PL44585B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 14 czerwca 1961 r. jy $ ////« *L BIBLIOTEKA! i.U.1.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 44585 KI. 12 o, 19/01 Zaklady Chemiczne „Osiuiecim" *) Oswiecim, Polska Wysokoaklywny katalizator do wytwarzania butadienu z alkoholu etylowego i sposób jego otrzymywania Patent trwa od dnia 16 pazdziernika 1959 r.Przedmiotem wynalazku jest wysokoaktywny katalizator do wytwarzania butadienu z alkoholu etylowego oraz sposób jego otrzymywania. Po¬ wstawanie butadienu z alkoholu etylowego prze¬ biega wedlug reakcji: 2 C2H_OH - C4H6 + H2 + 2H20 Teoretycznie ze 100 czesci rozlozonego etanolu uzyskuje sie 58,7% C^H6, 2,2% H2 i 39,1% H2Q.Praktycznie reakcja przebiega z d/uzo nizsza wy¬ dajnoscia. Pokazny wplyw na wydajnosc proce¬ su ma przy tym rodzaj zastosowanego katali¬ zatora. Tak np. na katalizatorze skladajacym sie z MgO i SiO., (opisanym w Przemysle Chemi¬ cznym IV, 14/1948) otrzymuje sie butadien z wy¬ dajnoscia 27% wagowych. Na katalizatorach Le- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspóltwór¬ cami wynalazku sa dr inz. Józef Berak, mgr Ro¬ muald Guczalski, mgr Jerzy Wójcik i mgr Ste¬ fan Zalwert. biediewa opisanych np. w opisie patentowym ZSRR nr 24393, w francuskim opasie patentowym nr 665917, w brytyjskim opisie patentowym nr 331482 uzyskuje sie maksymalnie 30% wagowych butadienu w stosunku do przereagowaiiesgo al¬ koholu etylowego.W sklad katalizatorów Lebiediewia wchodzi czynnik odwodorniajacy oraz odwadniajacy.Czynnikiem odwodiarnilajacym jest np. Cu, Ni, Zn, MgO, a odwadniajacym Al20$, SiO*, kaolin.Katalizatory te wymagaja temperatury pracy, wynoszacej ckolo 400°C.Na katalizatorze Sizukiewicza opisanym w opi¬ sie patentowym Stanów Zejdnoczonych Ameryki nr 2357855 i w kanadyjskim opisie patentowym nr 448963 butadien uzyskuje sie z wydajnoscia okolo 33% wagowych. Katalizator ten obok tlen¬ ku magnezu i krzemu zawiera Cr2Os.Katalizator wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie okolo 40% wagowych butadienu wstosunku do prizereagowanego alkoholu przy temperaturze reakcji 377°C i obciazeniu 0,3 1 h.Katalizator tein wykazuje wlasciwosci odwodor- niajae% \ odwadniajace /r% kondensujace. W sklad tego katalizatora wchodza MgO, Si02, ka¬ olin, oraz ZnO* przy czym tlenek magnezu wy¬ kazuje wlasciwosci odwadniajace oraz konden- sujace, dwutlenek krzemu wlasciwosci odwad¬ niajace, oawodorniajace oraz polimeryzujace, kaolin wlasc&fcpsci odwadniajace i polimeryzu¬ jace, a tleneTT*cynku wlasciwosci odwodornia- jace.W katalizatorze wedlug wynalazku posizczegól- me skladniki sa tak dobrane pod wzgledem, ilosci jak i jakosci, ze w polaczeniu z odpowiednim sposobem otrzymywania kontaktu daja uklad, na którym procesy odwadniania,, odwiodorniania i kondensacja zachodza w okreslonym stosunku, zabezpieczajacym wysoka selektywnosc procesu odnosnie ilosci powstajacego butadienu.Stosunek ilosciowy zasadniczych skladników katalizatora, jest nastepujacy: MgO : Si02 : kaolin : ZnO = 98 : 37 : 38 : 1.Katalizator wedlug wynalazku otrzymuje sie w ten sposób, ze kaolin oraz dwutlenek krzemu podldaje sie mielenilu w mlynie kulawym az do uzyskania 'wielkosci czastek rzedu 0,06 mm, po czym zaciera w gniotowniku z woda. Kaolin na¬ lezy stosowac w formie kopaliny naturalnej. Ka¬ olin taki aaiwiera domieszM tlenków róznych me¬ tali jak T%02, CaO, Fe203 odgrywajacych role promotorów. Dwutlenek krzemu stosuje sie w po- sitaci szerokoparawateigo silikazelu o wielkosci por 80—100 A ."Silikazel sporzadza sie znanymi metodami wychodzac z sodowego szkla wodnego oraz kwasu siarkowego. Homogenna paste sili¬ kazelu i kaolinu rozprowadza sie w stezonym nip. 5-cio normalnym, roztworze wodnym siar¬ czanu magnezowego zawierajacym siarczan cynku. Jako roztwór stracajacy stosuje sie stezo¬ ny roztwór wodorotlenku sodowego. Wytracanie osadu przeprowadza sie w temperaturze otocze¬ nia, stosujac energiczne mieszanie. Wytracony osad odmywa sie od jonów S04, az do zaniku reakcji przesaczu na BaiCl2. Odmyta paste formu¬ je sie na waleczki o srednicy kilku mUimetrów i suszy w temperaturze do 150°C. Po wysuszeniu katalizator aktywuje sie w temperaturze po¬ nizej 600°C w strumieniu powietrza.Przyklad. 