PL44492B1

PL44492B1 -

Info

Publication number: PL44492B1
Application number: PL44492A
Authority: PL
Filing date: 1957-10-31
Publication date: 1961-04-15

Description

Wiadomo, ze mozna hydrolizowac octan mety¬ lu za pomoca wody, doprowadzajac mieszanine do odpowiedniej temperatury w obecnosci kwas¬ nego katalizatora. Tym katalizatorem moze byc albo katalizator rozpuszczalny w reagentach (np. kwas mineralny, taki jak kwas siarkowy albo chlorowodorowy), albo katalizator nierozpusz¬ czalny. W szeregu katalizatorów tego rodzaju, znajduja sie zywice — wymieniacze jonów (ka¬ tionów) W postaci wodorowej, z których najbar¬ dziej odpowiednie sa zywica z grupy sulfono¬ wanych polistyrenów; Hydroliza jest reakcja równowagi rzadzacej przez prawo dzialania mas. Sklad mieszaniny po reakcji zalezy od stosunku molowego kazdego z obecnych reagentów (wody i estru), tempera¬ tury reakcji i czasu zetkniecia.It is known that it is possible to hydrolyze methyl acetate with water by bringing the mixture to a suitable temperature in the presence of an acid catalyst. This catalyst may be either a catalyst that is soluble in the reactants (for example a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid) or an insoluble catalyst. In a number of such catalysts, there are hydrogen ion (cation) exchanger resins, the most suitable of which are those of the sulfonated polystyrenes; Hydrolysis is the governing equilibrium reaction by the law of the action of the masses. The composition of the reaction mixture depends on the molar ratio of each of the reactants present (water and ester), the reaction temperature, and the contact time.

We wszystkich przypadkach mieszanina kon¬ cowa sklada sie z czterech produktów znajduja¬ cych sie w równowadze: estru, wody, aJkoholu i kwasu utrzymujacego katalizator w roztworze, jezeli jest on kwasem mineralnym rozpuszczal¬ nym. Destylujac produkt reakcji mozna osiag¬ nac rozdzielenie go na dwie grupy produktów.In all cases, the final mixture consists of four products in equilibrium: ester, water, alcohol and an acid that keeps the catalyst in solution if it is a soluble mineral acid. By distilling the reaction product, it is possible to separate it into two product groups.

W glowicy kolumny otrzymuje sie mieszanine estru i alkoholu, zawierajaca bardzo male ilosci wody, uwolnionej od kwasu, podczas gdy u dolu kolumny otrzymuje sie cala ilosc kwpsu octo¬ wego, wieksza czesó wody i ewentualnie katali¬ zator bedacy kwasem mineralnym.A mixture of ester and alcohol is obtained at the head of the column, containing very little water, freed from acid, while at the bottom of the column the total amount of acetic acid, most of the water and possibly a catalyst, which is a mineral acid, is obtained.

Rozdzielenie na skladniki mieszaniny z glowi¬ cy, a mianowicie estru : alkoholu, mozna prze¬ prowadzic z bardzo .dobrym wynikiem stosujac sposób podany we francuskim opisie patento¬ wym nr 1.016.795. Sposób ten polega na destyla¬ cji mieszaniny w pierwszej kolumnie zraszanej woda goraca w swej czesci górnej; otrzymuje sie wówczas na glowicy kolumny octan metylu na-sycony woda i wolny od alkoholu odprowadzo¬ nego z^powrotem do obiegu^ a u podstawy ko¬ lumny^ ioti^fmtiie sie ro*tsV£rj wodny metan olu> wolny od estru i tym roztworem wodnym zasila sie druga kolumne destylacyjna^ w której prze¬ prowadza sie oddzielenie^ metanolu czystego od wody.' Roztwór wodny kwasu powinien byc poddany traktowaniu, w celu odzyskania kwasu octowego.The separation into the components of the mixture from the head, namely the alcohol ester, can be carried out with very good results using the method described in French Patent No. 1,016,795. The method consists in distilling the mixture in a first spray column with hot water in its upper part; then, on the column head, methyl acetate is obtained, saturated with water and free of alcohol which is recirculated, and at the base of the column, there is a mixture of aqueous methane, free of ester and this solution. water is fed to a second distillation column in which pure methanol is separated from water. The acid aqueous solution should be treated to recover acetic acid.

W tym celu prowadzi sie ekstrakcje rozpuszczal¬ nikiem. Ewentualnie mozna prowadzic bezpo¬ srednia destylacje roztworu, bez ekstrakcji, w obecnosci substancji odciagajacej wode przez tworzenie mieszaniny azeotropowej z woda, lub prosta, bezposrednia destylacje, pozwalajaca na otrzymywanie wody czystej na glowicy kolumny i czystego kwasu u podstawy.For this purpose, solvent extractions are carried out. Alternatively, direct distillation of the solution, without extraction, in the presence of a water-attractant, by forming an azeotropic mixture with water, or simple, direct distillation, yielding pure water at the head of the column and pure acid at the base, can be carried out.

