sie natychmiast przez reakcje haloidku dwu- alkiloglinu i zwiazku metali z grupy VIII j(w przeciwienstwie do tego co zachodzi, gdy wychodzi sie z nierozpuszczalnych zwiazków metali z grupy VIII, w którym to przypadku obserwuje sie pewien okres indukcji w reakcji prowadzacej do wytworzenia katalizatora, przez co reakcja zachodzi w ciagu pewnego okresu czasu).Mozliwosc wykorzystania znanej ilosci kata¬ lizatora odpowiedniej do rozpoczecia polime¬ ryzacji jest pozyteczna, o ile odnosi sie do regulowania sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru.W przypadku polibutadienu, otrzymanego za pomoca tego rodzaju katalizatorów, ciezar cza¬ steczkowy zalezy gl6wnie od ilosci stosowanego Katalizatora i od ilosci polimeryzowanego mo¬ nomeru. Ciezar czasteczkowy zmienia sie rze¬ czywiscie w odwrotnym stosunku do tto^ci uzy- Przedmiolem wynalazku jest sposób prowa¬ dzenia polimeryzacji 1,3 — butadienu w celu otrzymania wartosciowych polimerów, o wyso¬ kiej zawartosci produktu o strukturze cis — 1,4.Bylo juz opisane zastosowanie katalizatorów opartych na metalach z VIII grupy ukladu pe¬ riodycznego, szczególnie kobalcie i jednohaloid- kach alkiloglinu do polimeryzacji butadienu w celu otrzymania polimerów zasadniczo skla¬ dajacych isie z postaci cis — 1,4 i odznaczaja¬ cych sie wartosciowymi wlasciwosciami ela¬ stycznymi.W szczególnosci znane jest stosowanie zwiaz¬ ków metali z grupy VIII, rozpuszczalnych w rozpuszczalniku stosowanym do reakcji. Róz¬ ne zwiazki metali i zwiazki kompleksowe me¬ tali nalezacych do VIII grupy, rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, które mozna stosowac w polimeryzacji, sa odpowiednie do tego celu.Za pomoca t^O sposobu katalizator wytwarzatego .katalizatora (metal 2 grupy VIII)- i wzra¬ sta proporcjonalnie do ilosci spolimeryzowa- nego butadienu.Podczas, procesu polimeryzacji stwierdzono wskutek tego, ze ciezar czasteczkowy polimeru wzrasta regularnie w miare zachodzacej reakcji.Ta wlasciwosc procesu polimeryzacji dostar¬ cza prostego sposobu regulowania ciezaru cza¬ steczkowego, przy czym to regulowanie jest bardzo wazne, poniewaz liczne wlasciwosci me¬ chaniczne i technologiczne polimeru, posiada¬ jacego znaczne zastosowania praktyczne jako elastomer, zaleza od jego ciezaru czastecz¬ kowego.Regulowanie ciezaru czasteczkowego oparte na ilosci wprowadzonego katalizatora, daje zadawalajace wyniki, jednakze tylko wtedy, gdy stasuje sie do polimeryzacji bardzo czysty produkt Wyjsciowy. Rzeczywiscie wrazliwosc katalizatora na liczne zwiazki jest bardzo znaczna i male ilosci powietrza, wody, alko¬ holi, aldehydów, kwasów, w ogóle utlenionych produktów wielu zwiazków sulfonowanych ?i acetylenowych wystarcza do cizesciowego zniszczenia lub odaktywnienia katalizatora.Wskutek tego tylko czesc wprowadzonego kata¬ lizatora pozostaje aktywna i otrzymany prze¬ cietny ciezar czasteczkowy polimeru rózni sie bardzo od zamierzonego. ¦ r - .Nawet bardzo male ilosci zanieczyszczen ad- sorbowanych na scianach reaktora powoduja odaktywnlenie czesci katalizatora i wywoluja