Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wsadów, stosowanych w procesach utle- niajaco-redukujacych, a szczególnie do wy¬ twarzania materialów umozliwiajacych calko¬ wite zetkniecie pomiedzy tlenkiem i czynni¬ kiem redukujacym.Wiadomo, ze przez ogrzewanie nasyconych lub nienasyconych weglowodorów w stosun¬ kowo wysokiej temperaturze, na ogól wyzszej od kilkuset stopni wywoluje sie ich rozklad.I tak np. przez termiczne krakowanie meta¬ nu otrzymuje sie bezposrednio wegiel i wodór zgodnie z nastepujaca endotermiczna reakcja: CH4 C + 2 H2 Obok takich reakcji rozkaldu weglowodorów, zachodza takze reakcje wtórne, które prowa¬ dza do otrzymywania nowych weglowodorów.Wiadomo z drugiej strony, ze do wytwarza¬ nia sadzy w skali przemyslowej przez termicz¬ ne krakowanie lekkich weglowodorów, wegiel ten porywany z pradem gazowym odzyskuje sie za pomoca znanego procesu takiego jak saczenie przez filtry workowe, krazenie przez cyklony itd.Oprócz tego wiadomo, ze przez dzialanie miedzy produktem, którego podstawowy sklad¬ nik jest o wysokim stopniu utlenienia i czyn¬ nikiem redukujacym moze zachodzic reakcja utleniajaco-redukujaca, w danych warunkach temperatury i (albo) cisnienia prowadzac do tworzenia sie nowych produktów, posiadaja¬ cych nizszy stopien utlenienia.Jednakze, azeby latwo, szybko i calkowicie mogly zachodzic takie reakcje miedzy tlen¬ kiem i czynnikiem redukujacym, przy czym obydwa reagenty sa zwykle w stanie stalym,potrzeba uprzednio doprowadzic do mozliwie calkowitego ich zetkniecia. W tym celu, sto¬ suje l~ie jakikolwiek ze znanych sposobów, jak np. rozgniatanie, mieszanie, zgniatanie, aglome¬ racja itd., sposoby te przedstawiaja miedzy innymi te niedogodnosci, ze sa tylko mniej lub wiecej skuteczne w przeprowadzaniu mniej lub wiecej skutecznego wprowadzania w zet¬ knieciu tlenku i czynnika redukujacego, znaj¬ dujacych sie w stanie stalym.Sposób wedlug wynalazku ma na celu osia¬ gniecie calkowitego zetkniecia miedzy tlen¬ kiem i czynnikiem redukujacym, i w ten spo¬ sób otrzymane produkty sa stosowane pózniej, w szczególnosci jako wsady w procesach utle- niajaco-redukujacych i polega zasadniczo na wprowadzeniu w zetkniecie i krakowanie we¬ glowodorów w wysokiej temperaturze w scis¬ lym zetknieciu z czastekami tlenku przez co czastki tlenku sa wprost otoczone i doprowa¬ dzone calkowicie do zetkniecia z weglem.Inne przedmioty wynalazku beda przedsta¬ wione w trakcie nastepujacego dalej opisu: Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku traktuje sie kazdy utleniony naturtlny lub syntetyczny, nieorganiczny lub organiczny zwiazek o wlasciwosciach zasadowych posia¬ dajacy temperature topnienia, sublimacji lub rozkladu rzedu kilkuset stopni, co najmniej wyzsza od 400° C, a nawet 900° C. Wedlug naj¬ korzystniejszej, lecz nieOgraniczajacej postaci wynalazku, stosuje sie kazdy utleniony zwia¬ zek metalu taki jak np. tlenki zelaza, glinu, krzemu, berylu, wapnia, tytanu, cyrkonu itd.Wedlug szczególnej postaci wynalazku pro¬ dukty otrzymuje sie uprzednio w postaci cza¬ stek, korzystnie o raczej jednakowym wy¬ miarze, to pozwala w praktyce na bardziej regularny przebieg procesu, a szczególnie na zapobieganie niebezpieczenstwu zatykania w aparaturze, zwlaszcza jesli proces prowadzi sie technika „stalego loza", co bedzie pózniej wy¬ jasnione. A wiec traktuje sie ziarna, granulki, tabletki itd., korzystnie