Przedmiotem wynalazku jest sposób polime¬ ryzowania nienasyconych weglowodorów o wzo¬ rze CH2 = CHR, w którym R jest rodnikiem weglowodorowym.Znane sa sposoby- wytwarzania linowych, re¬ gularnych ,.glowa do ogona" polimerów niena^ syconych weglowodorów, które to polimery po¬ siadaja dwie józne budowy przestrzenne okres¬ lone jako izotaktyczna i ataktyczna.Okreslenie izotaktyczna oznacza szczególna przestrzenna budowe makroczasteczki a — po¬ limeru olefiny, odznaczajaca sie tym, ze przyj¬ mujac iz makroczasteczka jest calkowicie roz¬ ciagnieta w plaszczyznie, grupy R zwiazane z trzeciorzedowymi, asymetrycznymi atomami wegla, znajduja sie po jednej stawnie plaszczyz¬ ny, zawierajacej glówny lancuch polimeru, a atomy wodoru zwiazane z tymi- atomami we¬ gla znajduja sie po przeciwnej stronie wymiie- nionej plaszczyzny.Okreslenie „izotaktyczna" nie jest synonimem „krystalicznej", poniewaz budowa izotaktyczna istnieje niezaleznie od stanu fizycznego polime¬ rów i pozostaje takze gdy polimer jest w sta¬ nie cieklym (w roztworze lub slepiony), lub w stanie bezpostaciowym, niestalym uzyskiwanym przez hartowanie stopionej masy. Przewazaja¬ ca ilosc (co najmniej 60%) zasadniczo izotak- tycznych polimerów jest zdolna clo krystalizacji i w okreslonych warunkach jest krystaliczna.A/taktyczne — wysokoczasteczkowe polimery sa takze zazwyczaj stalymi, liniowyind, „glowa4o ogona*', polimerami, lecz maja odmienna bu¬ dowe przestrzenna. Trzeciorzedowe, asyme¬ tryczne'atomy weglat lancucha glównego maja ten sani przestrzenny uklad, lecz sa zasadniczo bezladnie rozmieszczone. Kiedy glówny lancuch makroczasteczek atakitycznych polimerów jest calkowicie rozciagniety w plaszczyznie, jego grupy R i atomy wodoru zwiazane z trzeciorze¬ dowymi atomami wegla sa zasadniczo bezladnie ¦rozmieszczone po obu stronach plaszczyzny. A- taktyczne polimery sa bezpostaciowe i niezdol¬ ne do krystalizacji.Ataktyczne i lizotaktyczne polimery na ogól wystepuja w mieszaninie w surowych polime¬ rach otrzymywanych przez polimeryzowanie nienasyconego weglowodoru w obojetnym roz¬ puszczalniku weglowodorowym, pod normalnym atmosferycznym lub tylko slabo podwyzszonym cisnieniem, za pomoca katalizatorów otrzyma¬ nych z w^s^cojKsrtosciowj^ch, haloidów z me¬ tali podgrup IV do VI grupy ukladu perio¬ dycznego pierwiastków, w których metal ma najwyzsza wartosciowosc, odpowiadajaca jego polozeniu w ukladzie periodycznym oraz za po;- moca metaloorganicznych zwiazków metali z 2-igiej i 3-ciej grupy ukladu periodycznego.Jak podano* równiez dwa rózne rodzaje poUV merów mozna rozSzTeEc na podstawie ich odi¬ miennej budowy przestrzenoej, "przez "ekstrJno- wainie pcBnierów dobranymi mzpuszgzalnitoamU " stosujac" kolejno do surowego polipropylenu go¬ racy aceton, eter etylowy i n — heptan. Pozo¬ stalosc .po ekstakcji n — heptanem zawiera w przewazajacej ilosci zasadniczo izotaktyczne po¬ limery.Znane Aj stereospecyficzne katalizatory, otrzy¬ mywane ze zwiazku metaloorganicznego i nis^ kcwartosciowego nierozpuszczalnego w weglo¬ wodorze haloidku metalu, w którym metal po¬ siada wairtosgo^wojcnizsza ^L^^SSS^^S^ odpowiadajacej je^o~^D^fzeniaw „ukladzie pe¬ riodycznym.Wiadomo równiez, ze jarzy uzyciu stereospecy- ficznego katalizatora, otrzymanego z trójetylom ginu i na przyklad trójcUojflcu