powyzsze niedogodnosci. Te niedogodnosci, któ- jych z trudem unika sie w procesie laborato¬ ryjnym, staja sie praktycznie nie do unikniecia w skali przemyslowej. W dodatku oczyszczanie produktów wyjsciowych w celu osiagniecia stopnia czystosci odczynników laboratoryjnych pociaga za soba zbyt duze koszty.Obecnie stwierdzono, i to jest przedmiotem wynalazku, ze w polimeryzacji butadienu fca pomoca wyzej wymienionych katalizatorów, mozna regulowac dowolnie wysokosc ciezaru czasteczkowego polimeru w obrebie pewnych granic, niezaleznie od ilosci stosowanego kata¬ lizatora, i ilosci przeksztalcanego monomeru i wskutek tego niezaleznie takze od obecnosci malych ilosci zanieczyszczen, które moglyby zmniejszyc aktywnosc katalizatora, przez doda¬ nie do polimeryzacji szeregu róznych zwiazków, które z innego punktu widzenia nie maja wplywu na uklad katalityczny lub na wlasci¬ wosci oraz na ciezar czasteczkowy otrzymy¬ wanego polimeru.Sposób wedlug wynalazku polega na wy- watfzaitfu ioiime*tfów 1,3 — butadienowych, o wysokim ciezarze czasteczkowym 1 zasadni¬ czo ó budowie cis ^ 1,4, przez polimeryzowa¬ nie, w obecnosci rozpuszczalnego katalizatora, otrzymywanego ze zwiazków alkilometalu i zwiazków metali lub zwiazków kompleksowych metali z grupy VIII uklada periodycznego, przj czym polimeryzacje przeprowadza &ie w obec¬ nosci a—olefinu lub niesprzezonego a — dwu- olefinu.Substancjami zdolnymi do wywolania tej reakcji sa: liczne nienasycone weglowodory, które albo |w bardzo malym stopniu, albo w ogóle nie polimeryzuja do wysokoczastecz- kowych polimerów z wyzej wymienionymi ka¬ talizatorami, mianowicie z etylenem, wyzszymi a — olefinami, szczególnie z propylenem i bu¬ tenem — 1 i niektórymi niesprzezonymi dwu- olefinami, specjalnie z posiadajacymi liczne podwójne wiazania, W szczególnosci a 11enami (propadien) i ich pochodnymi, takimi jak 1,2 — butadien, etyloallen i inne wyzsze homológi.Aktywnosc zmienia sie w widoczny sposób, w zaleznosci od -zastosowania tego czy innego zwiazku, lecz dla kazdego zwiazku jest ona w przyblizeniu proporcjonalna do jego steze¬ nia w cieczy ukladu polimeryzacyjnego.Mozna przyjac, ze te zwiazki dzialaja przez przemieszczenie z katalizatorów powiekszaja¬ cego sie lancucha polimeryzowanego butadienu, a wskutek tego spowodowanie zapoczatkowa¬ nia nowego lancucha. Srednia czestotliwosc tych przemieszczen okresla ciezar czasteczkowy otrzymywanych polibutadienów i zalezy od ste¬ zenia i wlasciwosci dodawanego zwiazku. Z te¬ go wynika, ze przecietny ciezar czasteczkowy polibutadienu mozna ustalic ze znaczna doklad¬ noscia przez dodawanie odpowiedniego produk¬ tu w danym stosunku molowym wzgledem butadienu. Warunki reakcji, to znaczy ilosc stosowanego katalizatora i przemiana mono¬ meru musi byc oczywiscie ustalona w taki sposób, zeby prowadzily teoretycznie do poli¬ meru o ciezarze czasteczkowym znacznie wiek¬ szym od tego, do którego sie dazy przez doda¬ wanie wchodzacego w gre produktu. Dzialanie wywierane przez ten produkt polega w rzeczy¬ wistosci tylko na zmniejszeniu ciezaru cza¬ steczkowego, który bylby normalnie oczekiwa¬ ny, przy uzyciu tej ilosci katalizatora i stopnia osiagnietej przemiany.W zwiazku ze stopniem aktywnosci róznych zwiazków obserwuje sie, ze sposród olefinów najwieksza aktywnosc wykazuje etylen. Ta aktywnosc zmniejsza sie stopniowo, lecz szyb- %ko ze wzfostem ciezaru czasteczkowego stoso¬ walnego olefmu. Plefiny o wiecej ni? 4 ato¬ mach wegla wykazuja bardzo niska aktywnosc, dochodzaca az do obnizenia ciezaru czastecz¬ kowego polimecu. Najbardziej aktywnym zwiaz¬ kiemz wyzej wymienionych okazuje sie, ze jest aHen, którego dzialanie jest widoczne z ni¬ zej podanych przykladów i którego aktywnosc przejawia sie nawet w bardzo malych ste¬ zeniach.Jezeli polimeryzacja przebiega w obecnosci jednego z fwyzej wymienionych zwiazków stwierdzono, ze zmiana przecietnego ciezaru czasteczkowego polimeru z czasem jest bardzo rózna od 'zmiany wystepujacej w nieobecnosci tych zwiazków. Podczas gdy istotnie w nie¬ obecnosci tych zwiazków ciezar czasteczkowy polibutadienu wzrasta regularnie w miare po¬ stepujacej naprzód polimeryzacji, w obecnosci etylenu i innych wyzej wymienionych zwiaz¬ ków, ciezar czasteczkowy polimeru w calym procesie poczatkowo wzrasta a nastepnie ustala sie i pozostaje na takim samym poziomie az do zakonczenia polimeryzacji. W ostatnim sta¬ dium procesu obserwuje sie nawet tendencje do obnizenia, co jest spowodowane faktem, ze w miare zachodzacej polimeryzacji butadienu stosunek butadienu do dodanej substancji re¬ gularnie zmniejsza sie.Poniewaz ciezar czasteczkowy w procesie po¬ limeryzacji zalezy glównie od stosunku molo¬ wego butadienu i dodawanego zwiazku w fa¬ zie cieklej (oprócz wlasciwej aktywnosci zwiaz* ku) wiec dla kazdego ze zwiazków wchodzacych w gre mozna przygotowac doswiadczalny wy¬ kres, w którym ciezar czasteczkowy bylby funk¬ cja stosunku butadienu do dodawanego zwiaz¬ ku.W ten sposób przez odpowiednie regulowanie tego stosunku mozna otrzymywac dowolnie po¬ zadany ciezar czasteczkowy w sposób powta¬ rzalny, w praktyce niezaleznie od stosowanej ilosci katalizatora i od stopnia przemiany.Dodawanie etylenu, allenu lub innych z wy¬ zej wymienionych zwiajzków mozna stosowac jednoczesnie z wprowadzaniem butadienu lub oddzielnie albo przed dodaniem roztworu zwiaz¬ ku metalu z grupy VIII (szczególnie zwiazku kobaltowego) do jednochlorku dwualkiloglinu lub po, wytworzeniu katalizatora.Dodawanie mozna równiez przeprowadzac po rozpoczeciu polimeryzacji, w tym przypadku zachodzi od chwili dodania dzialanie zmniej¬ szania sie ciezaru czasteczkowego i ciezar czasteczkowy polimeru jest nieznacznie wyzszy od ciezaru polimeru, który bylby ótroymany przez wprowadzanie tego: zwiazku na samym poczatku. Przez prowadzenie w ten sposób procesu osiaga sie znaczne zmniejszenie ilosci niskoczasteczkowych polimerów w produkcie.Procent dodawanego zwiazku moze sie zmieniac w bardzo szerokich granicach w za¬ leznosci od pozadanej przecietnej wartosci cie¬ zaru czasteczkowego.Poniewaz, jak stwierdzono powyzej; skutecz¬ nosc regulowania ciezaru czasteczkowego po¬ limeru