o wymiarach rzedu ponizej 20 mm, które otrzymuje sie znanymi sposobami, takimi jak rozgniatanie, mielenie, przesiewanie, anglomeracja, pastylkowanie itd. np. tlenek glinowy i postaci kulistych, wkles¬ lych czasteczek przedmuchiwanego korundu.Czynnikiem redukujacym, stosowanym w spo¬ sobie wedlug wynalazku, jest wegiel wyprodu¬ kowany przez krakowanie gazowych lub cie¬ klych weglowodorów, w normalnych warun¬ kach temperatury i (albo) cisnienia. Proces krakowania jest procesem zasadniczo termicz¬ nym, przy tym ze wzgledu na to, ze tlenek na ogól odgrywa mniej lub wiecej skutecznie role krakowania weglowodorów, w tym przy¬ padku zachodzi reakcja krakowania termo-ka- talitycznego.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie weglowodory typu ropy naftowej: weglowodory gazowe takie jak metan, propan, butan, jego izomery, wszystkie weglowodory naturalne i (albo) np. ich mieszaniny i ciekle weglowodory, frakcje destylacji surowej ropy naftowej np. benzyna, solvent — nafta, nafta, oleje gazowe, oleje fuslowe lub ich miesza¬ niny.Jednakze zgodnie z najkorzystniejsza lecz nieograniczajaca postacia wynalazku stosuje sie szczególnie nasycone, alifatyczne weglowo¬ dory o mniej niz 4 atomach, wegla takie jak metan, w celu otrzymania przez krakowanie wegla, który pozostaje na produkcie utlenia¬ jacym w postaci powloki nasycajacej i scisle otaczajacej czastki traktowanego produktu oraz wodoru. Przez stosowanie takich weglowodo¬ rów, mozna zapobiec tworzeniu sie nizszych weglowodorów, których obecnosc w wiekszej lub mniejszej ilosci obok wodoru, stwarza trudnosci w przemyslowym wykorzystywaniu tego ostatniego.Stwierdzono, ze krakowanie weglowodorów z nasyceniem i jednoczesnym utworzeniem warstwy wegla, wokól czasteczek utleniajacego produktu prowadzi sie sposobem wedlug wy¬ nalazku przez bezposrednie wprowadzenie w zetkniecie tych weglowodorów z traktowa¬ nym produktem utleniajacym. Krakowanie osiaga sie w temperaturze odpowiednio wyso¬ kiej w celu uzyskania odpowiedniej szybkosci i wydajnosci. I tak w przypadku krakowania np. metanu, prowadzi sie proces korzystnie w temperaturze powyzej 900° C a nawfet 1100° C az do 1400° C. Prezciwnie, jesli stosuje sie ciezsze frakcje weglowodorów, takie jak nafta, frakcje oleju gazowego, temperatura krakowania moze byc nizsza np. rzedu 500 — 600° C. Predkosc objetosciowa weglowodorów jest dostatecznie mala, aby bylo mozliwe utrwalanie sie stalych produktów, utworzo¬ nych przez karkowanie, na czastkach tlenku.Sposobem wedlug wynalazku wprowadza sie zazwyczaj gazowe lub ciekle weglowodory do urzadzenia do przeprowadzenia zetknecia sie ich z traktowanym tlenkiem albo zimne, albo uprzednio ogrzewane, ewentualnie odparowane lub nawet juz doprowadzone do temperatury zblizonej lub nieco nizszej od temperatury, — 2 —w której krakowanie tych weglowodorów za¬ czyna zachodzic.Weglowodory wprowadza sie do urzadzenia reakcyjnego albo czystie albo zmieszane z in¬ nymi gazami np. gazami obojetnymi. Poza tym w tym przypadku gazy odzyskiwane na koncu procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku, zawieraja duza ilosc weglowodo¬ rów obok wodoru i jest równiez mozliwe zmieszanie, czesciowo lub calkowicie z weglo¬ wodorami normalnie wprowadzanymi do kra¬ kowania, po ddzieleniu lub nieoddzieleniu za¬ wartego w nich weglowodoru.Wedlug szczególnej postaci wynalazku, do¬ daje sie badz do