Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania stereospecjrficznych polimerów alfa — olefin o wysokiej zawartosci makroczasteczek izotak- tycznych.Znane jest stonowanie katalizatorów sklada¬ jacych sie z krystalicznych halogenków metali grup bocznych, takich jak fioletowy trójchlo¬ rek tytanu lufo zwiazki dwualkilofoerylu do wytwarzania wysokoczasteczkowych krysta licznych polimerów ailfa — olefin, o jzotokty- cznej budowie.Aktywnoscjtakich^atalizatorójY* które same sa" faKtyczpie jereospec^iczne, mozna zwigK~ sg%c przez dodanie odpowiedmcl^su^anisJiJia- Jpch^ jak r^^jszczalne^^wiazki HH-amn ^ry, aminy i fosfiny lub przez maly dodatek (mndej iz 10 moili na 100 mciii trójchlorku tytanu) halogenków „oniowych", takich jak jodek ?) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Gulio Narta, Adolfo Zerabelli, Italo Pasaasin i Mario Farina. czteroaikiloiiimoniowy lub eziteroalkilofosfo- niowy.Stwierdzone nieoczekiwanie, ze mozna wy1- twarzac wysoko stereosipecyficlzne polimery al fa — olefin, jezeli jako katalizator stosuje sie dwoihalogienek imonoalJlriloglinu, fioletowy, kry¬ staliczny trójcnlorek tytanu i halogenek pnio¬ wy", iprzy czym stosunek molowy dwuhalogen- ku monoalkiloiglinu do halogenku „oniowego' wynosi 0.5 + 0.1. Jako katalizator mozna sto¬ sowac równiez produkt reakcji dwuhalogenku monoaikilciglinu z halogenkiem „oniowyim" np. czteroalkiloamondowym, ozteroalkilofoisfonip- wym, trójalkilooksoniowym w mieszaninie z fioletowym trójchlorkiem tytanu (odmiana a lub y patrz G. Natta, P. Corradini, G. Allegra, Ren-d, Acc. Naz. Lincci (8), 26, 155,(1959).Wysoka stereospecyficznosc katalizatorów sto sowanych w sposobie wedlug wynalazku, jest rueoczekiwana. Polimeryzuja one propylen io izotaktycznych polimerów i daja, w zaleznosci od warunków, surowe produkty, o lepkosciistotnej 6—1, mierzonej w czterohydronaftedenie w temperaturze 135°C i pozostalosc, po aks- tr^ikioji wrzacym n-heptanem 100—94% wago¬ wo.Krystaiiczncsc surowych polimerów a takize oddzielnych frakcji, oznaczona promieniami X (patrz G. Natta, P. Conradini, M. Cesari, Rend.Aoc. Naiz. Linoci (8), 22, 11 (1057) jest bardzo wysoka i w polimerach wytworzonych w ta¬ kich samych temperaturach jest wyzsza, od krystaliaznosci produktów otrzymanych za po¬ moca katalizatorów.Poniewaz^ przy stosowaniukatalizatorówskla dajacych sie z halogenków metali grup, bocz¬ nych i dwuhalogenków monoalkiloglinu nie otrzymuje sie wysokoczajsteczkowych polime¬ rów aifa — oleiin o izotaktycznej budowie:, lecz z duza wydajnoscia oligomery o calkowi¬ cie: nieuporzadkowanej budowie i rozpuszczal¬ ne w acetonie, oczywiste jest dla fachowca, ze co do wynalazku, to nie rozchodzi sie wylacz¬ nie o zwiekszenie aktywnosci jak w kataliza¬ torach, skladajacych sie z krystalicznych halo¬ genków metali grup bocznych i trójalkiloglmu, do których dodano halogenki „oniowe". Prze¬ ciwnie, katalizatory .stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku wywoluja -zmiany raezej ja¬ kosciowe niz ilosciowe procesu polimeryzacji.Mozna potwierdzic, ze uklady okladajace sie tylko z trójchlorku tytanu i dwuhalogenku monoalkMoglinu pobudzaja polimeryzacje ror ^yjenu..mechanizmem kationowym i daja oli¬ gomery o nieregularnej budowie, podczas gdy te same uklady, w których dwuhalogenek motitiallriloglmu jest zmodyfikowany przez do- ' danie odpowiedrwch ilosci halogenku „oniowe- rgo*f pobudza^ polimeryzacje alfa — olefin przez skoordynowany mechanizm anionowy i daje polimery izotaktyczne, które sa chemicznie i; ypVMtoslimengiie -regularne. A wiec