zmienia sie bardzo w zaleznosci od ta¬ kiego czy innego zwiazku dodawana ilosc w ce¬ lu otrzymania ciezaru czasteczkowego o danej wartosci równiez odpowiednio sie zmienia., W praktyce w celu otrzymania pozadanych wyników w otrzymywaniu wlasciwego ciezaru czasteczkowego sa nastepujace najnizsze sto¬ sunki molowe, niezbedne w fazie cieklej, mie¬ dzy róznymi zwiazkami i butadienem: dla etylenu 1 : 500 dla propylenu 1 : 10 dla butadienu — 1 1:5 dla 1,2— butadienu 1:25 000 dla allenu 1:50 000 Górna granica róznych stosunków odpowied¬ nio sie zmienia i wybór jej zalezy od zadanego przecietnego ciezaru czasteczkowego polimery, Stosowane w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizatory sa oparte na rozpuszczalnych zwiaz¬ kach metali i zwiazkach kompleksowych metali, nalezacych do VIII grupy ukladu periodycznego i zwiazkach alkilometali.Jednym z najkorzystniejszych katalizatorów, wskutek latwego i prostego sposobu wytwarza¬ nia go, jest katalizator oparty na komplekso¬ wym zwiazku chlorku kobaltowego z pirydyna i chlorku dwualkiloglinowego. W podanych da¬ lej przykladach stosuje sie tylko ten katali¬ zator.Jednakze proces mozna prowadzic z pomoca kazdego innego rozpuszczalnego katalizatora, opartego na organicznych lub nieorganicznych zwiazkach metali nalezacych do grupy VIII ukladu periodycznego, szczególnie kobaltu i ni¬ klu i zwiazkach alkilometalu, odpowiednich do otrzymywania polimerów butadienowych o bar¬ dzo wysokiej zawartosci makroczasteczek po¬ siadajacych budowe cis — 1,4, krystalizujacych w temperaturze pokojowej przy rozciaganiu.Polibutadien otrzymany w obecnosci jedne¬ go z tych, zwiazków zawsze wykazuje bardzo wysoka zawartosc budowy cis — 1,4 i z tego wzgledu nie rózni sie zasadniczo od otrzymy¬ wanego w poprzednio opisanych warunkach.Jednakie, przy poddawaniu polifoutadienów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku ulastycznianiu; stwierdzono, ze ich zdolnosc do obróbki jest znacznie lepsza w porównaniu do polimerów, posiadajacych taki sam ciezar czasteczkowy i taka sama ilosc budowy cis — 1,4, otrzymywanych sposobami poprzednio opi¬ sanymi, które mozna tylko z wielkimi trudnos¬ ciami kalandrowac.Polimer otrzymywany w obecnosci etylenu i innych wyzej wymienionych zwiazków, przy zachowaniu takich samych innych wlasciwosci, mozna wytwarzac w czasie krótszym od polowy czasu wymaganego dla otrzymania polimerów dotychczas znanymi sposobami.Przyklad I. 1 litr bezwodnego benzenu, jednochlorek dwuetyloglinu, chlorek kobaltowy w postaci roztworu benzenowego zwiazku kom¬ pleksowego chlorku kobaltowego i pirydyny, w stezeniu 0,124 g na litr i butadien (Phillips ruibber — gracie) wprowadza sie w ilosciach podanych w tablicy 1, do 3 — litrowego, z nie¬ rdzewnej stali autoklawu, zaopatrzonego w mie¬ szadlo i plaszcz do krazenia cieczy oziebiajacej.Nastepnie wprowadza sie do autoklawu pewna ilosc etyleau, mierzac ja za pomoca zmiany cisnienia w autoklawie, oznaczonego manome¬ trem rteciowym.Mieszanina reaguje w temperaturze 15°C w ciagu kilku godzin, w trakcie mieszania, po