PL45146B1 - - Google Patents

Description

Istnieje szereg waznych technicznie reakcji trójalkiloglinu, w których trójalkiloglin prze¬ prowadza sie w jednohaloidki alkilcglinu. Na przyklad przy otrzymywaniu alkilocynku z al¬ kiloglinu, tylko jeden alkil z polaczenia glino¬ wego przechodzi do zwiazku cynkowego zgodnie z nastepujacym równaniem: ZnCl2 -f 2 A1R3 = ZnR2 + 2 R2A1C1 Nie udaje sie w zaden sposób doprowadzic do polaczenia z cynkiem jeszcze wiecej alkili z gli¬ nu. Chlorek cynku nie wywiera zadnego dziala- nia* na chlorek dwualkiloglinowy. Reakcja po1- doibnego rodzaju jego otrzymywanie wodorku glinu wzglednie zawierajacych znaczne ilosci wodorku glinu produktów stalych, wedlug nie¬ mieckiego opisu patentowego nr 1024062, z chlor- ku glinu i wodorku dwuetyloglinowego, przy czym jako produkt uboczny powstaje chlorek dwuetyloglinowy wedlug nastepujacego równa¬ nia: . AICI3 + 3 (C2H5)2A1H = AIH3 + 3 (C2H5)2A1C1 Reakcje tego. rodzaju moga byc stosowane tylko ,w:|edy ze szczególna korzyscia gospodar¬ cza, gdy istnieja widoki zastosowania odpadko¬ wego hialoidku dwualkiloglinowego. O ile nie ma on w. równej mierze zbytu jak glówne prx dukty metody, na przyklad alkiloeynk lub wo¬ dorek glinu, wartosc tej metody jest mala.W zwiazku z tym,, jak równiez z niektórymi innymi zaleznosciami, wystepuje zagadnienie przeksztalcenia haloidków dwualkiloglinowych w prosty sposób na trójalkiloglin. Równiez w wyzej podanym drugim przypadku wazne jest, ze trójalkiloglin daje sie przeksztalcac bez trudnosci ponownie w wodorek dwualkiloglino- wy, podczas gdy nie jest to mozliwe z haloidka- mi dwualkilcglincwymi.Ta regeneracja trójalkiloglinu z jednohaknd- ków dwualkiloglinowych jest przez to mozliwa, ze jednohaloidki dwuailkiloglinowe traktuje *sie na goraco stopionym sodem. Zachodzi wtedy ogólnie biorac nastepujaca reakcja:3-RaAl chlorowiec + 3 Na = Al + 3 Na chloro¬ wiec + 2A1R3 , Taka regeneracja nie bardzo jest do przyjecia: jest oma ponadto zwiazana z zapotrzebowaniem sodu metalicznego i prócz tego glin wytraca sie. w bardzo trudnej do zuzytkowania postaci pro¬ szku, zmieszanego z haloidkiem sodowym. Zwia¬ zane z glinem w haloidku alkiloglinowym grupy alkilowe, naturalnie o ile nie zachodzi rozklad, sa odzyskiwane w postaci trójalkiloglinu.Wynalazek dotyczy nowego sposobu prze- ksztalcenia haloddków dwualkiloglinowych w trójalkiloglin, przy czym-wprawdzie nie wszyst¬ kie zwiajzane z glinem grupy alkilowe sa po reakcji do dyspozycji, lecz tylko 3/4 z nich z drugiej jednak strony nie stosuje sie wcale metalicznego sodu, szczególnie o ile zamiast niego, jako substancje pomocnicza, stosuje sie haloidek potasowy. Jako drugi produkt procesu otrzymuje sie przy tym ;z haloddków jednoalki- loglinowych zwiazki kompleksowe haloidku po¬ tasowego.Zgodnie z wynalazkiem trójalkiloglin otrzy¬ muje sie z haloddków dwualkiloglinowych przez przeprowadzenie ich w znany sposób przez ogrzewanie z haloidkiem potasowym w zwiazki kompleksowe, te przez ogrzewanie w wyzszych temperaturach pod próznlia rozszczepia sie w tar ki sposób, ze obok pozostalosci zlozonej z haloid¬ ku potasowego i zwiazków kompleksowych halo¬ idku potasowego z haloidkiem jednoalkiloglino- wym oddestylcwuje sie mieszanine zlozona z trójalkiloglinu i haloidku dwualkiloglinowego, mieszanine te traktuje