wyniki o ' trzymane za pomoca tych katalizatorów, nie * mogly byc przewidziane.Róznica pomiedzy wynalazkiem, a poprzed- ntoi, obejmujacymi halogenki „oniowe" maja- *tena celu zwiekszenie aktywnosci katalitycz¬ nej w tiolimeryzaoji alfa — olefin, znajduje sie * tiie tylko w tym, ze (wedlug wynalazku stosu¬ je sie dwuhalogenek monoalkiloglinu zamiast trójalldlo&imi lub monohalogenku dwualkilo 'glinu "lub ^szesciohaJogenku alkiloglinu, lecz , *-takze w -tym, ze wedlug wynalazku stosunek * halogenków „oniowych" do dwuhalogenku mo- •nóalkilogMnu musi byc ograniczony do bardzo -waflach granic.Rzeczywiscie, w celu zapewnienia wysokiej szybkosci polimeryzacji i wysokiego procentu izotaktycznego polimeru ^ (nie ekstrahujacego sie wrzacym n-heptanam) zasadniczym jest to, zeby stosunek molowy halogenku ,,oniowegolk do dwuhhalogenku monoalkiloglinu byl w gra¬ nicach 0.5 = 0.1. Przy odstapieniu od optymal¬ nego istosunku mollowego (0.5), aktywnosc ka¬ talizatora i stereospecyficznosc szybko spadaja.I tak katalizatory wytworzone przy stosunku molowym halogenku „oniowego" do dwuhalo¬ genku alkiloglinu równym lub wyzszym od 0.7 i z fioletowym trójchlorkiem tytanu, sa prawie nieaktywne w polimeryzacji propylenu. Przez operowanie stosunkami molowymi nizszymi od 0,4 polimeryzacja jest bardzo powolna i otrzy¬ many surowy polipropylen zawiera wysoki procent oligomerów i bezpostaciowych stalych polimerów, ekstrahujacych sie acetonem i wrzacym eterem etylowym.Wynalazek prowadzi sie korzystnie lecz nie koniecznie w sposób nastepujacy: Halogenek „oniowy" poddaje sie reakcji z dwuhalogenkiem monoalkiloglinu w tempera¬ turze pokojowej w stosunku molowym halo¬ genku „omowego" do dwuhallogfcnku monoalki¬ loglinu w granicach 0.5 Jt 0.1. fteakcja moze za¬ chodzic albo w obecnosci weglowodorów albo z czystymi zwiazkami. Nastepnie dodaje sie ha¬ logenek metalu grup bocznych, po czym wpro¬ wadza monomer i rozpoczyna proces polimery¬ zacji. Polimeryzacje mozna prowadzic w obec¬ nosci lub nieobecnosci rozpuszczalnika w tem- peraturaeh 0—150°C.Nastepujace pnzyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. 1.03 em8 dwuchlorku mono- etyloglinu wprowadza sie w reakcje w szkla¬ nym naczyniu w temperaiturze pokojowej, w atmosferze azotu, z 1,05 g* jodku trójmetyilo- sulfloniiowego w 50 cm8 toluenu, w 'stosunki; molowym JS(CH3)3 : A1(C2H5)C12 równym T).5. B Tak otrzymany produkt wprowadza sie pod próznia przez syfonowanie do autoklawu o 500 cm8 pojemnosci, utrzymywanym w sta ¦ lej temperaturze 75°C. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 1.5 g fioletowego trójchlorku tytanu (odmiana a) zawieszonego w 150 cm3 toluenu, po czym wprowadza sie propylen do cisnienia 6 atmosfer. Po 10 godzinach polime¬ ryzacje zatrzymuje sie.'Otrzymano surowy po¬ limer wykazujacy wysoka krystalicznosc w ba¬ daniu promieniami X i lepkosc istotna ozna¬ czona w Gzterohydronafitalenie, w temperaturze 135°C Tówna 4.2, zawierajacy 0.7% produktuekstrahujacego sie wrzacym eterem etylowym, .1.5% produktu ekstrahujacego sie wrzacym n-heptanem i 97.8% izotaktycznego polipropy¬ lenu inie ekstrahujacego sie wrzacym n-hepta¬ nem, (wszystkie procenty sa wagowe).Przyklad II. 1.3 cm8 dwuchlorku mono- etyfloglinu w 50 cm3 n-hepftanu wprowadza sie w (reakcje z 2^33 g jcdfkiu' cztenobutyiloaimo- niowego -w stosunku molowym JN : Al{C2H5)Gl2 równym 0.5 jak w przykladzie I.Tak otrzymany produkt wprowadza sie przez syfonowanie pod próznia do autoklawu o po¬ jemnosci 500 cml utrzjaniywanym w stalej tem¬ peraturze 75°C. Nastepnie do autoklawu