Dwóch ostatnich sposobów nie mozna stoso<- wac, jesli katalizatorem stosowanym do hydroli¬ zy jest kwas mineralny, poniewaz zanieczysci on otrzymany kwas octowy i spowoduje korozje w kolumnie destylacyjnej, o ile nie zobojetni sie uprzednio kwasu octowego, lecz w tym przypad¬ ku wytworzona sól zanieczysci otrzymany kwas.The last two methods cannot be used if the catalyst used for the hydrolysis is a mineral acid, since it will contaminate the acetic acid obtained and will cause corrosion in the distillation column, unless the acetic acid is neutralized beforehand, but in this case the salt will contaminate the resulting acid.

Przeciwnie — metody te mozna stosowac w przypadku gdy stosuje sie wymieniacze jonowe jako katalizatory hydrolizy.On the contrary - these methods can be used when ion exchangers are used as hydrolysis catalysts.

Jasne jest, ze odwodnienie kwasu octowego jednym z dwóch ostatnich sposobów bedzie tym ekonomiczniejsze, im wieksze bedzie stezenie roztworu kwasu octowgo. Dlatego wskazane jest wybranie warunków hydrolizy prowadzacych do powstawania malego stosunku molowego wody estru.It is clear that dehydration of acetic acid by one of the last two methods will be the more economical the greater the concentration of the acetic acid solution. Therefore, it is advisable to select the hydrolysis conditions leading to the formation of a low molar ratio of ester water.

Jednakze wówczas wydajnosc przemiany estru jest mala, duza ilosc estru zawraca do obiegu i trzeba zuzyc znaczne ilosci ciepla w kolumnie rozdzielczej estru i alkoholu.However, then the ester conversion efficiency is low, a large amount of the ester is recycled and considerable amounts of heat must be consumed in the ester-alcohol separating column.

Doswiadczenie wskazuje, ze minimalne zuzy¬ cie pary zaobserwowano przy stosunku wago¬ wym wody do estru 20:80, prowadzacym do okolo 60%-owego roztworu1 wodnego kwasu octowego.Experience shows that minimal steam consumption was observed at a 20:80 weight ratio of water to ester resulting in an approximately 60% strength aqueous acetic acid solution.

Stwierdzono, ze przez odpowiednie urzadzenie z kolumn destylacyjnych opisane ponizej i przez dostosowanie poszczególnych warunków hydro¬ lizy, mozna obnizyc zuzycie pary ponizej tego minimum.It has been found that by appropriate equipment from the distillation columns described below, and by adjusting the individual hydrolysis conditions, it is possible to reduce the steam consumption below this minimum.

Opis, który nastapi w oparciu o zalaczony ry¬ sunek, dany jest tytulem przykladu nieograni- czajacego i pozwoli na dokladne zrozumienie sposobu stosowania wynalazku, przy czyni szcze¬ góly wynikajace zarówno z opisu jak i z ry¬ sunku, sta-nowia cze^c skladowa wynalazku.The description that follows on the basis of the attached drawing is given as the title of a non-limiting example and will allow for a thorough understanding of the method of applying the invention, with the details arising both from the description and from the drawing, thus constituting a component invention.

Rysunek przedstawia schemat urzadzenia do stosowania wynalazku.The drawing shows a schematic view of an apparatus for practicing the invention.

Hydrolize estru prowadzi sie w hydrolizerze 1 zasilanym estrem przez przewód 14 i w wode przewodem 15 w temperaturze 60—100QC, w cia¬ gu 10—100 minut. Mieszanine wychodzaca z hy- drolizera 1 wprowadza sie przewodem 2 do ko¬ lumny 3 ogrzewanej przy podstawie w czesci we*- wnetrznej kolumny, w której znajduje sie bez¬ wodny kwas octowy, sciagany przewodem 4.The ester hydrolysis is carried out in hydrolyzer 1 fed with ester via line 14 and in water via line 15 at a temperature of 60-100 ° C for 10-100 minutes. The mixture coming out of the hydrolyzer 1 is fed through the line 2 to the column 3 heated at the base in a part of the inner column, in which there is anhydrous acetic acid, pulled through the line 4.

Wszystkie pary pochodzace z wierzcholka ko¬ lumny 3, skladajace sie z wody, metanolu i octa¬ nu metylu przesyla sie do kolumny 3\ z której splywajaca przewodem 5 flegma dzieli sie na dwie frakcje, jedna powraca do kolumny 3 prze¬ wodem 6, zaopatrzonym w kran 6', druga zasila ' kolumne 11 przewodem 7.All the vapors from the top of column 3, consisting of water, methanol and methyl acetate, are sent to column 3, from which the phlegm flowing through the conduit 5 is divided into two fractions, one returns to the column 3 via conduit 6, provided with tap 6 ', the other feeds the column 11 with the pipe 7.

Kolumna 3' jest zaopatrzona w dekantator na goraco 8 umozliwiajacy ekstrakcje octanu mety¬ lu, w urzadzenie do zraszania woda doprowa¬ dzana przewodem 9, umieszczonym powyzej de- kantatora. Octan metylu przesyla sie do hydro- lizera 1 przewodem 10.The column 3 'is equipped with a hot decanter 8 for the extraction of methyl acetate, with a sprinkler for water connected through a line 9 located above the decanter. Methyl acetate is transferred to the hydrolyzer via line 10.