sie nastepnie haloidkiem potasowym i z rozdzielajacego sie na warstwy produktu reakcji, górna warstwe skladajaca sie z trójalkiloglinu, wydziela sie na przyklad przez destylacje podczas gdy warstwe dolna, skla¬ dajaca sie ze zwiazku kompleksowego haloidku potasu i haloidku dwualkiloglinowego ponownie poddaje sie rozszczepieniu.Wynalazek latwo objasnic na prostym przy¬ kladzie zwiazku etylowego: gdy chlorek dwu- etyloglinowy ogrzewa sie do temperatury 100— 120°C z jedna czasteczka chlorku potasowego, jpowstaje wówczas ciekly stop zwiazku komplek¬ sowego K[Al(C2H:l)2Cl2]. Nastepnie ten zwiazek kompleksowy cgrzewa sie w prózni do tempera- tury 180—200°C, oddestylowuje sie przy tym mieszanine o skladzie okolo 60% trójetylogiinu i okolo 40% jedncchlorku dwuetyloglinowego.Traktujac ja ponownie na goraco czasteczka chlorku potasowego, liczac na wprowacyzony jed- nochlorek, rozdziela sie ona na dwie warstwy, z których górna jest czystym trójetylogiinem.Odciaga sie ja w stanie cieklym lub oddestylo¬ wuje pod próznia w temperaturze okolo 100°C.Pozostalosc moze byc bez przeszkód uzyta do ponownego rozszczepienia.Zwiazki kompleksowe haloidku potasowego z haloidkiem dwualkiloglinowym sa znane. Pro^ ponowano równiez rozszczepiac te zwiazki kom¬ pleksowe przez ogrzewanie w prózni. Mozna przypuszczac, ze powstawanie zwiazków kom¬ pleksowych zostaje przy tym cofnietej miano¬ wicie pottiownie tworza sie haloidek potasu i haloidek dwualkiloglinowy (niemiecki opis par tentowy nr 961537, strona 3, wiersze 81—100).To przypuszczenie potwierdza sie w ten sposób, ze tworzenie i rozszczepianie zwiazków kom¬ pleksowych nie mozna wykorzystac do otrzyj mywania trójalkilogUnu. Okazuje sie jednak, ze w czasie destylacji prózniowej dwuchlorku dwuetyloglinopotasowego zachodza obok siebie drwie nastepujace reakcje: 1. KfAEC2H5)2Cl2] = KCl+.(0^5)3A1C1 2. 2 K[A1 + A1(C2H5)3.Z pozostalosci po rozszczepieniu mozna przez ekstrakcje odpowiednimi rozpuszczalnikami, jak weglowodory aromatyczne, ewentualnie chlo¬ rowcowane, na przyklad benzen, toluen, ksylen lub chkrobenzen, uzyskac bez trudnosci zwia¬ zek kompleksowy K [AlCC^HsJCy, który jako taki nie ma zadnego zastosowania, z którego jednak, równiez na drodze reakcji z haloidkiem glinowym, mozna zgodnie z na&tepujacym rów¬ naniem otrzymac wolne dwuhaloidki jedmoalki- loglinowe: K [A1(C2H5)C13 = AIOI3 -f KAICI4 + C2H5A1C12 Poniewaz równiez te dwuhaloidki jednoalkilo- glinowe maja znaczenie jako na przyklad mo- modyfikowane •katalizatory reakcji Friedel Crafts'a, sposób wedlug wynalazku uzupelnia inne juz znane reakcje z dziedziny organicznych zwiazków glinu w szerokim zakresie mozliwych wariantów i pozwala na wprowadzenie zwiaz¬ ków glincerganicznych jako srodka pomocni¬ czego do syntezy'w sposób bardziej dogodny, niz to bylo dotychczas mozliwe.O ile w sposobie wedlug wynalazku jest mowa o chlorowcach i zwiazkach chlorowcowych, ro¬ zumie sie przez nie chlor i brom. Z fluorkami dwualkiloglinowymi rozklad zwiazku komplek¬ sowego dwualkilofluorku przebiega w inny spo¬ sób. Z drugiej strony jodki dwualkiloglincwenie tworza zwiazków kompleksowych z jodkiem potasu i moga one zreszta bez przedstawionego tutaj sposobu ulegac dysproporcjonowaniu na trój alkiloglin i jodek glinowy, tak ze w tym przypadku sposób wedlug wynalazku nie ma