PL46111B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek doftyczy sposobu polimeryzacji atfa-toiefin do polimerów co najmniej w prze¬ wazajacej czesci skladajacych sie z izotaktycz- nyclr makroczasteczek.Wiadomo, ze aktywnosc wysokoselektywnych ukladów katalitycznych skladajacych sie ze zwiazków organicznych metali grup I, II i III ukladu okresowego i halogenków metali pod¬ grup? w" których metal ma wartosciowosc niz¬ sza od maksymalnej zwanych dalej halogenka¬ mi, które powoduja stereospecyficzna polimery- zacjec aMSa^elefin der polimerów co najmniej w przewazatacej czesci skladajacych sie z izotak- tycznycli makroczasteczek, moze 'znacznie wzra¬ stac przez dodanie do ukladu katalitycznego za- *T Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Renato Serra i Ettore Gtachetti.' sady Lewis'a, korzystnie zasady zawierajacej azot. Otrzymany polimer prawie zawsze wyka¬ zuje wyzsza krystalicznosc.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jezeli orga¬ niczna zasade zmiesza sie z woda w odpowied¬ nim stosunku, aktywnosc katalizatora znacznie wzrasta w porównaniu z katalizatorem aktywo¬ wanym zupelnie bezwodna zasada. Z drugiej strony, jezeli doda sie taka sama ilosc wody wprost do halogenku metalu z grupy bocznej, w nieobecnosci zasady, nastepuje zmniejszenie aktywnosci katalitycznej ukladu, równiez nie stwierdza sie godnych uwagi skutków, jezeli doda sie wody wprost do zwiazku metaloorga¬ nicznego.Toprowadzi do stwierdzenia, ze aktywowanie jest spowodowane przez zwiazek, prawdopodob¬ nie typu dloniowego, pochodzacego z polaczenia zasady i wody. Istnienie tych zwiazków bylojuz przewidziane z elektrycznych wlasciwosci ukladów: zasada — HtO i zasada — HzO — rozpuszczalnik, które nigdy nie byly wyosobnione.Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzowania allfa-olefin do polimerów co najmniej w prze¬ wazajacej czesci skladajacych sie z izoaktycz- nyóh makroczasteczek, w obecnosci katalizatora opartego na zwiazku metaloorganicznym metalu grup I, II lub III ukladu okresowego i co naj¬ mniej jednego halogenku metalu, w którym metal ma wartosciowosc nizsza od maksymalnej i zwiazku kompleksowego, utworzonego przez traktowanie zasady organicznej zawierajacej azot, woda w ilosci 10—100°/o molowych wody w stosunku do zasady.Jako organiczne zasady zawierajace azot sto¬ suje sie pirydyne i dwuetyloamine.Zwiazek kompleksowy, otrzymany przez trak¬ towanie zasady organicznej woda dodaje sie ko¬ rzystnie do halogenku przed wprowadzeniem te¬ go ostatniego w zetkniecie ze zwiazkiem meta¬ loorganicznym.Katalizatory o wyzszej aktywnosci wytwarza sie w zmniejszonej objetosci rozpuszczalnika w porównaniu z cala objetoscia polimeryzacyjna.Najwyzsze aktywnosci w porównaniu do aktyw¬ nosci przy stosowaniu bezwodnych zasad, otrzy¬ muje sie stosujac (tylko do wytwarzania katali¬ zatora) rozpuszczalniki weglowodorowe, o sto¬ sunkowo wysokiej rozpuszczalnosci wobec wo¬ dy. Korzystne jest stosowanie raczej aromatycz¬ nych rozpuszczalników, zwlaszcza benzenu, niz nasyconych parafinowych rozpuszczalników.Korzystne stosunki pomiedzy skladnikami ka¬ talizatora sa 0,25—1,0, korzystnie 0,5 dla stosun¬ ku molowego wody do zasady, 0,125—1,0, ko¬ rzystnie 0,5 dla stosunku molowego pirydyny do trójchlorku tytanu i 0,1—0,5, korzystnie 0,15—0,3 dla stosunku molowego halogenku do zwiazku metaloorganicznego.Odpowiedni polimer otrzymany w tych wa¬ runkach ma te same wlasciwosci co otrzymany przy stosowaniu doskonale bezwodnej zasady.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I—XIV. Do autoklawu na 6 litrów, zaopatrzonego w mieszadlo mechaniczne i utrzy¬ mywanego w temperaturze 75° C za pomoca krazacego oleju wprowadza sie 3,1 litra hepta- nu osuszonego nad Al2Oz i katalizator przygo¬ towany „in vitro" w nastepujacy sposób: Ilosci bezwodnej lub uwodnionej pirydyny po¬ danej w tablicy 1 dodaje sie podczas mieszania do 1,4 g TiCls umieszczonego w atmosferze azo¬ tu w kolibie zawierajacej 25 ml benzenu. Mie¬ szanine trzyma sie w temperaturze pokojowej w ciagu okolo 15 minut, po czym dodaje 6,2 g AD(C2H5)3.Utworzony katalizator wprowadza sie przez syfonowanie do autoklawu, po czym wprowadza sie gazowy propylen az do osiagniecia cisnienia 7 atmosfer, które utrzymuje sie stale podczas procesu przez ciagle wprowadzanie propylenu.Po 5 godzinach opróznia sie autoklaw i otrzy¬ many polimer koaguluje czystym metanolem.Nastepnie