Dzieki deflegmatorowi na kolumnie 3 kwas octowy zbiera sie u podstawy kolumny i nie wchodzi w sklad par pochodzacych z 3 ani w flegme z przewodu 5.Due to the dephlegmator in column 3, acetic acid collects at the base of the column and is not part of the vapors from 3 or the phlegm in line 5.

Wode i metanol usuwa sie w 13 u podstawy kolumny 11, której ogrzewanie jest tak wyregu¬ lowane, zeby octan etylu zawarty we flegmie 5 zawracal w postaci pary do kolumny 3' przewo¬ dem 12.Water and methanol are removed in 13 at the base of column 11, the heating of which is regulated so that the ethyl acetate contained in the phlegm 5 is returned as vapor to column 3 'via conduit 12.

Dzieki temu urzadzeniu strumien ciepla po¬ wstajacy wskutek ogrzewania u podstawy ko¬ lumny 3 umozliwia stezenie kwasu u podstawy tej kolumny i na odpedzenie do wierzcholka ko¬ lumny skladników lekkich wolnych od kwasu.With this arrangement, the heat flow generated by heating at the base of column 3 enables the acid to be concentrated at the base of this column and to expel acid-free light components to the top of the column.

Ten sam strumien ciepla wywoluje nastepnie oddzielenie alkoholu i estru w kolumnie 3\ tak ze nie ma potrzeby zaopatrywania kolumny 3* w inne zródlo ciepla.The same heat stream then separates the alcohol and ester in column 3 so that there is no need to supply column 3 * with a different heat source.

Cieplo stezania kwasu jest wystarczajace dla zapewnienia w dodatku rozdzielenia octanu me¬ tylu z metanolem. Dochodzi sie wiec w ten spo¬ sób do zuzycia kalorycznego wyraznie mniejsze^ go od tego, które jest potrzebne w przypadku gdy kolumny sa oddzielne.The heat of concentration of the acid is sufficient to additionally ensure that the methyl acetate is separated from the methanol. Thus, the caloric consumption is considerably lower than that needed when the columns are separate.

Stwierdzono, ze flegma splywajaca przewodem 5 zawiera wiecej wody, octanu metylu i meta¬ nolu, co sprzyja pozostawaniu kwasu octowego w kolumnie 3. Zuzycie ciepla, w celu otrzyma¬ nia w górnej czesci kolumny 3 pary wolnej od kwasu octowego, jest mniejsze od tego, które jest potrzebne, jezeli cofanie z powrotem do glo¬ wicy kolumny jest prowadzone woda czysta. - 2 -obecnosci katalizatora stanowiacego wymie¬ niacz kationów, dzialajacy w postaci kwasu, w szczególnosci zywicy jako wymieniacza ka¬ tionów w rodzaju sulfonowanych polistyre¬ nów w temperaturze 60—100°C, w ciagu 10— 100 minut. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze ester octowy odprowadzany z boku ko¬ lumny przesyla sie z powrotem do miejsca, w którym odbywa sie hydroliza. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przeznaczony do hydrolizy material wyjscio¬ wy zawierajacy alkohol wprowadza sie do strefy destylacji ekstrakcyjnej w kolumnie, zamiast bezposrednio do miejsca gdzie odby¬ wa sie hydroliza estru octowego. 6. Spos6b wedlug zastrzi% 3, znamienny tym, ze poddaje sie hydrolizie produkt stanowiacy mieszanine octanu metylu i wody w stosunku 80—95, najkorzystniej 85 czesci wagowych octanu metylu i 20—5, najkorzystniej 15 cze¬ sci wagowych wody.It has been found that the phlegm flowing down line 5 contains more water, methyl acetate and methanol, which favors acetic acid remaining in column 3. The heat consumption to obtain acetic acid-free vapor at the top of column 3 is less than that. which is needed when clean water is conducted back into the head of the column. The presence of a cation-exchanger catalyst in the form of an acid, in particular a resin, as a cation-exchanger of the type of sulfonated polystyrenes at 60-100 ° C. for 10-100 minutes. 4. The method according to p. A method as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein the acetic ester discharged from the side of the column is returned to the hydrolysis site. 5. The method according to p. The process as claimed in claim 4, wherein the alcohol-containing starting material to be hydrolyzed is introduced into the extractive distillation zone of the column, rather than directly to where the acetic ester hydrolysis takes place. 6. A process according to claim 3, characterized in that the product is hydrolyzed by a mixture of methyl acetate and water in a ratio of 80-95, most preferably 85 parts by weight of methyl acetate and 20-5, most preferably 15 parts by weight of water.

Les Usines de Melle Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowy 531. RSW i,Prasa", Kielce BIBLIOTEKA Urzeci. jtenlowegolLes Usines de Melle Zastepca: mgr Józef Kaminski, patent attorney 531. RSW i, Press ", Kielce LIBRARY Urzeci. Jtenlowegol