zadnego znaczenia.Stosowanie bromków 'dwualkiloglinowych w sposobie wedlug wynalazku jest ograniczone, poniewaz z jednej strony przy rozszczepianiu dwubromku dwualkiloglinopotasowego w desty¬ lacie obok duzej ilosci bromku dwualkiloglino¬ wego wystepuje stosunkowo nialo trój- alkiloglinu, z drugiej strony zwiazki kom¬ pleksowe bromku potasowego moga istniec tyl¬ ko w poczatkowych czlonach szeregu homok gicznego bromku dwualkiloglinowego. Jednakze mozliwosc przemiany najmniejszej ilosci niz¬ szych bromków dwualkiloglinowych w trójalki- loglin (obok odpowiedniej czesci trójhaloidku po- tasowoglinowego) posiada znaczenie techniczne, poniewaz tak otrzymane mieszaniny jednobrom- ków dwualkiloglinowych z mala iloscia trójal- kiloglinu sa bez trudnosci stosowane w toku procesu wedlug belgijskiego patentu nr 575992, podczas gdy dla bromków dwualkiloglinowych nie ma to bezposredniego znaczenia. Wedlug sposobu opisanego w patencie belgijskim, za¬ wierajace chlorowiec zwiazki organiczne, na przyklad haloidki dwualkiloglinowe, laczy sie z clefinami w obecnosci na przyklad trója] kilo- gltinu.Jako szczególnie korzystny okazal sie sposób do takich zwiazków kompleksowych, które za^ wieraja brom obok chloru. Tego rodzaju zwiaz¬ ki kompleksowe moga byc ogólnie okreslone jako KA1R2XY, dzie X i Y albo oba, oznaczaja chlor albo brom. Xi Y moga byc równiez rózne, jest wtedy oczywiste, ze moga dawac 3 jedno¬ lite typy zwiazków kompleksowych tego rodza¬ ju, mianowicie: K [A1R2 Cl2] K [A1R2 CIBr] K [A1R2 Br2] Nalezy jednak przypuszczac, ze obok tych jed¬ nolitych typów zwiazków mozliwe sa jeszcze mieszaniny najprzerózniejszych rodzajów, które okreslic mozna ogólnym symbolem K[AlR2Cl2.n Br], gdzde n moze posiadac wszystkie, równiez war¬ tosci ulamkowe, pomiedzy O i 2. Szczególna korzysc z zastosowania takich mieszanin pole¬ ga na tym, ze zgodnie z wynalazkiem rozklad przy destylacji zachodzi zasadniczo latwiej niz zwiazków, które zawieraja chlor, co z drugiej strony prowadzi jednak równiez do produktów, które zawieraja mniej trójalki loglinu, niz daja ich ze siebie kompleksy zawierajace brom.Przyklad I. 195 g dwuchlorku dwuetylogli- nopotasowego ogrzewa sie w atmosferze azotu w kolbie o pojemnosci 500 ml na lazni olejowej w temperaturze 200°C. Nastepnie w kolbie zaopa¬ trzonej w chlodnice i odbieralnik wytwarza sie próznie. W temperaturze pary okolo 55°C za¬ czyna sie destylacja, która przy dobrej prózni (0,01 Terra) osiaga ostatecznie temperature 68CC i po 6—8 godzinach jest calkowicie zakonczona.Destylat zawiera 11,8% chloru, co odpowiada skladowi 40% jednoohlorku dwuetyloglinowego i 60% trójetyloglinu. Do destylatu dodaje sie • 19 g suchego chlorku potasu i ogrzewa sie, az do calkowitego zaniku chlorku potasu i utworze¬ nia sie dwóch nie mieszajacych sie warstw.Nastepnie oddestylowuje sie trójetyloglin w tem¬ peraturze lazni 100°C pod cisnieniem 1 Torr. 48 g pozostalosci z tej destylacji dodaje sie naj¬ lepiej przy powtórzeniu procesu, do nastepnej partii poddawanej rozszczepieniu. % Pozostalosc po pierwszej destylacji po ochlo¬ dzeniu zestala. Poddaje sie ja ekstrakcji bez do¬ stepu powietrza w aparacie ekstrakcyjnym Soxhletta za pomoca wysuszonego i odpowie¬ trzonego benzerua. W gilzie ekstrakcyjnej pozo¬ staje 46 g chlorku potasu, w kolbie ekstrakcyj¬ nej po