W polskim opisie patentowym nr 37184 opisa¬ ne jest wstepne traktowanie celulozy przed poddaniem jej ciaglemu procesowi estryfikacji.To wstepne traktowanie polega zasadniczo na rozproszeniu celulozy w znacznej objetosci wo¬ dy, a nastepnie na usunieciu wody za pomoca bezwodnego kwasu karboksylowego.To wstepne traktowanie daje dobre wyniki lecz przedstawia jednakze te niedogodnosc, ze wymaga stosowania znacznej ilosci bezwodnego kwasu, a w nastepstwie stosowania tego, otrzy¬ muje sie znaczna ilosc rozcienczonego kwasu, którego regeneracja jest bardzo kosztowna.W celu unikniecia tych niedogodnosci pró¬ bowano poddawac mokra celuloze cisnieniu, dla zmniejszenia ilosci wody, która celuloza jest nasycona i która nastepnie nalezy usunac za pomoca bezwodnego kwasu. Jezeli postepuje sie w ten sposób, celuloza tworzy mase sto¬ sunkowo zbita, po której scieka stosowany do usuniecia wody bezwodny kwas, nie przenika¬ jac w glab masy. W zwiazku z tym usuwanie wody znajdujacej sie w tej masie jest nie* dostateczne i dlatego ten sposób nie moze byc stosowany w przemysle.Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu estry¬ fikacji celulozy, który umozliwia ponowne uzy¬ cie calosci rozcienczonego kwasu karboksylo¬ wego utworzonego w trakcie wstepnego trakto¬ wania celulozy.Sposobem wedlug wynalazku celuloze naj¬ pierw rozprasza sie w wodzie, nastepnie wode odciaga, rozprasza celuloze w wodnym roztwo¬ rze kwasu karboksylowego, odciaga ciecz zno¬ wu, usuwa reszte wody nasycajacej jeszcze celuloze za pomoca bezwodnego kwasu karbo¬ ksylowego i wreszcie przystepuje do estryfi¬ kacji za pomoca mieszaniny bezwodnego kwasv karboksylowego i katalizatora w obecnosci roz¬ puszczalnika utworzonego estru celulozy. Dodrugiego rozproszenia celulozy stosuje sie roz¬ twór wodny kwasu uzyskany przy usuwaniu 'popjtfldnio w90j££a&'-i czesc roztworu wodne¬ go kwa*su, pocnodzacego z drugiego odciagania wody, zuzywajac cala reszte tego wodnego roz¬ tworu kwasu do zatrzymania estryfikacji i do hydrolizy.Zalaczony schemat wyjasnia rózne fazy spo¬ sobu wedlug wynalazku.W fazie (1) rozwlóknia sie celuloze w obec¬ nosci wody, której ciezar równa sie 15—30- krotnemu ciezarowi traktowanej celulozy.Otrzymana zawiesine mozna jeszcze rozcien¬ czyc w celu ulatwienia przeprowadzenia jej przewodami, za!pomoca pomp, pód -dzialaniem sily ciezkosci lub prózni. Mozna np. doprowa¬ dzic stezenie celulozy w tej zawiesinie, do wartosci 1—2% lub nawetj mniejszej. ^ * W fazie (2) zawiesine poddaje sie odsaczeniu lub odcisnieciu w sposób ciagly, przy czym wo¬ de usuwa sie w takim stopniu, zeby jej za¬ wartosc w celulozie byla 0,6—2,5 razy wieksza od ciezaru suchej celulozy.Celuloze nasycona woda wprowadza sie w fazie (3) pracesu np. do kadzi zaopatrzonej w mieszadlo i traktuje sie doprowadzanym w tym samym czasie wodnym roztworem kwa¬ su karboksylowego, lub mieszaniny kwasów karboksylowych, bedacym rozpuszczalnikiem dla wytwarzanego estru w ilosci 30—200-krot- nej w stosunku do ciezaru suchej celulozy.W fazie (4) za pomoca odpowiedniego urza¬ dzenia filtrujacego lub odciagajacego np. próz¬ niowego filtru