Przedmiotem wynalazku jest sposób wytv/a- rzania N — jednoalkiloamidu kwasu 0,0 — dwumetylodwutiofosforylooctowego, o zworze (1) w którym R oznacza nizszy alkil, korzystnie rodnik metylowy lub etylowy. Ogólnie znane sa interesujace wlasciwosci owadobójcze N — jednoalkiloamidów kwasu 0,0 — dwumetylo- dwuliofosforylooctowego, odznaczajacych sie znaczna aktywnoscia owadobójcza i bardzo miala toksycznoscia w stosunku do cieplo- krwistych zwierzat.W celu udowodnienia wysokiej aktywnosci owadobójczej, polaczonej z mala toksycznos¬ cia wobec cieplokrwistych zwierzat; N — jednoetyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylodwu- tiofosforylooctowego, zostaly przedstawione ponizej (str. 2) dane biologiczne, dotyczace tego zwiazku, w porównaniu z danymi dotyczacymi innych znanych insektycydów.N - jednoalkiloamidy kwasu 0,0 - dWuime- tylodwuticrfosforylooctowego wytwarza sie za¬ zwyczaj sposobem podanym we wloskim opi¬ sie patentowym nr 5617Ó1 przez reakcje w wodnym roztworze, w temperaturze 10 — 15°CN - alkilochloroacetamidu z sola alkalicz--\ *Z wiaz ek' Parathion Systox | N-jednoety- loamid kwasu i O, O-dwumety- lodwutiofos- 1 forylooctowego Ostra doustna toksycznosc LD 50 = mg czynnej substancji na 1 kg zwierzecia 8* (na myszach) 6-12 (na szczurach) 168 (na szczurach) Aktywnosc wobec Aphys fabae LD 95 = g sub¬ stancji czunnej na 100 ml wod¬ nej zawiesiny 0,00096 ., " -iH - 0,00036 Aktywnosc wobec- tetrariychus Tela- rius LD 95 — g substancji czynnej na 100 ml wod- • nej zawiesiny 0,0007 0,00045 Akfywnosc ukla¬ dowa przez ab¬ sorpcje rodnika (na Aphys fabae) LD 95 = g sub¬ stancji czynnej na 100 ml wod¬ nej zawiesiny 0,15 0,15 na, np. sola sodowa kwasu 0,0 - dwuimetylo- dwutiofosforowego. W celu osiagniecia odpo¬ wiedniej wydajnosci, trzeba 'koniecznie wedlug wyzej wspomnianej , metody przeprowadzac^ reakcje w' ciagu' bardzo dlugiego czasu, ponie¬ waz ta reakcja zachodzi nadzwyczaj wolno.Inna wada powyzszego sposobu jest latwosc tworzenia sie pewnych produktów ubocznych, które i obnizaja odpowiednio wydajnosc i mo¬ ga zanieczyszczac produkt koncowy.Wsród tych zanieczyszczen szczególnie klo¬ potliwy jest, w przypadku wytwarzania N- jednometyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylo- dmitiofosforylooctowego, 0,0 - dwumetylo- 5- metylodwutiofosforan, który wskutek nierozpusz- czalnosci w wodzie i wskultek w wysokim stop¬ niu zdolnosci rozpuszczania N - mcnomety- loamidu kwasu 0,0 - dwumetylotiofosforylo- octQweggy jest mocno z nim zwiazany, zanie¬ czyszczajac go. 0;0' - dwumetylo - S - metylodwutiofosforan mózna Usunac tylko' w sposób laboratoryjny, przy czym nie''mozna uniknac dalszego zmniej¬ szenia wydajnosci: Poniewaz czystosc tego rodzaju, zwiazków jesit zasadniczym czynnikiem, zarówno w ak¬ tywnosci owadobójczej jak i toksycznosci wo¬ bec cieplokrwistych zwierzat, powstala ko-. niecznosc"znalezienia nowej drogi syntezy, która moglaby zmniejszyc lub wyeliminowac wyzej wspomniane wady. Stwierdzono nie¬ oczekiwanie, ze pewne zwiazki tego rodzaju, odznaczajace sie wysokim stopniem czystosci, mozna wyttwarzac z