wpro¬ wadza sie 1.95 g fioletowego trójchlorku tyta¬ nu (a — odmiana) zawieszonego w 150 cm8 to¬ luenu, po czym wprowadza sie propylen 'do cis¬ nienia 8 atm. Po 5 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie surowy polimer wykazujacy wysoka krystalicznosc w badaniu promieniami X i lepkosc istotna 1.22 oznaczo¬ na w czterohydronaftalenie w temperaiturze 135°C, zawierajacy 1% produktu ekstrahujace¬ go sie wrzacym eterem etylowym, 4,7% produ ktu ekstrahujacego1 sie wrzajcylm n-heptanem i 94:3% izotaMyeznego polipropylenu (nie ek- strachujacego sie wrzacym n-heptanem), wszystkie procenty sa wagowe. Wszystkie od¬ dzielne frakcje maja wyglad krystaliczny w badaniu, „prcmieniamii X,,w.szczególnosci krysr- taMcznosc pozostalego polimeru byta bardzo wysoka.Operujac stosunkiem molowym jodku oztero- butyloaimoniowego do dwuchlorku monoetylo- glinu (równym 0.7 i 1 nie otrzymuje sie poli¬ meru.P rz y k l a d III. 0;54 cm8 dwuchlorku mo- noetyjogldnu w 50 cm3 n-heptanu wprowadza sie w reakcje zlg jwiku csterobutylofosfonio- wego w stosunku molowym JP(C4ff9)4.; AVC2HB)Cl2 .równym 0.5 jak w przykladzie II.Otrzymany produkt wprowadza sie przez sy¬ fonowanie pod próznia do autoklawu o pojem¬ nosci 500 cm3, utrzymywanego w stalej tempera turze 75°C. Nastepnie do autoklawu wprowa¬ dza sie 0.3 g fioletowego trójchlorku tytanu (y — odmiana) zawieszonego w 200 cm3 tolue¬ nu, po czym wprowadza sie propylen do cis¬ nienia 7 atm. Po 10 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie polimer wyka¬ zujacy wysoka krystalicznosc w badaniu pro¬ mieniami X i lepkosc istotna 9.2 (mierzona w czterohydranaftalenie, w temperaturze 135°C).Polimer ten zawiera/.^5% produktu ekstrahu¬ jacego sie wrzacym eterem etylowym, 2% pro¬ duktu ekstrahujacego sie wrzacym n-hepta¬ nem i 97.5% izotaktycznego polipropylenu (nie ekstrahujacego sie wrzacym n-heptanem), wszystkie procenty sa wagowe.Przyklad IV. 0.57 cm3 'dwubromku mono- etyloglinu w 50 cm8 toluenu wprowadza sie w reiskoje z 0.96 g jodku cztercbutyloamoniowego w stosunku molowym JN(C^)4: AMC2H$)Br2 równym 0.5 jak w przykladzie III.Otrzymany produkt wprowadza sie przez sy¬ fonowanie pod próznia do autoklawu o 500 cm8 pojemnosci, utrzymywanego w stalej tempera¬ turze 75°C. Nastepnie do autoklawu wprowa¬ dza sie 0.8 g fioletowego trójchlorku tytanu (y — odmiana) zawieszonego w 200 cm3 tolue¬ nu, po czym wprowadza sie propylen do cis¬ nienia 6 atm. Po 18 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie. Otrzymuje sie surowy polimer wykazujacy wysoka kryistaliicznosc w badaniu promieniami X, o lepkosci istotnej 5,5 mierzo¬ nej w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C, zawierajacy tylko slady produktu eks¬ trahujacego sie wrzacym eterem etylowym, tyl¬ ko slady produktu ekstrahujacego sie.wrzacym n-heptanem i prawie 100% dBOtaktyczne^o po¬ lipropylenu, nie ekstrahujacego sie wrzacym n-heptanem.Przyklad V. 0.95 om3 dwubromku mono- atyloglinu w 60 cm3 toluenu wprowadza sie w reakcje z 1.48 g bromku czterobufyioamonio- wego w stosunku molowym [N(C^H^Bv:: ; AUC2H5)Br2 równym 0.5 jak w przykladzie IV.Otrzymany produkt wprowadza sie przez sy¬ fonowanie pod próznia do autoklawu o pojem¬ nosci 500 cm8, utrzymywanego w stalej tempe¬ raturze 75°C. Nastepnie do autoklawu wpro¬ wadza sie 0.8 g fioletowego trójchlorku iytanu (a — odmiana) zawieszonego w 100 cm3 tolue¬ nu, po czym wprowadza ^sie propylen do cis¬ nienia 6 atm. Po 15 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie. Otrzymuje sde polimer wykazu¬ jacy wysoka .krystalicznie w badaniu