czym polimeryzacje zatrzymuje sie wpro¬ wadzajac do autoklawu 50 cm3 metanolu.Polimer odzyskuje sie z masy reakcyjnej przez wytracenie metanolem, przemycie meta¬ nolem, wysuszenie w prózni w temperaturze 40°C. Oznacza sie zawartosc budowy cis — 1,4 i lepkosc Wlasciwa.Tabl Sklad polibutaóSenu fc piinkttr widzenia Tdz~ dzielenia w postaci stereoizomeryczne trans — 1,4, cis — 1,4 i 1,2 oznacza sie badaniem w pod¬ czerwieni stalego polimeru w ksztalcie plytek.Gestosc optyczna oznacza sie metoda podsta¬ wowej linii widma przy 10,36 mikronach dla nienasycenia trans, przy 11,00 mikronach,• dla nienasycenia winylowego i 13,6 mikronach dla nienasycenia cis.Stosowane wspólczynniki natychmiastowej czasteczkowej ekstrakcji sa: 10,6 i 12 w sto¬ sunku do trans — 1,4, cis — 1,4 i wiazan 1,2.Lepkosc wlasciwa oznacza sie w roztworach polibutadienu w toluenie, w temperaturze 26°C za pomoca wiskozymetru Bischoffa. Ciezar czasteczkowy wylicza sie z lepkosci wlasciwej za pomoca wzoru: [ti] = 1,53 x 10-* M0« (Johnson i Wollfangel Ind. Chem. Eng. 44, 752 (1952).Ilosc stosowanych reagentów, czas reakcji i wlasciwosci otrzymywanych polibutadienów znajduja sie na tablicy 1, z której wynika jasno, ze ciezar czasteczkowy obniza sie, jesli wzrasta ilosc etylenu, poniewaz' w obecnosci tego olefinu jest on zawsze niezalezny od ilosci stosowanego katalizatora i ilosci przeksztal¬ conego monomeru.Stosowane ilosci róznych reagentów, czas zachodzenia reakcji i wlasciwosci otrzymywa¬ nych polibutadienów przedstawia tablica 2, z której wynika, ze ciezar czasteczkowy zmniej¬ sza sie podczas gdy zwieksza sie ilosc etylenu, przy czym w obecnosci tego olefinu ciezar czasteczkowy jest prawie niezalezny od ilosci uzytego katalizatora i od ilosci przeksztalco¬ nego monomeru, ica 1 Proces Nr 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 W 8 Czas 3 3 3 3 3 4 4 4 5 5 ir.unki r e i-H O ÓS 1L 0.036 0.036 0.025 0.025 0.025 0.030 0.030 0.030 0025 0.025 CoCl2 milimole 0.0617 0.0925 0.0925 0,077 0.1155 0.077 0.077 0.166 0.0923 0.1155 a k c Cisniftnie etylenu | mm Hg 38.5 44 54 75 120 164 215 215 321 835 3 i (O tu Butadien 100 99 102 99 101 99 101 100 101 102 l CS 0) Stosunek molowy ety lenu do but dienu w f azl cieklej 1/271 1/219 1/163 1/97 1/51 1/34 1/24 1/24 1/16 1/5.4 Wl a s n o s Ciezar g 95.5 \ 77.5 97.5 80 94 78 47.5 90 91.7 81 Zawar¬ tosc cis—1,4 % 93 6 95.7 95.4 94.5 95.4 93.1 94.6 95.0 93.6 95.6 ci polimeru • M ' 4.70 4.47 4 26 1 3.90 1 2.90 2.45 2.07 2.02 1.78 1.18 Ciezar czasteczkowy 415.000 387.000 366.000 330.000 227.000 185.000 147,000 145.000 123.000 74.000 4 —'P-tz~y Irl a d II; Przeprowadza sie dwa pro¬ cesy w autoklawie, stosowanym w poprzednim przykladzie, wprowadzajac do niego w warun¬ kach juz opisywanych 1000 cm8 benzenu,: 2,4 g/0,02 mola (4I/C2H5/2CI i 0,0116 g/0,09 mili- mola) CoCl2 w postaci roztworu benzenowego zwiazku kompleksowego chlorku kobaltowego i pirydyny.' W pierwszym z tych procesów dodaje sie 101 g butadienu (Phillips rubber — grade), a do drugiego 102 g butadienu, tego samego, rodzaju oraz 107 g propylenu.Po