weglowodorów, badz ewentu¬ alnie do gazów zawracanych do obiegu, po¬ wietrze wzbogacone lub niewzbogacone w tlen, lub sam tlen lub pare wodna w celu wywola¬ nia czesciowego spalania weglowodorów. W tym przypadku, ilosc wprowadzonego tlenu jest nizsza od ilosci wymaganej do calkowitego spalania weglowodorów i jest obliczona w ten sposób, zeby ilosc kalorii dostarczona przez egzotermiczna reakcje spalania odpowiadala czesciowo lub calkowicie, ilosci wymaganej do reakcji krakowania weglowodorów.Wedlug innej postaci wykonania wynalazku gazy odzyskiwane na koncu procesu i zawiera¬ jace mniej lub wiecej zasadnicza ilosc weglo¬ wodorów sa bezposrednio spalane, po oddziele¬ niu lub nieoddzieleniu wodoru znajdujacego sie w nich. W ten sposób wytworzone cieplo jest dostarczane posrednio do masy traktowa¬ nego tlenku w trakcie procesu i (albo) do weglowodorów, które maja byc krakowane i które wprowadza sie do urzadzenia reakcyj¬ nego np. poprzez wymiennik ciepla. Ponadto stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku moz¬ na prowadzic przez krakowanie tych weglowo¬ dorów i wprowadzenie w zetkniecie z produk¬ tami utleniajacymi, znajdujacymi sie w posta¬ ci albo „stalego loza" lub „ruchomego loza" lub „cieklego loza".Wedlug metody zwanej metoda „stalego loza" tlenek, w postaci czastek, korzystnie o jednolitym wymiarze np. rzedu paru mili¬ metrów, np. mniejszym od okolo 20 mm, umieszcza sie w komorze, której sciany sa wylozone materialami ogniotrwalymi. Mase tlenku ogrzewa sie bezposrednio lub posrednio do temperatury wymaganej do prowadzenia krakowania weglowodorów, sposobem wedlug wynalazku. W przypadku krakowania metanu, temperatura masy tlenku bedzie wyzsza od 900° C, korzystnie rzedu 1100—1400° C. Jak juz wyzej podano ta temperatura moze byc znacz¬ nie obnizona jesli weglowodory przeznaczone do krakowania sa ciezsze. W przypadku np. frakcji weglowodorów ropy naftowej, takich jak nafta lub oleje gazowe, temperatura kra¬ kowania moze wynosic w rezultacie kilka stop¬ ni, rzedu 500—600° C w trakcie pierwszej fazy procesu prowadzac do tworzenia sie lzejszych weglowodorów, które nastepnie zawracaja do obiegu i (lub) zostaja skierowane do drugiej komory reakcyjnej, takiej samej, *o wyzszej temperaturze.Po ustaleniu temperatury masy tlenku trak¬ towanego sposobem wedlug wynalazku, wpro¬ wadza sie weglowodór do komory reakcyjnej.Szybkosc wprowadzania weglowodoru jest ta¬ ka, zeby z jednej strony osiagnac mozliwie calkowite krakowanie weglowodrou przy zet¬ knieciu z goracym tlenkiem a z drugiej strony zapobiec porywaniu przez wychodzace drugim koncem komory gazy wytworzonego wegla i umozliwic nasycanie i tworzenie powloki wokolo czastek tlenku. Jak juz wyzej podano gazy te albo traktuje sie w celu wykorzysta¬ nia zawartego w nich wodoru albo zawraca do obiegu lub spala.Ilosc kalorii potrzebna do procesu krakowa¬ nia dostarcza sie przez ogrzewanie lub ter¬ miczna wymiane bezposrednio albo posrednio albo w sposób wyzej wspomniany.Wedlug techniki zwanej metoda „ruchomego loza" tlenek w postaci czastek dowolnego ksztaltu, ale na ogól o wymiarach mniejszych od 20 mm wprowadza sie w sposób ciagly do komory, której sciany sa wylozone materiala¬ mi ogniotrwalymi. Wchodzac jednym koncem komory tlenek, którego temperatura jest do¬ prowadzona, jak juz wyzej podano, do wartosci odpowiadajacej tej, która jest potrzebna do osiagniecia