duza wydajnoscia przez reakcje pierwszorzedowej alifatycznej aminy z estrem alkilowym lub arylowym kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosforylooctowego. Proces ten, który stanowi przedmiot ' wynalazku, mozna wyrazic za pomoca reakcji o wzorze (2) w któ¬ rej R oznacza nizszy rodnik alkilowy, korzyst¬ nie metylowy lub etylowy, podczas gdy Rt oznacza rodnik alkilowy lub alkiloarylowy korzystnie metylowy, etylowy lub benzylowy.Szczególnie nieoczekiwane jest dzialanie aminy na grupe karboksyalkilowa lub arylo- wa bez powodowania zasadniczych zmian, któ¬ rych mozna ibylo sie spodziewac wskutek zna¬ nej nietrwalosci tego rodzaju zwiazków wobec alkaliów.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania N - jednoalkiloamidu kwasu 0,0 - dwu- metylodwutioifosforylooctowego, o wysokim stopniu czystosci, przez reakcje w niskiej tem¬ peraturze estru alkilowego lub arylowego kwasu 0,0 - d\Ahimetylodwutiofosfarylooctowe- go z pierwszcrzediowa alifatyczna niskoczasteczr kowa amina. Korzystnie stosuje sie jednometylo- amine lub jednoetylóamine. Podstawowa- wlas¬ ciwoscia tego procesu jest duza szybkosc reak¬ cji takze w niejednorodnej fazie. Inna wlasci-woiscia tego sposobu jest wysoki stopien czy¬ stosci koncowego produktu, wskutek wyelimi- nowania lub znacznego ograniczenia wszystkich ubocznych reakcji, przypisywanych w znanym procesie hydrolityeznemu dzialaniu na produk¬ ty wyjsciowe lub na produkt koncowy.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzy¬ mac produkt koncowy o okolo 98%-ach sub¬ stancji czynnych bez dalszego stadium oczysz¬ czania. Reakcja estru fosforowego z amina jest egzotermiczna i nalezy mase reakcyjna oziebiac i mocno wstrzasac. Reakcja zachodzi w sposobie wedlug wynalazku w ' temperatu¬ rze od *— 60°C do + 20°C. Na ogól najkorzyst¬ niejsze wyniki osiaga sie prowadzac ja w tem¬ peraturze okolo 0°C. Reakcje mozna prowa¬ dzic w obecnosci obojetnej cieczy, zdolnej do rozpuszczania jednego z reagentów lub obu reagentów, takiej np. jak woda, nizsze alko¬ hole, chlorek metylenu itd.Amine mozna stosowac w ilosci stechionie- trycznej lub w nadmiarze. Mozna stosowac np. wodne roztwory aminy w stezeniach, któ¬ re znajduja sie w handlu (30 — 35% dla jed- nometyloaminy i okolo 70% v dla jednoetyio- aminy). Jako estry kwasu 0,0 - dwuimetylo- dwutiofosforylooctowego stosuje sie korzystnie ester metylowy, etylowy lub benzylowy, które . mozna wytwarzac w sposób nastepujacy: A) Ester metylowy kwasu 0,0 - dwumetylo- dwutiofosforylooctowego. 2,93 kg chlorGoctanu metylowego dodaje sie do 11,97 litrów i oztworu wodnego soli sodowej kwasu 0,0 - dwumetyloidwutioifosfoTylooctowe- go (zawierajacego 2,26 moli/litr). Mieszanine ogrzewa sie mieszajac do temperatury 50 — 55°C w ciagu 5—6 godzin. Wytworzony ester metylowy kwasu 0,0 - dwumetylodwufofiforylo- octowego wyosatnia sie z wodnej górnej war¬ stwy i oczyszcza przez destylacje prózniowa.Otrzymuje sie 4,7 kg produktu koncowego o temperaturze wrzenia 125 — 132'C pod cis¬ nieniem 0,4 — 0,5 mm Hg i skladajacego sie praktycznie z czystego zwiazku.B) Ester etylowy kwasu 0,0 - dwumetylo- dwutiofosforyloo. towego. 