obrotowego usuwa sie ciecz z zawiesiny utworzonej w fazie (3) procesu.Urzadzenie reguluje sie tak, zeby po odciag¬ nieciu cieczy celuloza byla jeszcze nasycona wodnym roztworem kwasu (lub mieszanina wodnych roztworów kwasów) w ilosci 1,5—4- krotnej w stosunku do ciezaru suchej celu¬ lozy. Zuzytkowanie wodnego roztworu kwasu w ten sposób usunietego zostanie przedsta¬ wione pózniej.Z celulozy nasyconej wodnym roztworem kwasu w fazie (5) procesu, usuwa sie prak¬ tycznie w calosci* znajdujaca sie w niej jesz¬ cze wode za pomoca bezwodnego kwasu kar¬ boksylowego (lub mieszaniny bezwodnych kwasów karboksylowych) bedacego rozpusz¬ czalnikiem wytwarzanego estru. Utworzony wodny roztwór kwasu stosuje sie do wytwa¬ rzania zawiesiny w fazie (3) procesu, jedno¬ czesnie z taka czescia roztworu wodnego kwasu, pochodzacego z odciagania w fazie (4), taka zeby calkowity ciezar cieczy stosowanej do wytwarzania zawiesiny w fazie (3) proce- su, byl na jednostke czasu staly.Nastepnie po traktowaniu w fazie (5) celu¬ loze nasycona kwasem prawie bezwodnym, poddaje sie procesowi estryfikacji w fazie (6) za pomoca mieszaniny skladajacej sie z jed¬ nego lub kilku bezwodników organicznych, ka¬ talizatora i rozpuszczalnika, dla wytwarza¬ nego estru. Rozpuszczalnik ten moze sie skla¬ dac w calosci lub w czesci z kwasu karbo¬ ksylowego lub z mieszaniny kwasów karbo- . Jcsylowych.Po zatrzymaniu estryfikacji roztwór otrzy¬ manego estru moze byc stosowany w znany sposób do wyrobu sztucznego wlókna.Wytworzony ester celulozy mozna równiez . wytEacJc z_ roztworu przemyc i wysuszyc lub tez poddac hydrolizie, w celu doprowadzenia go do pozadanej wartosci kwasowej, w celu osiagniecia ~np. pozadanej rozpuszczalnosci.W celu zatrzymania acetylowania lub ewen¬ tualnie hydrolizy stosuje sie reszte roztworu wodnego kwasu (lub kwasów), pochodzacego z odciagania tego roztworu z zawiesiny celu¬ lozy, w fazie (4) procesu, która nie zostala zuzyta do wytwarzania zawiesiny celulozy w fazie (3).Sposób wedlug wynalazku pozwala na zmniejszenie ilosci kwasu karboksylowego (lub mieszaniny kwasów karboksylowych) potrzeb¬ nego do usuwania wody, która celuloza jest nasycona, i w zwiazku z tym zmniejsza koszt tej operacji.Ponadto zmniejszenie ilosci kwasu pozwala równiez na zmniejszenie ilosci wody nasycaja¬ cej celuloze, która pozostawia sie w celulo¬ zie, uzyskujac nastepnie przy usuwaniu jej wodny roztwór kwasu o stezeniu odpowiednim do zatrzymania acetylowania i hydrolizy. Ilosc utworzonego wodnego roztworu kwasu jest wiec zmniejszona i w zwiazku z tym kwas ten moze byc stosowany w calosci do zatrzy¬ mywania acetylowania i do hydrolizy. W wy¬ niku otrzymuje sie znaczne oszczednosci, po¬ niewaz nie ma potrzeby regenerowania nad¬ miernie rozcienczonego kwasu.Ilosc wody nasycajacej, pozostawiona w ce¬ lulozie jest rózna, naturalnie w podanych gra¬ nicach, w zaleznosci od tego, czy pozadane jest wytwarzanie trójestru, czy tez estru czescio¬ wo shydrolizowanego, poniewaz ilosc wody po¬ zostajacej w celulozie powinna odpowiadac ilosci wody potrzebnej do zatrzymania estry¬ fikacji i do ewentualnej hydrolizy. — 