22,13 g kaolinu i 21,85 g Si02 za¬ ciera sie z 50 ml wody, a otrzymana pasite prze¬ nosi do wytrajcalnika. Nastepnie do piasty wpro¬ wadza sie roztwór zlozony z 801 g MgSO± • 7H20, 2,1 g ZnSOi' 7H20, 1000 ml wody i energicznie miesza az do otrzymania homogennej zawiesi¬ ny, do której dalej mieszajac wlewa sie roztwór z 261 g NaOH i 400 ml wody. Wytracony osad wodorotlenków magnezu i cynku odsacza sie *od lugów macierzystych, odmywa woda od jonów 504, formuje na waleczki o srednicy 3—4 mm i dlugosci 10—15 mm i suszy w temperaturze do 150°C. Po wysuszeniu katalizator aktywuje sie w temperaturze 550°C w strumieniu powietrza o natezeniu przeplywu 1000—10000 l/h.Sklad katalizatora jest nastepujaey:MgO-55,4°/o; SiQ2-14,2°/o; Al2Os-3,l°/9; ZnO-0,25%; Na20-0,6°/o; S03-0,4°/o; TiO2-0,l%; CaO-0,l°/o; Fe203-0,050/o; straty prazenia- 25,8%. Sklad ten zalezny jest dodatkowo od rodzaju kaolinu.Stosujac jako surowiec alkohol etylowy o stezeniu odpowiadajacemu azeotropowi etanol- woda, uzyskuje sie na katalizatorze stanowiacym przedmiot wynalazku wydajnosci butadienu jak w tabeli 1.Tabela 1 Temperatura syntezy, °C rozklad etanolu w °/o wago¬ wych stezenie butadienu w gazie po¬ reakcyjnym w °/o objetoscio¬ wych wydajnosc butadienu w sto¬ sunku do przepuszczonego eta¬ nolu, w °/o wagowych, wydajnosc butadienu w sto¬ sunku do etanolu ulegajacemu rozkladowi, w °/o wagowych. 377 66,3—67,4 34,4—34,9 23,2 39,7—40,0 387 74,5 34,4 26,1 40,4 Wyniki podane w tabeli 1 dotycza jednorazowego przejscia alkoholu przez warstwe katalizatora.Wlasciwosci gazu poreakcyjnego charakteryzu¬ ja dane zawarte w tabeli 2.Tabela 2 Temperatura syntezy, °C weglowodory nienasycone, w °/o objetosciowych etylen, w % objetosciowych dwutlenek wegla, w °/o obje¬ tosciowych. tlenek wegla, w % objetos¬ ciowych. 377 36,9—37,4 6,3—6,4 1,6—1,9 0,4r-0,6 387 37,3 7,0 1,8 0,6 Rozcienczenie alkoholu etylowego woda po¬ woduje obnizenie zawartosci dwutlenku wegla w gazie poreakcyjnym, przy czym nie zmniejsza sie wydajnosc butadienu. I tak dla substratu — 2 —zlozonego z 85 czesci wagowych etanolu i 15 cze¬ sci wagowych wody zawartosc C02 spada do l,4°/o objetosciowych, a wydajnosc butadienu wy¬ nosi 40,7% wagowych, w stosunku do przereago- wanego alkoholu.Katalizator stanowiacy przedmiot niniejszego wynalazku stosowac mozna równiez do produk¬ cji butadienu z mieszaniny alkoholowo-aldehy- dowej. Wydajnosc butadienu nie spada przy tym, rosnie natomiast jego koncentracja w gazie po¬ reakcyjnym. W tabeli 3 podano wyniki analiz gazu poreakcyjnego w zaleznosci od skladu sub- stratu. Synteze prowadzono w temperatu¬ rze 377°C.Tabela 3 Sklad substratu: alkohol etylowy, % wagowe aldehyd octowy, °/owagowe woda, °/o wagowe Sklad gazu poreakcyjnego: weglowodory nienasycone, % objetosciowe w tym: butadienu, °/o obje¬ tosciowe dwutlenek wegla, °/o obje¬ tosciowe 80 5 15 38,8 37,8 2,1 75 10 15 43,8 41,9 2,4 70 15 15 49,3 46,5 3,1 Katalizator wymaga okresowej regeneracji polegajacej na przepuszczaniu strumienia powie¬ trza poprzez jego warstwe w podwyzszonej tem¬ peraturze. Katalizator nie jest czuly na drobne wahania temperatury w czasie syntezy i dobrze wytrzymuje temperature regeneracji siegajaca do 500°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Wysokoaktywny katalizator do wytwarzania butadienu z alkoholu etylowego, znamienny tym, ze zawiera MgO, Si02, kaolin, ZnO w sto¬ sunku jak 98 : 37 : 38 :1, przy czym kaolin istosowany w postaci kopaliny maturalnej za¬ wiera domiesizki tlenków róznych metali jak Ti02, CaO, Fe2Os spelniajacych role promo¬ torów.
2. 2. Sposób otrzymywania wysokoatotywnego ka¬ talizatora wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do homogennej zawiesiny kaolinu i Si02 w wodnym roztworze siarczanu magnezu i cynku wprowadza sie roztwór wodorotlenku sodo¬ wego, po czym wytracony o&ad przesacza sie, odmywa woda od jonów S04, formuje na wa¬ leczki o srednicy kilku milimetrów, suszy w temperaturze do 150°C i aktywuje w sitrumie- niu powietrza w temperaturze 550°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze Si02 stosuje sie w postaci szerokoporowatego silikazelu o wielkosci czastek rzedu 0,06 mm. Zaklady Chemiczne „Oswiecim" PL