odpedzeniu benzenu 75 g trójchlorku metyloglinoportasowego. Jest on krystaliczna ma¬ sa o temperaturze topnienia 118°C. Chcac uzys¬ kac z niego chlorek jedncetylcglinowy dodaje sie po odpedzeniu benzenu 50 g chlorku glinu i ogrzewa sie- mieszajac. Ponownie tworza sie dwie warstwy, z których górna jest zadanym dwuchkrkiem jednoetyleglinowym. Mozna gb latwo oddestylowac pod próznia od warstwy chlorku potasowoglinowego (temperatura wrze¬ nia 128°C/10 mm) lub oddzielic w stanie cieklym.Temperatura topnienia 32rC.Przyklad II. 165 g jednobromku dwuety¬ loglinowego stapia sie bez dostepu powietrza razem, ze 119 g bromku potasowego i nastepnie ogrzewa sie stop jak opisano w przykladzie I pod próznia (0,2 Torr) na lazni olejowej w tem¬ peraturze 140°C. W temperaturze 50—52°C prze- destylowuje sie w ciagu 12 godzin 100 g cieczy, która zawiera 42% bromu. To odpowiada skla¬ dowi destylatu 15% trójetyloglinu i 85% jedno- - 3 -bromku dwuetyloglinowego. Przez staranna de¬ stylacje prózniowa na kolumnie wypelnionej spiralkami szklanymi daje sie jeszcze uzyskac z tej mieszaniny tylko 16 g trójetyloglinu o malej zawartosci bromu obok 83 g jednobromku dwuetyloglinowego. Temperatury wrzenia obu substancji sa nastepujace: A1(C2H5)3: 118-119°C; Al(C9H5)2Br: 140°C, obie tennrperatury wrzenia przy cisnieniu 50 Torr.Otrzymany jako' pozostalosc z tej destylacji bromek dwuetyloglinowy dodaje sie ponownie do pozostalosci z pierwszej destylacji i powtarza sie caly proces. W ten sposób mozna jeszcze uzyskac dalsze ilosci trójetyloglinu i w pozosta¬ losci po destylacji znajduje sie tak duzo' trój- bromku etylcglinopotasowego obok bromku po¬ tasu, ze teraz mozna z korzyscia przeprowadzic destylacje podana w przykladzie I. Temperatura topnienia trójbromku etyloglinopotasowego wy¬ nosi 65°C.Przyklad III. Mieszanine 120,5 g chlorku dwuetyloglinowego i 119 g bromku potasu lub mieszanine 165 g bromku dwuetyloglinowego i 74,5 g chlorku potasu ogrzewa siie przede wszystkim na lazni olejowej w temperaturze 120°C az do' powstania jednorodnego, stopu i na¬ stepnie destyluje sie w prózni przy podwyzsze¬ niu temperatury lazni olejowej do 140°C.W przeciagu 2 godzin przedestylowuje 89 g o zawartosci 11,5 g bromu i 18,6 g chloru. Stad oblicza sie sklad tego destylat jak nastepuje: 14% trójetyloglinu, 62,5% chlorku dwuetylogli¬ nowego i 23,5% bromku dwuetyloglinowego-.Destylat nadaje sie doskonale do odbudowy wyzszych zwiazków glinu weidlug belgijskiego patentu nr 575992. podczas gdy poczatkowy ha- lcidek tej reakcji nie daje.Przyklad IV. 120 g jednochlorku dwuety¬ loglinowego, 30 g chlorku potasu i 60 g bromku potasu stapia sie razem w temperaturze 120°C i nastepnie destyluje sie w prózni pod cisnie^ niem 3 Torr.W przeciagu 2 godzin przedestylo¬ wuje 66 g. Destylat zawiera 20% chloru i 2,8 g bromu. Stad oblicza sie nastepujacy sklad: 26,2% trójetyloglinu, 68% jednochlorku dwuety¬ loglinowego i 5,8% jednobromku dwuetyloglino¬ wego. Porównanie przebiegu próby w tym przy¬ kladzie z przykladem I wskazuje na duze ulat¬ wienie rozszczepiania na skutek obecnosci bro¬ mu. Rozszczepienie przebiega zasadniczo szyb¬ ciej i w nizszej temperaturze niz w przykla- dzie I. Destylat odpowiednio z przykladem 1 mozna ponownie przerabiac na czysty trójetylo- glin. Z pozostalosci z pierwszej destylacji