245 g jednoch lorooctanu dodaje sie do 885 cm3 wodnego roztworu soli sodowej kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosforylooctowego (zawie¬ rajacego 2,26 mola/litr). Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50 — 55°C w ciagu 6 godzin w trakcie mieszania. Po oziebieniu usuwa sie górna warstwe wodna, a warstwe organiczna przemywa sie 200 ml wody i oczyszcza przez destylacje prózniowa. Otrzymuje sie frakcje wrzaca w temperaturze 130° — 136°C pod cis¬ nieniem 0,01 mm Hg, skladajaca sie praktycz¬ nie z czystego produktu.C) Ester benzylowy kwasu 0,0 - dwiumetylo- dwutiofosfaryloGctowego. 229 g jednobromooctanu (benzylu dodaje sie do 490 cm8 wodnego roztworu soli sodowej kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosiforylooctowe- go (zawierajacego 2,26 niola/lifcr). Mieszanine nastepnie ogrzewa sie do temperatury 60°C w ciagu 2 godzin energicznie mieszajac. Po oziebieniu usuwa sie wodna górna warstwe.Pozostalosc stanowi olejowy produkt (270 g), skladajacy sie zasadniczo z estru benzylowego kwasu 0,0 - dwumetylodwutioifosforylooctowego.Nastepujace przyklady podane sa w celu wy¬ jasnienia sposobu wytwarzania jednoalkiloami- dów kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosforylo- octowego, przy czym przyklady te w zadnym przypadku nie ograniczaja wynalazku.Przyklad I. 20,2 g jednometyloarniny rozpuszczonej w 50 ml alkoholu metylowego dodaje sie oziebiajac do 100 g estru metylowe¬ go kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosforylooc- towego. Dodawanie reagenltów i oziebianie jest tak regulowane, ze temperature reagujacej cie¬ czy utrzymuje sie w okresie 7 godzin na pozio¬ mie temperatury 0°C. Po tym okresie czssu wieksza czesc rozpuszczalnika i aminy ' wpro¬ wadzonej w nadmiarze usuwa sie przez desty- lacje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie w 50 mi chlorku metylenu, po czym przemywa dwukrotnie przez wytrza¬ sanie z 100 ml wody. Po odparowaniu rozpusz¬ czalnika pod zmniejszonym cisnienieim otrzy¬ muje sie 63 g oleistej cieczy, zestalajacej, sie przez oziebianie w temperaturze 15 — 20°C.Produkt ten zawiera 90,5% czystego N - jedno- metyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofos- foryloootowego.Przyklad JI. 13,5 g jednometyloarniny rozpuszczonej w 50 g alkoholu metylowym do¬ daje sie do 100 g estru metylowego kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosforylooctowego utrzymu¬ jac temperature od — 30° do — 40°C. Po 7 go¬ dzinach utrzymywania w tej temperaturze, do¬ daje sie 50 ml chlorku metylenu i 100 ml wo¬ dy. Górna warstwe wodnoalkoholowa oddzie- - 3 -la sie, a pozostala przemywa woda i steza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc 85 g sta¬ nowi N - jednometyloamid kwasu t),Ó - dwu^- metylo 77%-owej.Przyklad III. 20,2 g jednometykaaminy rozpuszcza sie w 50 ml alkoholu metylowego, dodaje sie w temperaturze *— 60°C do 100 g estru metylowego kwasu 0,0 - dwumetylodwu- tiofcsforyloodfcowego. Po 4 godzinach reakcji w temperaturze — 60°C dodaje sie 60 ml chlor¬ ku