krakowania sposobem wedlug wy¬ nalazku, posuwa sie naprzód korzystnie na za¬ sadzie sily ciezkosci, przez komore, z której jest wyciagany przez drugi koniec, po zakon¬ czonym procesie.W trakcie przebywania w komorze tlenek wchodzi w zetkniecie z weglowodorem podda¬ wanym krakowaniu. Tlenek i weglowodór mo¬ ga posuwac sie naprzód przez komore do kra¬ kowania albo we wspólpradzie, albo w prze- ciwpradzie, przy czym poruszanie to jest funk¬ cja predkosci reakcji krakowania stosowanego weglowodoru w temperaturze procesu, okresu przebywania tlenku w tej komorze i ilosci wegla osadzajacego sie w ^postaci powloki ota¬ czajacej czastki tlenku.• W ten sam sposób w metodzie „stalego loza" ilosc kalorii wymagana do ogrzania masy pro¬ duktu utleniajacego lub do prowadzenia reak¬ cji krakowania weglowodoru jest dostarczana przez procesy ogrzewania lub wymiany ciepl¬ nej, bezposrednio ulb posrednio, tak jak to juz podano wyzej.Wreszcie wedlug metody zwanej metoda „loza cieklego" lub „fluidyzacja" stosuje sie tlenek w postaci jakichkolwiek czastek, na ogól bardzo drobnych, np. o wymiarach mniej¬ szych od 1 mm. Nastepnie produkt ten za¬ wiesza sie w unoszacym sie do góry strumie¬ niu weglowodoru, który krakuje sie przy tym bardzo dobrym zetknieciu, umozliwiajac osa¬ dzanie sie wokól kazdego ziarna tlenku powlo¬ ki z wegla. Produkt utleniajacy moze byc uprzednio umieszczony w postaci loza, na jed¬ nej lub kilku powierzchniach porowatych, znaj¬ dujacych sie wewnatrz goracej komory do krakowania, wylozonej materialami ogniotrwa¬ lymi, przez które wprowadza sie weglowodór (lub weglowodory). Mozliwe jest równiez kraze¬ nie stale, np. na zasadzie sily ciezkosci loza z tego produktu przez jedna lub kilka poro¬ watych powierzchni umieszczonych wewnatrz goracej komory do krakowania, przez która to powierzchnie (lub powierzchnie) wprowadza sie weglowodór w ten sam sposób. Wedlug specjal¬ nej metody- „cieklego loza" produkt wprowa¬ dza sie do goracej komory do krakowania, jed¬ noczesnie ze strumieniem weglowodorów do krakowania. W tej komorze tlenek utrzymuje sie w zawiesinie we wznoszacym sie strumie¬ niu weglowodoru który krakuje sie w zetknie¬ ciu z nim, przy czym umozliwione jest osa¬ dzenie sie wokól ziarna produktu utleniajace¬ go powloki z wegla. Tlenek porywany z gazo¬ wym strumieniem wychodzacym z komory do krakowania oddziela sie i zawraca do obiegu.W przypadku, gdy gazy wychodzac z komory do krakowania wedlug któregokolwiek z proce¬ sów technicznych powyzej opisanych, zatrzy¬ muja, w zawiesinie wegiel, oczyszcza sie je nastepnie zgodnie z wynalazkiem przez zet¬ kniecie z tlenkiem, nawet jesli byl on juz traktowany, w ten sposób filtruje sie je np. przez trwale ruchome loze z tego produktu.Wedlug szczególnej postaci wynalazku, kra¬ kuje sie weglowodór przez zetkniecie z rucho¬ mym lozem z tlenku juz czesciowo powleczo¬ nego mniej lub wiecej znaczna warstwa we¬ gla, w rezultacie produkt pochodzi ze strefy pózniejszej od strefy filtrowania gazów wy¬ chodzacych z komory do krakowania. W stre¬ fie filtrowania, zimny tlenek np. w postaci loza spadajacego, przechodzi przez strumien gazów, wychodzacy z komory do krakowania i zawierajacy zawiesine wegla, po czym gazy te oddaja czesc swego ciepla czastkom tlenku i nastepuje osadzanie sie wegla i powlekanie czastek tlenku ciensza lub grubsza powlok.Jest mozliwe takze, wedlug innej postaci