otrzy¬ muje sie przez ekstrakcje pólstala mieszanine soli kompleksowych K [A1(C2H5)C13] + K [Al(C2H5)Br3] Przyklad V. 148 g jednochlorku dwupre- pyloglincwegO' i 74,5 g chlorku potasu stapia sie razem w temperaturze 120°C, jak opisano w wy¬ zej podanych przykladach, az do otrzymania klarownego stopu. Nastepnie ogrzewa sie pod cisnieniem 10~3 Torr w temperaturze 160°C; póz¬ niej w temperaturze 200°C, przy czym w ciagu 8 godzin przechodzi 92 g destylatu. Destylat zawiera 9,8% chloru. Stad otrzymuje sie sklad: 41% trójpropyloglinu i 59% jednochlorku dwu- propylcglinowego.Przyklad VI. 251 g dwuchlorku dwu-n-bu- tylo-glino-potasowego, który otrzymuje sie przez stapianie 74,5 g chlorku potasu i 198 g jedno¬ chlorku dwu-n-butyloglinowego, miesza sie w kolbie destylacyjnej z mieszadlem magnetycz¬ nym w temperaturze lazni olejowej 150'C. Kol¬ ba destylacyjna jest zaopatrzona w odbieralnik i podlaczona do pompy olejowej. Z aparatury destylacyjnej usuwa sie powietrze. W tempe¬ raturze parowania okolo 86°C i pod cisnieniem 10-3Tcrr przechodzi w ciagu 5 godzin 89 g bez¬ barwnego destylatu, który kondensuje sie w od¬ bieralniku. Przez zwiekszenie szybkosci miesza¬ nia i podwyzszenie temperatury lazni olejowej do ponad 200°C udaje sie przyspieszyc desty¬ lacje. Pozostalosc krzepnie po ochlodzeniu. Skla¬ da sie ona z KCI, K [Al(n-butylo)2CI3] i nie rozszczepionego K [Al (n-butylo)2Cl3]. Destylat jest bardzo aktywny, zawiera on 9,05% chloru, co odpowiada skladowi 55% trój-n-butyloglinu i 45% jednochlorku dwu-n-butylowego. Za po moca etylenu udaje sie odbudowa do wyzszych gllncalkili (porównaj belgijski opis patentowy nr 575992). PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania trójalkiloglinu z halc- idków dwualkiloglinowych, znamienny tym. ze haloidki dwualkilcglinowe przeprowadza sie w znany sposób przez ogrzewanie z ha- loidkiem potasu w polaczenia kompleksowe, które przez ogrzewanie w wyzszej temperatu¬ rze pod próznia rozszczepia sie na haloidek potasu, zwiazek kompleksowy haloidku po^ tasu i haloidku jedncalkilcglinowego, stano¬ wiacych pozostalosc oraz mieszanine trójalki- loglinu i haloidku dwualkilcglinowego, która cddestylewuj e sie, mieszanine te traktuje ie - 4 -haloidkiem potasu i z rozdzielonego na war¬ stwy produktu reakcji, warstwe górna skla¬ dajaca sie z trójalkiloglinu wydziela sie na przyklad przez destylacje, podczas gdy dolna warstwe, skladajaca sie ze zwiazku komolek- sowego haloidku potasowego i haloidku dwu- alkiloglinowego, doprowadza sie ponownie do rozszczepienia.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z pozostalosci po rozszczepieniu za pomoca odpowiednich rozpuszczalników, jak aromat tyczne weglowodory, na przyklad benzen, ekstrahuje sie zwiazek kompleksowy halo¬ idku potasu z dwuhaloidkiem jednoalkilo- glinowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek kompleksowy haloidku potasu z ha¬ loidkiem jedmcalkilogtinowym przeprowadza sie za pomoca haloidku glinowego w wolny haloddek jednoalkiloglinowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine chlorków i brom¬ ków dwualkiloglinowyeh lub chlorek dwual- kiloglinowy laczy sie z bromkiem potasu wzglednie bromek dwualkiloglinowy z chlor¬ kiem potasu. Dr Karl Ziegler Zastepca: dr Andrzej Au, rzecznik patentowy 1812. RSW „Prasa", Kielce. PL