metylenu, a nastepnie 100 ml wody. Utwo¬ rzona warstwe dolna zbiera i po przemyciu woda steza pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 90 g produktu, który zestala sie czesciowo i zawiera 67,5% czystego N. -. jedno- metyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylodwutio- fos^orylooctowega P r z y k I a d I V. 470 g 34%-owegó roztwo¬ ru wodnego jednometyloaminy dodaje sie przy energicznym mieszaniu w ciagu 2 godzin do 1000 g estru metylowego kwasu 0,0 - dwumety- lodwutiofasforylooctowego, przy utrzymywaniu temperatury okolo 0°C dodaje sie 500 ml chlor¬ ku metylenu i wodna ciecz usuwa sie. Dolna warstwe po przemyciu dwukrotnym woda ste¬ za sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymu¬ je sie 870 g N - jednomeltyloamidu kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosiforylooctowego, o czystosci 95,8%-owej i temperaturze topnienia 45°C.Przyklad V. 81 g 25%-owego roztworu wodnego jednometyloaminy dodaje sie ener¬ gicznie mieszajac do 100 g estru metylowego kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosforylooctowe- go przy utrzymywaniu temperatury — 15°C w ciagu 7 godzin. Prowadzac operacje -podane w przykladzie III otrzymuje sie 85 g pozosta¬ losci okladajacej sie z oleistej cieczy, zestalaja¬ cej sie przez oziebianie do temperatury 15 — 20°C. Otrzymuje sie N - jednometyloamid kwa¬ su 0,0 - dwumetykdwuitiofo6tforylooctowego o czystosci 85%.Przyklad VI. 37,2 g 25%-owego roztwo¬ ru wodnego jednometyloaminy dodaje sie mie¬ szajac do 69 g estru metylowego kwasu 0,0- dwumetylodwtitioifosforylooctowego. Utrzymuje sie temperature 200°C w ciagu 7 godzin* Przeprowadzajac operacje, opisane w przykla- dzie IV otrzymuje sie 43 g oleistej cieczy, skla¬ dajac*) sie z 54% N - jednometyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylodwutiolos!toryloc Przyklad VII. 81 g 25%-owego wod¬ nego roztworu jednometyloaminy dodaje sie w ciagu 2i/2 godziny dobrze mieszajac do 100 g estoni metylowego kwasu 0,0 - dwumetylodwu- tiofosiforylooctowego, rozpuszczonego w 50 ml chlorku metylenu i utrzymuje sie temperature 0°C. Dolna warstwe oddziela, przemywa woda i steza pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ muje sie 82 g produktu, zawierajacego 88% N- jednometyloamidu kwasu 0,0 - dwumeitylodwu- tkrfosforylooctowego.Przyklad VIII. 868 g 34%^wego wod¬ nego roztworu jednometyloaminy dodaje sie w temperaturze 0°C w ciagu okclo 2 gadzin w trakcie mieszania do 1840 g estru metylowego kwasu 0,0 - dwuimetylodWLitiofosforyloactowe- go. Po 2 godzinach mieszania w temperaturze 0°C dodaje sie 1000 ml wody lodowatej i w tej temperaturze mase reakcyjna dokladnie sie zobojetnia 10%-owym kwasem siarkowym. Na¬ stepnie mase odwirowuje sie za pomoca wirów¬ ki koszowej i przemywa 100 ml wody. Bialy, krystaliczny produkt suszy sie w niskiej tem¬ peraturze. Otrzymuje sie 1526 g jednometylo- amidu kwasu 0,0 - dwumetyodwutiofosiforylo- octowego, o temperaturze topnienia 49°C i czys¬ tosci 98%.Przyklad IX. 318 g 70%-owego (wago¬ wo) wodnego roztworu jedhoetyloaminy dodaje sie oziebiajac do 920 g estru metylowego