sposobu wedlug wynalazku, krazenie tlenku poddawanego traktowaniu w kierunku prze¬ ciwnym, to znaczy wprowadzanie swiezego tlenku do komory do krakowania i nastepnie przeprowadzenie produktu juz czesciowo po¬ krytego weglem do strefy filtrowania.Te operacje, wedlug wynalazku prowadzi sie az do utworzenia sie dokola kazdej czastki tlenku warstwy z wegla tak, ze stosunek masy tlenku do masy czynnika redukujacego odpo¬ wiada stosunkowi reakcji utleniajaco-reduku- jacej dla której jest przeznaczony w szczegól¬ nosci material, wytworzony w sposób wedlug wynalazku.Nastepujacy przyklad nie ograniczajacy wy¬ nalazku ma jedynie na celu wyjasnienie pro¬ cesu, stanowiacego przedmiot wynalazku.Przyklad. Komore, wylozona ceglami ognio¬ trwalymi o podstawie z czystego tlenku glino¬ wego, napelnia sie wkleslymi ziarnami z czy¬ stego tlenku glinowego w postaci dmuchanego korundu o srednicy okolo 3—5 mm. Ten wsad ogrzewa sie najpierw do temperatury 1100— —1400°C przez spalanie w powietrzu gazu ziemnego, o nastepujacym skladzie: metan 92,6% wagowych etan 6,5% „ propan 0,8% „ butan 0,2% wprowadzanego przez dno komory.Nastepnie wprowadza sie przez wierzcholek tej komory ten sam gaz ziemny, lecz bez po¬ przedniego dodatku powietrza i z taka sama szybkoscia, zeby otrzymac przy • wylocie gaz skladajacy sie prawie calkowicie z wodoru, który nie powinien porywac zawiesiny stalych czastek.Tak osiaga sie termiczne krakowanie lub termokatalityczne krakowanie weglowodorów, z uwolnieniem wodoru i utworzeniem wegla, który nasyca kazde ziarno tlenku glinowego i tworzy warstwe wokolo niego.Potrzebne kalorie do utrzymania temperatury krakowania dostarcza uklad ogrzewajacy znaj¬ dujacy sie na zewnatrz komory.Proces krakowania prowadzi sie dalej az wegiel osadzi sie w ilosci 40 kg na 100 kg tlenku glinowego, co odpowiada krakowaniu 53—55 kg gazu i wytworzeniu sie 150 cm3 wo¬ doru, zawierajacego mniej niz 10% zanieczy¬ szczen, zasadniczo w postaci metanu.Odzyskiwany produkt na koncu procesu sklada sie z wkleslych kuleczek korundowych, nasyconych i otoczonych powloka z wegla, któ¬ rej przecietna grubosc jest rzedu okolo 1 mm.Zgodnie ze szczególna postacia wynalazku produkty otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku, aglomeruje sie w obecnosci czynnika wiazacego o podstawie z wegla, który przez ogrzewanie do wysokiej temperatury, wyzszej od 400° C np. rzedu 900—1200° C, a nawet wyz¬ szej pozostawia stala pozostalosc, skladajaca sie zasadniczo z wegla. Ten czynnik wiazacy zawiera: jeden albo kilka ciezkich weglowodo¬ rów, pochodzacych z wegla lub ropy naftowej, takich jak np. smola, pak itd. albo z miesza¬ niny wodnych cieczy, mniej lub bardziej lep¬ kich, tworzacych zel, z podstawa weglowoda¬ nowa, taka jak skrobia, celuloza itd, i (albo) proteinami, takimi jak zelatyna, kleje itd, lub ich mieszaninami.Ilosc wegla wnoszona przez czynnik wiazacy oblicza sie tak, zeby razem z weglem otrzy¬ manym przez krakowanie weglowodorów, od¬ powiadala mniej wiecej masie wegla reduku¬ jacego, wymaganej do redukcji traktowanego produktu, w trakcie nastepnego procesu utle- niajaco-redukujacego.Produkty otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa stosowane w kazdym karbotermicz- nym lub redukcyjnym procesie, np. w ekstrak¬ cji metali z rud, wytwarzaniu weglików me¬ tali itd. przy czym wyliczenie to nie stanowi ograniczenia wynalazku. PL