2 —Przyklad I. Mase celulozowa jakosci „dla octanów" rozwlóknia sie w ilosci 150 kg/go¬ dzine (ciezar suchej substancji) w 20-krotnej ilosci wody i otrzymana zawiesine rozciencza sie do stezenia wynoszacego okolo 1%.Zawiesine te wprowadza sie do koryta próz¬ niowego filtru obrotowego i otrzymana tasme celulozy sciska sie miedzy walcami, których dociskanie reguluje sie tak, zeby tasma celu¬ lozy nie zawierala wiecej wody niz ilosc od¬ powiadajaca 1,2-krotnemu ciezarowi suchej ce¬ lulozy czyli 180 kg/godzine.Wilgotna tasme celulozy wprowadza sie do kadzi zaopatrzonej w mieszadlo, do której wprowadza sie jednoczesnie w sposób ciagly 7500 kg/godzine wodnego roztworu kwasu oc¬ towego, o srednim stezeniu 66%, którego po¬ chodzenie bedzie dalej wyjasnione.Otrzymuje sie w ten sposób zawiesine, za¬ wierajaca na 150 kg celulozy (suchej) 7.500 + +180 to jest 7.680 kg rozcienczonego kwasu octowego.Zawiesine te doprowadza sie do jednego konca tasmowego filtru ciaglego, który na dru¬ gim koncu jest zaopatrzony w 2 walce, umozli¬ wiajace wyciskanie cieczy z otrzymanej tasmy celulozy.Filtr reguluje sie tak, zeby 7.230 kg/godzine rozcienczonego kwasu octowego, usuwanego z zawiesiny przechodzila przez pierwsza czesc filtru.Z tych 7.230 kg/godzine rozcienczonego kwa¬ su 6.700 kg/godzine przesyla sie do kadzi, w której wytwarza sie zawiesine celulozy, a reszte to znaczy 530 kg/godzine, zuzywa sie do zatrzymywania acetylowania i przeprowa¬ dzenia hydrolizy.W drugiej czesci filtru tasme celulozy, która na 150 kg suchej celulozy zawiera jeszcze 7.680 — 7.230 = 450 kg rozcienczonego kwasu octowego, traktuje sie przez skrapianie bez¬ wodnym kwasem octowym.Zuzywa sie 500 kg/godzine bezwodnego kwa¬ su octowego, regulujac tak cisnienie walców, zeby tasma celulozy, wychodzaca z filtru i wprowadzana do urzadzenia do estryfikacji, zawierala 150 kg/godzine bezwodnego kwasu octowego. Na usuwanie wody zuzyto 500 — — 150 = 350 kg/godzine bezwodnego kwasu octowego co stanowi ilosc 2,4-krotna w sto¬ sunku do ciezaru suchej celulozy poddawanej traktowaniu. Z tej ilosci kwasu bezwodnego otrzymuje sie 450 + 350 = 800 kg/godzine roz¬ cienczonego kwasu octowego, odprowadzanego do kadzi, w której wytwarza sie zawiesine ce¬ lulozy w kwasie.Nastepnie celuloze nasycona kwasem wpro¬ wadza sie w sposób ciagly do urzadzenia do acetylowania, po czym dodaje sie w nastepu¬ jacej kolejnosci: 450 kg/godzine lodowatego kwasu octowego 345 kg/godzine bezwodnika octowego 98%- owego 50 kg/godzine kwasu octowego, zawierajace¬ go 7 kg 96%-owego kwasu siarkowego.Do roztworu wychodzacego z urzadzenia do acetylowania wprowadza sie w sposób ciagly 530 kg/godzine rozcienczonego kwasu octowe¬ go, pochodzacego z filtru tasmowego ciaglego i roztwór ten poddaje sie hydrolizie w ciagu 8 godzin w temperaturze 58°C.Po wytraceniu, przemyciu i wysuszeniu, otrzymuje sie octan celulozy o zawartosci 54,5% kwasu octowego.