promie¬ niami , X i lepkosc istotna 3.8 (mierzona w czterohydronaftalenie w temperaturze 135°C) i zawierajacy 0.9% produktu ekstrahujacego sie wrzacym eterem etylowym, 2,5% produktu eks¬ trahujacego sie wrzacym n-heptanem.i 96,6% :zotaktyicznegD polipropylenu (nie eksitraihuj ace¬ go sie wrzacym n-heptanem), wszystkie pro¬ centy sa wagowe.Przy polimeryzacji innych ofedin zamiast propylenu, otrzymuje sie równiez wysokoizo- taktyczme polimery. Na przyklad butan daje - 3 -polimery, które ga prawie zupelnie nierozpusz¬ czalne w eterze } zawieraja frakcje nierozpusz¬ czalne w n-heptanie w temperaturze wrzenia.Wysokokrystalicusne izotaktyczne polimery tak¬ ze otrzymywano przez polimeryzacje 4-metylo- -1-pentenu.Lepkosci istotne wzej wymienione mierzono w .100 cm8/g jednostek.Przyklad VI. Zgodnie z postepowaniem z poprzedniego przykladu 60 cm3 toluenu, 1,1 cm3 AKC2Hs)Cl i 0.596 g Cltf(CH3)4 (stosu¬ nek molowy AL) N = 2 wprowadza sie przez syfionowanie pod próznia do autoklawu o po¬ jemnosci 500 cm3 utrzymywanego w tempera¬ turze 75°C.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 0.4 g fioletowego TiCZ3 (a — odmiana, zawierajaca 4.5% Al jako AlCl6 w stalym roztworze, na sucho sproszkowana na barclzo drobny proszek) zawieszonego w 140 cm5 toluenu i dodaje sie propylen az do cisnienia 2 atm. Po 3 godzi¬ nach 30 minutach, podczas których utrzymuje sie stale cisnienie przez zasilanie propylenu, Otrzymuje sie 15 g izotaktycznego polimeru, o lepkosci istotnej 3.2 (oznaczonej w czterohydno- naftalehie w temperaturze 135°C) i zawierajacy 3,4% produktu ekstrahujacego sie wrzacym n-heptanem i 94.9% izotaktycznego polipropy¬ lenu, nie ekstrahujacego sie wrzacym n-hepta¬ nem.Przyklad VII. 3 cms dwujodku monoety- loglinu w 100 cm8 toluenu wprowadza sie w reakcje z, 4.11 g jodku czterolbutyloamoniiowego Otrzymany produkt wprowadza sie przez sy- fonowande pod próznia do autoklawu o pojem¬ nosci 1 litra, utrzymywanego w temperaturze 15°C.Nastepnie eto autoklawu wprowadza sie 2 g fioletowego TiCl3t zawierajacego AlCl3 w sta¬ lym roztworze (otrzyjmanego przez redukcje TiClt metalicznym glinem i drobne sproszko¬ wanie suchego produktu), zawieszonego w 400 cm3 toluenu i dodaje propylen do cisnienia 6 atm. Po 80 godzinach otrzymuje sie 220 g po¬ limeru skladajacego sde ze 100% izotaktyczne¬ go polipropylenu (nie rozpuszczalnego we wrza¬ cym n-heptanie) o lepkosci istotnej 9,3) ozna¬ czonej w czterohydronaftalenie, w temperatu¬ rze 1350O; Przyklad VIII. Przeprowadzono kilka procesów w polimeryzacji .propylenu, stosujac katalizatory, skladajace sie z 0,002 mola fiole¬ towego TiCl3 (y — odmiana) i produkty otrzy¬ mywane przez reakcje (jak opisano) 0.008 mo¬ la zwiazku typu AIRX2) w kftóryim R — alkil, aryl lub aralkil, a X — chlorowiec) z 0.004 mo¬ la halogenku „oniowego".Procesy polimeryzacji prowadzono w 200 cm3 toluenu lub n-heptanu, w temperaturze 70°C, pod cisnieniem 3 atm.W tablicy 1 podane sa stosowane zwiazki metaloorganiczne, halogenki „oniowe" i roz¬ puszczalniki oraz wskaznik izotaktycznosci otrzymanych polimerów, wyrazony jako pro¬ cent ilosci polimeru nierozpuszczalnego we wrzacym n-heptanie.Tablica 1 co O £ i 2 3 4 5 6 7 8 9 AIRX2 Al (CH^CL.Al(CH3)Br2 Al(izo-C4Hs)Cl2 Al(n-C3Hg)Br2 A1(C6H13)C12 AKCgH^Cl, A1(CH3)J2 A1(C6H5)C12 A1(C7H7)C12 halogenek „onioujy" (C2H5)3SJ (C3H7)4PBr (CH3)4NJ (C3H7)4NJ (C2H5)4NBr (CH3)4NC1 (C5HU)4NJ (CH3)4NJ (CH3)3SJ rozpusz¬ czalnik n-heptan toluen toluen n-heptar. toluen toluen toluen toluen toluen li** B § §J ^3" i o. o. 3 a 98 96 95 93 93 89 98 80 85 PL