mieszaniu w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 15°C polimeryzacje zatrzymuje sie przez wprowadzenie do autoklawu 50 cm9 metanolu.Polimer wytraca tsie, myje i suszy w sposób opisany w poprzednim przykladzie.W tablicy 2 podane sa wlasciwosci otrzyma¬ nych polibutadienów. Jest jasne, ze polimery otrzymane w obecnosci propylenu maja wyraz¬ nie nizszy ciezar czasteczkowy. Badanie tego polimeru w podczerwieni nie ujawnia obecnosci dostrzegalnych ilosci polipropylenu.Tablica 2 Nr procesu 18 (Tylko butadien)' id (z dodatkiem propylenu Wlasciwosci polimeru Ciezar g 100 99 zawar¬ tosc cis -1,4* 93,2 93.6 '¦M 3,70 8.80 Ciezar czastecz kowy 528000 216000 Przyklad III. Przeprowadza sie dwa procesy polimeryzacji, w autoklawie, stosowa¬ nym w poprzednich przykladach, w takich sa¬ mych warunkach, stosujac 1000 cm8 benzenu, 2,4 g (0,02 mola/Al/CZH5/ZCL 0,011 g/0,085 mili- mola) CoCl^ w postaci roztworu benzenowego zwiazku kompleksowego CoCl^ i pirydyny.W pierwszym z tych dwóch procesów stosuje sie 99 g (butadienu, a w drugim 100 g buta- Tabl dienu I¦.'-¦106 g butenu — 1. Po polimeryzacji w temperaturze 15°C w ciagu 3 godzin, „ pod¬ czas mieszania rozklada sie katalizator przez wprowadzenie do autoklawu 50 cm1 metanolu.Otrzymany polimer wytraca sie, myje i suszy, jak opisano poprzednio.Z tablicy 3, w której podane sa wlasciwosci otrzymanego produktu mozna zauwazyc, ze po- libutadien wytworzony w obecnosci butenu — 1 posiada ciezar czasteczkowy wyraznie znacz¬ nie nizszy. Badanie w podczerwieni tego poli¬ meru nie wykazuje obecnosci dajacych sie zauwazyc ilosci polibutentt — 1.Tablica 3 Nr procesu 20 (sam butadien) 21 (z dodatkiem butenu —1) Wlasciwosci polimeru Ciezar g 98 94.8 00 •** 0 94.4 95.3 M 6.03 2.85 Ciezar czastecz kowy 570000 221000 Przyklad IV. W autoklawie stosowa¬ nym w poprzednich przykladach i przy zasto¬ sowaniu tego samego sposobu przeprowadza sie szereg procesów odznaczajacych sie tym, ze wprowadza sie do autoklawu razem, z bu¬ tadienem mala ilosc allenu, mieszanego w stanie gazowym za pomoca biurety. Po reakcji w tem¬ peraturze 15°C w ciagu 2Vt godziny kataliza¬ tor rozklada sie przez wprowadzenie 50 cm* metanolu do autoklawu. Po wytraceniu, myciu i suszeniu w zwykly sposób oznacza sie lep¬ kosci wlasciwe polibutadienów i poddaje sie polibutadieny badaniu w podczerwieni.W tablicy 4 podane sa stosowane ilosci róz¬ nych reagentów i wlasciwosci otrzymanych polibutadienów. Widoczne jest zjawisko wy¬ wolane przez allen obnizenia ciezaru czastecz¬ kowego. ica 4 Proces Nr 22 23 24 25 26 27 W a r u 1 A1(C2IV2C1 mole 0.036 : 0.036 0.036 0.036 0.036 0.036 1 k i r e a CoCl2 milimole 0.077 0.077 0.077 0.077 0.0923 0.1155 k c j i Allen cm1 0 5 9 27 60 90 [0) Butadien g 103 102 99 100 99 99 Wlasciwosci polimeru cfezar g 101 95.5 96.7 92.6 93.5 96.8 zawar¬ tosc cis—1,4 93.8 94.0 95.1 94.9 94.2 95.3 fo] 6.60 4.37 4.09 2.85 1.90 1.46 ciezar czastecz¬ kowy 640.000 379.000 349.000 221.000 132.000 96.000 (o Wszystkie procesy przeprowadzano w temperaturze 15°C, w ciagu 2V* godz. w 1000 cm8 