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I lecz wychodzac ze 150 kg/godzine masy celu¬ lozowej „do nitrowania" mocno merceryzowa- nej, reguluje sie cisnienie walców przy wyj¬ sciu z filtru obrotowego, w taki sposób, zeby tasma celulozy nie zawierala wiecej wody od ilosci 0,62-krotnej w stosunku do ciezaru su¬ chej celulozy.Wytworzenie zawiesiny celulozy w kadzi zaopatrzonej w mieszadlo, przeprowadza sie stosujac 9.800 kg/godzine wodnego kwasu oc¬ towego, o stezeniu srednim 70%.Filtr tasmowy reguluje sie tak, zeby usuwac 9.440 kg/godzine wodnego kwasu. Z tej ilosci 9.130 kg/godzine odprowadza sie do kadzi, W której wytwarza sie zawiesine celulozy, a 310 kg/godzine stosuje sie do zatrzymywa¬ nia estryfikacji.Zraszanie w drugiej czesci filtru tasmowego przeprowadza sie za pomoca 360 kg/godzine lodowatego kwasu octowego, przy czym cisr nienie walców przy wyjsciu z filtru nastawia sie tak, zeby celuloza przechodzila do urza¬ dzenia estryfikujacego, nasycona 140 kg/go¬ dzine kwasu octowego. Ilosc kwasu stosowa¬ nego do usuniecia wody wynosi wiec 360 — — 140 = 220 kg/godzine, co stanowi okolo 1,5- krotny ciezar kwasu w stosunku do ciezaru traktowanej celulozy. Wskutek usuwania wo¬ dy z celulozy otrzymuje sie 670 kg/godzine wodnego roztworu kwasu przeprowadzanego nastepnie do kadzi, w której wytwarza sie zar wiesine celulozy.Nasycona kwasem celuloze wprowadza sie do estryfikatora, po czym w nastepujacej ko¬ lejnosci dodaje sie: 460 kg/godzine 100%-owego kwasu octowego 340 kg/godzine 98%-owego bezwodnika oc¬ towego 50 kg/godzine 100%-owego kwasu octowego zawierajacego 5,5 kg 96%-owego kwasu siar¬ kowego.Do roztworu wychodzacego z estryfikatora, doprowadza sie w sposób ciagly najpierw 200 kg/godzine rozcienczonego kwasu pochodzacego z filtru tasmowego, nastepnie 6,5 kg octanu magnezu w celu zobojetnienia katalizatora oraz pozostale 110 kg rozcienczonego kwasu, do którego dodaje sie 1,5 kg weglanu magne¬ zowego, w celu calkowitego usuniecia kwasu siarkowego. Nastepnie wytraca sie w znany sposób trójoctan celulozy 61,6%-owy w prze¬ liczeniu na kwas.Przyklad III. Pracujac jak w przykladzie I traktuje sie 150 kg/godzine (ciezar suchej substancji) lintersów. Cisnienie walców przy wyjsciu z filtru obrotowego reguluje sie tak, zeby tas.na wilgotnych lintersów zawierala wode w ilosci 0,66-krotnej w stosunku do cie¬ zaru poddawanych traktowaniu lintersów.Utworzenie zawiesiny lintersów w kadzi za¬ opatrzonej w mieszadlo, przeprowadza sie sto¬ sujac 7.500 kg/godzine mieszaniny roztworów wodnych kwasu octowego i kwasu propiono- wego o stezeniu srednim 71%-owym.Filtr tasmowy reguluje sie w ten sposób, zeby usuwac 7.150 kg/godzine roztworu wod¬ nego kwasów octowego i propionowego, z któ¬ rego 6.800 k^/godzine przeprowadza sie do ka¬ dzi, w której wytwarza sie zawiesine linter¬ sów, a 350/godzine stosuje sie do zatrzymy¬ wania estryfikacji i hydrolizy.Zraszanie w drugiej czesci filtru tasmowego przeprowadza sie 400 kg/godzine mieszaniny zcl czesci wagowej kwasu octowego i 3 czesci wagowych kwasu propionowego. Cisnienie wal¬ ców u wyjscia z filtru reguluje sie tak, zeby lintersy przeprowadzane do estryfikatora prze¬ nosily 150 kg/godzine mieszaniny bezwodnych kwasów. Ilosc mieszaniny kwasów stosowanej do usuniecia wody wynosi 400 — 150 = 250 kg/godzine, co stanowi