tyt^now^g^ polimeryzacja nienasyconego weglowodoru w weglowodorowym rozpuszczalniku; w którym katalizator jest nierozpuszczalny lub rozproszo¬ ny w postaci gruboziairnistej, prowadzi prze¬ waznie do selektywnego wytwarzania zasadni¬ czo izotak)tycznych polimerów.Tstot wiec na przyklad w przypadku propyle- nuinazna stosujac stereospecyficzny katalizator, otrzymany z trójetyloglinu i trójchlorku tytano¬ wego, skierowac polimeryzacje w kierunku wy¬ twarzania liniowych, wysokoczasteczkowych po¬ limerów, zawierajacych 7Q—65^ wysoko, izo- taktycznych makroczasteczek, nie dajacych sie ekstrahowac z surowego produktu polimeryzar eji za pomoca wrzacego n — heptanu. | Stosujac ten sam katalizator mozna otrzymy- -^ wac polimery butenu — (1), zawierajace 60— 75% izotaktycznego zdolnego do krystalizacji podibutenu — (1) {nie dajacego sie ekstrahowac z surowego produktu polimeryzacji za pomoca wrzacego eteru).Stwierdzono, ze katalizatory otrzymywane ze zwiazków alkiloberylowych i stalych krysta¬ licznych, nierozpuszczalnych w weglowodorach zwiazków metali z podgrup IV—VI grupy ukla¬ du periodycznego pierwiastków stanowia spe¬ cjalna grupe stereospecyficznych katalizatorów.Te katalizatory wytwarzane ze zwiazku metalu i zwiazku alkiloberylowógo sa bardziej stereo¬ specyficzne niz inne katalizatory, które wyka¬ zuja stereospecyiicznosc.Polimery wytworzone za pomoca katalizato¬ rów otrzymywanych ze zwiazków alkiioberylo- wych skladaja sie prawie calkowicie z izotak- tycznych makroczasteczek.Przedmiotem wynalazku jest sposób polime¬ ryzowania nienasyconych weglowodorów o wzo¬ rze: eHa = GHR w którym R oznacza rodnik alkilowy, zawiera¬ jacy 1—3 atomów wegla, wedlug którego nie¬ nasycony weglowodór polimeryzuje sie; w obec¬ nosci katalizatora, otrzymanego przez zetknie¬ cie zwiazku ailkiloberylowego ze stalym nieroz¬ puszczalnym w weglowodorze krystalicznym zwiazkiem metalu z podgrup IV—VI grupy ukiadu periodycznego, pierwiastków, przy czym metal posiada wartosciowosc nizsza od maksy¬ malnej.Wzrost sterfeospasyfioznoici tych katalizato¬ rów w odróznieniu od katalizatorów otrzymywac nydi zet zwiaaków alkilotfinowych, jest bardzo- wyrazny, gdy kaj^ttwrtotry- sa niesozpuscadiiK w rozpuszczailmkui we^wodorowymi L gd^ sa otrzymywane ze. zwiazków alkilobeEylowych, i stalych kryss^iczn^ch zwiazków metalu*, w którym metaL posiada wartosciowosc nizsia^od wadTtosdowoscii malleymalnBjl odtpwdadftfagBJ jego pozycji w ufeftHffift* geaaodyaznywy; Wzrost steceiMpec^czoosci tychr baUniLato- rów jeró mniflj zi»ca»« gdy- do wgttwosmenia.katalizatora stosuje *ie zwiazki metalu rozpusz¬ czalne w rozpuszczam.ikJU weglowodorowym.Takwiec, gdy -polimeryzuje eie propylen za po- moca *«talixatoiia, otrzymanego z dwuetylo- teerylu i fioletowego krystalicznego trójchlorku tytanowego, otrzymuje sie surowe produkty pc»- Jfaneryzacji posiadajace wyjatkowo duza zawar¬ tosc '(95% i wiecej) wysoko izotaktycanyeh ma- kroczasleczek, nie dajacych sie ekstrahowac za pomoca wrzacego n — heptanu. W przypadku -butenu — (1), ;surowy poUbuten (1) zawiera wiecej niz ^90% izotaktycznego polimerni, nie da- japego «e 'ekstrahowac za pomoca wrzacego eteru.