polimer przemywa sie najpierw me¬ tanolem zakwaszonym kwasem solnym, po czym czystym metanolem.Polimer suszy sie w temperaturze 70° C w prózni i wazy. Oznacza sie lepkosc istotna w te- trahydronaftalenie w temperaturze 135° C oraz pozostalosc pe ekstrakcji wrzacym heptanem.Wyniki podane sa na tablicy 1, nr str. 4.Przyklad XV. Do autoklawu na 6 Utrów utrzymywanego w temperaturze 70°C za pomoca krazacego oleju zawierajacego 0,2 litry heptanu wprowadza sie katalizator wytworzony „in vi- tro" przez zmieszanie 2,5 g TiCI3 w 25 ml ben¬ zenu z 0,70 g uwodnionej pirydyny (stosunek molowy wody do pirydyny 0,5) i dodaje po 15 minutach w temperaturze pokojowej 6,0 g AlfC2Hft)3. Nastepnie wprowadza sie 2,0 litry butenu — li polimeryzuje w temperaturze 70° C.Po 4 godzinach polimer wyladowuje sie, koa¬ guluje metanolem, przemywa najpierw metano¬ lem zakwaszonym kwasem solnym, a nastepnie czystym metanolem i suszy w temperaturze 60° C pod próznia.Otrzymuje sie 1100 g polibutenu, o lepkosci istotnej 1,9 oznaczonej w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135° C, pozostalosc po ekstracji eterem wynosi 82,l°/o.W podobnym procesie prowadzonym w tych samych warunkach, lecz przy stosowaniu bez¬ wodnej pirydyny, destylowanej i trzymanej nad KOH otrzymuje sie 200 g polibutenu, o lepkosci istotnej 2,2, pozostalosc po ekstrakcji eterem wynosi 78,5°/t.Przyklad XVI. Katalizator utworzony przez zetkniecie w ciagu 15 minut w temperaturze pokojowej 1,0 g Ti€H3 i 0,25 g uwodnionej dwu- etyloaminy (stosunek molowy H^O do (CaHB)t wynosi 0,5) w 25 ml bezwodnego benzenu umieszcza sie w autoklawie na 4 litry, utrzy¬ mywanym w temperaturze 75° C za pomoca krazacego goracego oleju, zawierajacym 1,5 litra — I —heptanu wysuszonego nad AI1O3, po czym do¬ daje 4,0 g AUC2H5)3l wprowadza propylen i po¬ limeryzacje prowadzi sie w ciagu 5 godzin pod stalym cisnieniem 7 atm. Polimer usuwa sie z autoklawu, przemywa metanolem, zakwaszo¬ nym kwasem solnym, a nastepnie czystym me¬ tanolem, suszy w prózni i wazy.Otrzymuje sie 600 g polipropylenu o lepkosci istotnej 4,3 (oznaczonej w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135° C), pozostalosc po ekstrak¬ cji heptanem wynosi 83,0°/».W podobnym procesie, lecz prowadzonym przy uzyciu 0,25 g bezwodnej dwuetyloaminy otrzy¬ muje sie 350 g polipropylenu, o lepkosci istotnej 4,2 (oznaczonej w tetrahydronaftalenie w tem¬ peraturze 135° C); pozostalosc po ekstrakcji hep¬ tanem wynosi 84,2%. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji alfa-olefin do polime¬ rów co najmniej w przewazajacej czesci skla¬ dajacych sie z izoatotycznych makroczaste¬ czek w obecnosci katalizatora otrzymanego przez reakcje metalu grup I, II lub III ukla¬ du okresowego z co najmniej jednym halo¬ genkiem metalu podgrup, w którym metal ma wartosc nizsza od maksymalnej oraz za¬ sady organicznej zawierajacej azot, znamien¬ ny tym, ze proces polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci zwiazku kompleksowego utwo¬ rzonego przez traktowanie organicznej zasa¬ dy zawierajacej azot, woda w stosunku mo¬ lowym wody do zasady wynoszacym 0,25—1,0.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek metalu stosuje sie trójchlorek tytanu, jako organiczna zasade — pirydyne, przy czym stosunek molowy pirydyny do trójchlorku tytanu wynosi 0,125—1,0.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy halogenku metalu do zwiazku metaloorganicznego wynosi 0,1—0,5. Montecatini Societa Generale per rindustria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 46111 Tablica 1 Proces polimeryzacji propylenu prowadzono w temperaturze 75° C pod cisnieniem 7,5 atm. (C3Hti) z 1,4 g TiCl3, 6,2 g Al(C2H5)3 w 3 litrach heptanu. Proces Nr I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV pirydyna TiCI, moe 0,5 — — — — 0,125 0,250 0,500 0,125 0,250 0,500 0,12. 0,250 0,500 H2OZ pirydyna mole — — — — — 0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 1,00 1,00 1,00 HaO/TiCls mole — — 0,33 0,66 1,25 0,033 0,066 0,125 0,066 0,125 0,250 0,125 0,250 0,500 g'polimer TiCl3 60,0 34,5 24,0 16, ^ slady polimeru 54,0 80,0 98,0 43,0 71,0 102,0 26,0 52,5 77,0 Pozostalosc po ekstrakcji heptanem % 88,9 82,8 82,2 80,5 — nie okreslone 89,0 87,5 88,1 86,3 87,5 nie okreslone 86,50 85,5 •*) 4,1 3,8 3,4 2,9 • — nie okreslone 4,4 3,8 nie okreslone 3,2 4,3 nie okreslone 2,4 4,3 ZG „Ruch" W-wa, zam. 703-62 Bfr — 100 egz. PL