kwasu 0,0 - dwiimetylodwutiofostforylooctowego. Do¬ dawanie reagentu i oziebianie tak sie reguluje, ze temperatura masy reakcyjnej utrzymuje sie w 0°C w ciagu 2[/2 godziny. Nastepnie dodaje sie 2000 ml wody lodowatej i odwirowuje sie mase reakcyjna. Po wysuszeniu powietrzem otrzymuje sie 740 g jednoetyloaimidu kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosfoirylooctowego, o tempera¬ turze topnienia 65 — 66°C i czystosci 98%-owej.Pr zyklad X. 39 g 70%-owego roztworu wodnego jedinoetyloaminy dodaje sie oziebiajac do temperatury 0°C do 122 g estru etylowego kwasu 0,0 - dwumetylodwutioifosforylooctowego.Nastepnie miesza sie mase reakcyjna w ciagu 4 godzin w temperaturze 0°C, po czym rozcien¬ cza sie 150 ml zimnej wody.Krysztaly zibiera sie na Buchnerze i przemy¬ wa 250 min wody. Po wysuszeniu otrzymuje sie 89 g jednoetyloamidu kwasu 0,0 - dwiumetylo- d*wutiofosfoTylooctowego.Przyklad XI 153 g estru benzylowego 4 -kwastL Ófi* -* dwumetyloxiwaitiod:c^ miesza sie w temperaturze OC z 39 g 70%-owe- go roztworu wodnego jednoetyloaminy. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 0°C, przy czym wprowadza sie 100 ml chlorku metylu i 50 ml wody. Po dalszym wymieszaniu pozostawia sie mase reakcyjna.Górna warstwe wodna usuwa sie, a warstwe organiczna steza sie na lazni wodnej w celu usuniecia chlorku metylenu. 161 g pozostalos¬ ci ogrzewa sie do temperatury 75 — 85°C pod zmniejszonym .cisnieniem (0,4 — 0,6 mm Kg) w celu usuniecia utworzonego alkoholu ben¬ zylowego. Otrzymuje sie 121 g syropowatego oleju zestalajacego sie w temperaturze 38,5DC i zawierajacego 83% jednoetyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosforylooctowego.Przyklad XII. 18£ ml 70%-owego wod¬ nego roztworu jednoetyloaminy dodaje sie do 460 g estru metylowego kwasu 0,0 — dwumety- ]odwutiofosforylooctowego, oziebionego "do temperatury od — 15 do — 20°C. Wprowadzanie aminy prowadzi w ciagu 2 godzin w trak¬ cie energicznego mieszania masy reakcyjnej w stalej temperaturze — 15 — 20°C. Nastepnie mase reakcyjna miesza sie w ciagu dalszych 2 godzin w wymienionej temperaturze, po czym rozcien¬ cza sie ja 500 ml zimnej wody. Nastepnie calosc przenosi sie na filtr i przemywa 500 ml wody.Po wysuszeniu powietrzem otrzymuje sie 421 g jednoetyloamidu kwasu 0,0 — dwumetylodwu- tiofosforylooctowego, x temperaturze topnienia 63 — 65°C i. czystosci 97%owej.Przyklad XIII. 460 g estru metylowego kwasu 0,0 — dwumetylodwutiofosfoiylooctowego rozciencza sie 150 ml metanolu. Do otrzyma¬ nej cieczy oziebionej do 0°C dodaje sie energicz¬ nie mieszajac 180 ml 70%-owego roztworu wod¬ nego jednoetyloaminy.Wprowadzenie aminy przeprowadza sie w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze masy reakcyjnej 0°C. Mase reakcyjna miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w tej samej temperaturze, po czym do- daje sie 1000 ml zimnej wody. Calosc przenosi sie na filtr Buchnera i przemywa 500 ml zim¬ nej wody. Po wyisuszeniu powietrzem otrzymuje sie 351 g jednoetyloamidu kwasu 0,0 — dwume- tylodwutiotfosforylooctowego o temperaturze topnienia 62 - 64,5°C. PL