benzenu.. Przyklad V. TW aitfofclawie, stosowanym w poprzednich przykladach i przy uzyciu tega samego sposobu, przeprowadza sie szereg pro¬ cesów polimeryzacji przez wprowadzenie do aiitoldawu, razem z 1,3 — butadienem malej ilosci 1,2 — butadienu, mierzonego w stanie gazowym za pomoca biurety. Po reakcji w tem¬ peraturze 15°C, w ciagu 2V* godziny rozklada sie katalizator przez wprowadzenie 50 cm3 me¬ tanolu do autoklawu. i Przyklad VI. Przeprowadza sie proces polimeryzacji 1,3 "— butadienu w reaktorze o dzialaniu ciaglym. Proces ten prowadzi sie w ciag\i 50 godzin w obecnosci etylenu.. Reaktor skiada sie z pionowej wiezy, o sred¬ nicy 100 mim i wysokosci 2500 mm. Zaopatrzony jest w mieszadlo i plaszcz do krazenia cieczy chlodzacej.Reagenty sa zasilane z dwóch zbiorników, pierwszy z riich zawiera 2/3 benzenu stosowa¬ nego Sv reakcji, jednochlorek dwuetyloglinu i zwiazek kompleksowy chlorku kobaltowego i pirydyny. Drugi zbiornik zawiera 1/3 stoso¬ wanego benzenu, caly butadien i etylen. Jest równiez para zbiorników stosowanych na prze¬ mian z pierwsza para zbiorników, przy czym druga para jest napelniana i przechowuje rea¬ genty, podczas gdy pierwsza para jest czynna.Zawartosc zbiorników jest dostarczana do reaktora za pomoca dwóch malych pomp — inzektorów. Do reaktora o wolnej objetosci 16,litrów wpompowuje sie na godzine: 4.00 litry benzenu 12.0 g jednochlorku dwuetyloglinu 44.0 mg CoClg w postaci roztworu benzeno¬ wego zwiazku kompleksowego chlorku kobaltowego i pirydyny Po wytraceniu, myciu i suszeniu w zwyfcly sposób, oznacza sie lepkosc wlasciwa otrzyma** nego polibutadienu fr polimer poddaje sie ba¬ daniu w podczerwieni.Tablica 5 podaje stosowane ilosci róznych reagentów i wlasciwosci otrzymanych . poUbu- tadienów; widoczne jest obnizenie ciezaru cza¬ steczkowego wywolane obecnoscia 1,2 — bu¬ tadienu. 400 g butadienu 4.2 g etylenu Reaktor w trakcie zachodzenia procesu utrzy¬ muje sie w temperaturze 14 — 17°C za pomoca krazacej w plaszczu cieczy chlodzacej, o tem¬ peraturze 12 — 13°C, Lepki roztwór polibutadienu po opuszczeniu reaktora zbiera sie w zbiornikach i natych¬ miast rozklada sie katalizator przez dodanie malych ilosci metanolu.Po odrzuceniu polimeru otrzymanego w ciagu pierwszych godzin procesu zebrano produkt otrzymany w ciagu 45 godzin reakcji, wyno¬ szacy 16.350 kg.Przecietne wlasciwosci: zel = 0% hi = 2,59 ciezar czasteczkowy 195.000 badanie w podczerwieni: 94,3% cis — 1,4 2,9% trans — 1,4 2,8% 1,2 Podczas procesu pobierano próbki roztworu opuszczajacego reaktor, w okresach 5-cio go¬ dzinnych. Wlasciwosci tych próbek sa zesta¬ wione w tablicy 6.Tablica 5 Warunki reakcji (0) Proces Nr 32 33 34 35 Aj(C2Hj2Cl mole 0 036 0.036 0.036 0.036 CoCl2 milimole 0.077 0.077 0077 0.1 1 1,2-buta- dien cm* 0 9 36 93 ', ES 1,3-buta- dien g 100 100 102 99 Wlasciwosci polimeru ciezar g 97 98 97.4 95.5 N O 94.3 93 94.1 92.9 hi 6.40 4.56 3.46 2.10 ciezar czastecz¬ kowy 617.000 400.000 282.000 151.000 (o) WszyslJkie procesy przeprowadzano w temperaturze 15°C, w ciagu 2Vi godzin w 1000 ;cm* benizenu. _ 6 —'+,¦..