okolo 1,7-krotna ilosc w stosunku do ciezaru lintersów, poddanych traktowaniu. Wskutek usuniecia wody, otrzy¬ muje sie 700 kg/godzine mieszaniny wodnych roztworów, które przeprowadza sie do kadzi, do wytwarzania zawiesiny lintersów.Celuloze nasycona kwasami wprowadza sie do estryfikatora, po czym dodaje sie w na¬ stepujacej kolejnosci: 550 kg/godzine kwasu propionowego, zawie¬ rajacego 3 kg kwasu nadchlo¬ rowego 60%-owego 385 kg/godzine bezwodnika octowego 98%- owego 55 kg/godzine kwasu octowego, zawierajace¬ go 3 kg kwasu siarkowego 96%-owego.Do roztworu wychodzacego z estryfikatora, dodaje sie w sposób ciagly 350 kg/godzine mieszaniny wodnych roztworów kwasów, po¬ chodzacej z filtru tasmowego i prowadzi sie hydrolize w temperaturze 48°C, az do osiag¬ niecia pozadanego stezenia produktu hydrolizy.Po wytraceniu, przemyciu i wysuszeniu otrzymuje sie acetopropionian celulozy, który w zwykle stosowanych rozpuszczalnikach da¬ je jasne roztwory latwo saczace sie.Przyklad IV. Pracuje sie jak w przykla¬ dzie I, lecz wychodzi sie ze 150 kg/godzine masy celulozowej siarczynowej, o standartowej jakosci „do wiskozy". Cisnienie walców przy wyjsciu z filtru obrotowego, reguluje sie w taki sposób, zeby tasma wilgotnej celulozy zawierala wode w ilosci 0,8-krotnej w stosun¬ ku do suchej celulozy, poddawanej traktowa¬ niu.Zawiesine celulozy wytwarza sie w kadzi zaopatrzonej w mieszadlo, stosujac 7.500 kg/go¬ dzine wodnego kwasu octowego, o stezeniu srednio 71%-owym.Filtr tasmowy reguluje sie tak, zeby usu¬ nac 7.170 kg/godzine wodnego kwasu octo¬ wego, z czego 6.750 kg/godzine, przeprowadza sie do kadzi, w której wytwarza sie zawiesine celulozy, a 420 kg/godzine stosuje sie do za¬ trzymywania estryfikacji i hydrolizy.Zraszanie w drugiej czesci filtru tasmowego, przeprowadza sie za pomoca 450 kg/godzine kwasu octowego lodowatego. Cisnienie walców u wyjscia z filtru reguluje sie tak, zeby ce¬ luloza przeprowadzana do estryfikatora uno¬ sila 150 kg/godzine kwasu. Ilosc kwasu octo¬ wego, stosowanego do usuwania cieczy z celu¬ lozy wynosi 450 — 150 = 300 kg/godzine co stanowi 2-krotna ilosc w stosunku do ciezaru traktowanej celulozy.Przez usuniecie cieczy z celulozy otrzymuje sie 750 kg/godzine wodnego roztworu kwasu, który przeprowadza sie do kadzi, do wytwa¬ rzania zawiesiny. — 4 —Do estryfikatora wprowadza sie celuloze na¬ sycona kwasem, po czym dodaje sie w naste¬ pujacej kolejnosci: 50 kg/godzine kwasu octowego, zawierajacego 4,5 kg 96%-owego kwasu siar¬ kowego 600 kg/godzine chlorku metylenu a nastepnie mieszanine: 200 kg/godzine 98%-owego bezwodnika octo¬ wego i 300 kg/godzine 96%-owego bezwodnika kwa¬ su maslowego.Do roztworu wychodzacego z estryfikatora dodaje sie regularnie w sposób ciagly 420 kg/godzine rozcienczonego kwasu octowego, pochodzacego z filtru tasmowego, do którego dodaje sie 1,5 kg/godzine 96%-owego kwasu siarkowego i hydrolizuje w ciagu 8,5 godziny, w temperaturze 45°.Po wytraceniu i przemyciu otrzymuje sie doskonale saczacy sie acetomaslan celulozy, którego stezenie wynosi 44% w przeliczeniu na kwas octowy i 15% w przeliczeniu na kwas maslowy. PL