-¦•': • ¦¦¦ / i- '¦ » ie " zinach Pobrian po gpd ,5. 10 15 20 25 301 35 40 45 1 ¦ «r ¦ * • £ ' o ^** ¦«IjB ilJ £ S3« w-s r.«&.*. 8,82 8,95 9,13 9,28 8,60 9,18 9,01 8,94 9,36 T zel. %. 0 0,5 0 0 0 0 0 0 0 abHirr .» .;•¦ -M,. 2.58 . 2,87 2,45 i 2,57 2,75 2,34 2,56 2,78 , 2.67 fr \ ¦'¦¦.-. zkowy ciezar czastec 195.000 212.000 182.000 202.000 211.000 173.000 193.000 215.000 202.000 ¦ •- 1 *# w* 1 ** osc cis merze zawart w poli 91,7 92,8 94.2 93,9 95,1 94,6 95,7 93,5 94,2 Przyklad "VII. Wytwarza sie dwa poli¬ mery polibutadienowe o prawie równym cie¬ zarze czasteczkowym i podobnej zawartosci wia¬ zan -ciis —. 1*4.r Pierwszy:z nich wytwarza'' sie pnzez regulowanie ciezaru czasteczkowego za pomoca ilosci katalizatora i ilosci polimeryzo¬ wanego monomeru. Przeciwnie ^drugi polimer wytwarza sie w obecnosci etylenu i wskutek tego jego, ciezar czasteczkowy jest wyznaczony przez stosunek butadienu * i . etylenu w* masie (reakcyjnej. - -• ? Warunki reakcji i wlasciwosci obu produktów ea zamieszczone w tablicy. 7. - Te dwa polibutadieny byly poddane obróbce w mieszalniku walcowym, zaopatrzonym w wal¬ ce o 150 x 300 ram, w temperaturze 40°C, przy uzyciu 90 g polimeru. Wymagany czas do otrzy¬ mania odpowiedniego stopnia plastycznosci wy¬ nosi! 20 minut dla produktu wytworzonego w obecnosci etylenu i 40 minut dla drugiego produktu.Stopien plastycznosci ocenia sie z lepkosci Mooney'a w temperaturze 100°C.Tablica 7 Warunki reakcji (o) Proces Nr 28 29 A1(C2H5)2C1 mole 0.02 0.02 CoCU milimole 0.167 0.0692 etylen mm Hg 0 75 butadien g 103 100 Wlasciwosci polimer u ciezar g 96 94 zawartosc cis—1,4 93.9 95.9 M 3.80 3.88 ciezar , czastecz-* ko^iry 320000 323000 (o) Obydwa procesy przeprowadzono w temperaturze 15°C wciagu 3 godzin w 1000 cm8 ben zenu.Przyklad VIII. Wytwarza sie w tym samym autoklawie i w ten sam sposób opisany jak w poprzednim przykladzie dwa polibuta¬ dieny o takim samym ciezarze czasteczkowym i podobnym procesie wiazan cis — 1,4. Pierwszy wytwarza sie przez regulowanie ciezaru cza¬ steczkowego za pomoca ilosci katalizatora i ilos¬ ci polimeryzowanego monomeru, podczas gdy drugi wytwarza sie przez regulowanie cie¬ zaru czasteczkowego przez uzycie odpowied¬ niego stosunku butadienu i etylenu w cieczy reakcyjnej.Warunki reakcji i wlasciwosci obu produk¬ tów sa podane w tablicy 8 Proces Nr 30 31 Warunki rea A1(C,H52C1 mole 0.025 0.025 CoCl, milimole 0.25 0.077 Tablica 8 k c j i (o) etylen mm Hg 130 butadien g 100 98 Wlasciwosci polimeru ciezar g 99 96 zawartosc cis—1,4 94 2 94.0 M 2.84 2.88 ciezar czastecz¬ kowy 220000 223000 (o) Obydwa procesy przeprowadzono w temperaturze 15°C w ciagu 3 jgodzin w 1000 cm8 ben zenu. — 7 —OHayriwa poteiery poddano obróbce w tempe¬ raturze 40°C w mieszalniku walcowym typu opisanego w poprzednim przykladzie stosujac 00 g polimeru i oceniono stopien plastycznosci za pomoca lepkosci Mooney'a w temperaturze lao°c.Wymagany okres czasu w celu wytworzenia odpowiedniego stopnia plastycznosci wynosi 15 minut dla próbki otrzymanej w obecnosci etylenu i 35 miniit dla drugiego polimeru. PL