£MMme wyniki ^otrzymuje sie z innymi a— óktfmami. ^raedmiotem wyrattazku jest równiez sposób polimeryzowania nienasyconych weglowodorów ^na -wysoce izotaktyczne ipolimery, za pomoca upomnianych kataliza/torów, -do których doda¬ je sie prócz tego rotetancje, 4ctóra zabezpiecza zwiazek alMloberylowy przed szkodliwymi wplywami malych ilusci tlenu, wilgoci, lub in- i*ych zdolnych do apeagowania zanieczyszczen, które J«qga *ie ^znajdowac w reagentach lub w uzytym opasacie.Zwiazki alfeiloberylowe takie jak dwuetylobe- ryl sa stosunkowo kosztowne. Ghociaz kataliza- toay otrzymane z wtoóh wytwarzaja bardzo wy¬ soko iziita^rtyczne^poitae^ pozadane jest zmniej- «eme dtosci zwiazku 'dwualkilotoerylowego, po- trzetonego do produkcji kataiSzatora, zeby ten ostatni mógl ^konkurowac z katalizatorami otrzy¬ mywanymi z trójetyioglinu.Pozadany cel osiagnieto w pewnym stopniu przez zwiekszenie wydajnosci polimeru do 800— 1000 g na 1 g dwuetylpberylu zwiazanego ze zwiazkiem inetalu. Nie mozna otrzymac wiek¬ szych wydajnosci niz B00—1000 g polimeru na 1 g uzytego dwuetyloberyOu z tego powodu, ze gdy zamierzajac zwiekszyc wydajnosc obnizy sie stezenie diwuetyloberylu ponizej 04,-0,6 g/ litr rozpuszczalnika uzytego jako srodowisko polimeryzacji, np. 31 — heptanu, ^aktywnosc iste- recspecyiicznosc katalizatora sa sklonne do zmniejszania sie. Dzieje sie tak dlatego, ze ma¬ le ilosci tlenu, wilgoci lub innych aktywnych zanieczyszczen, towarzyszace roznym reagen¬ tom lab <«jteerae w aparacie, wystarczaja sciowego lub calkowitego znitzczenia zwiazku alkilaberylowiigo. v Jak WiSjJOlmiiaiio Wyzej, te trudnosc mozna -usunac i ilosc lOieiieberylu, flwtaaebna do wy¬ tworzenia katalizatora wydatnie zmniejszyc przez dodanie do katalizatora otrzymanego ze zwiazku berylu i zwiazku metalu, substancji chroniacej zwiazek alkiloberylowy.Czynnikiem ochronnym moze byc alkilome- lal, który sam jest wysoce zdolny do reagowa¬ nia, lecz który nie dziala jako katalizator poli¬ meryzacji, w obecrtcsci zwiazku metalu, w któ¬ rym metal posiada wartosciowosc nizsza od wartosciowosci maksymalnej, odpowiadajacej jego polozeniu w ukladzie periodycznym pier¬ wiastków. Na przyklad taka substancja ochron¬ na moze byc alkilometai otrzymany z meta]u al¬ kalicznego luib zwiazek Grignard'a. Jest rzecza wazna, aby przy dobieraniu alkilometalu, któ¬ ry ma sie dodac do katalizatora jako czynnik ochronny wybrac taki, który posiada niewiellka zdolnosc, lufo nie ma wenie zdolnosci do tworze- raa ze zwiazkami metalu o niskiej wartoscio¬ wosci, jak TiCl9, katalizatora .polimeryzacji a — olefin, gdy pozadany jest polimer wysoce izotaktyczny.Jesli alkilometai dodany do katalizatora, wy¬ tworzonego ze zwiazku metalu i alMloberylu jest zdomy do tworzenia skutecznego kataliza¬ tora ze zwiazkiem metalu, np. jesli tym doda¬ nym alkilometalem jest trdjetyloglin, wówczas zarówno aktywnosc jak i stereospecyficznosc ukladu katalizujacego obejmujacego zwiazek metalu alkiloberylu i trójetyioglinu zmieniaja sie w sposób nie przewidziany i znaczny.Tak wiec uklady katalizujace taMe, jak: AL(CfH5)3, Be M (C2H6)tCl, BeKCaHsfe i Ti Cl8 jesli sa. uzyte jako katalizator w polimeryzacji propylenu, wykazuja stereospecyficznosc w wy¬ twarzaniu izotaktycznych polimerów zdecydo¬ wanie nizsza od katalizatora, skladajacego sie z Be (€21*5)3 i Ti CJ8 (patrz tablica ntizej).Czymnikiem ochronnym moze tez byc zespól, skladajacy sie ze zwiazku dajacego elekitrony i alkilometalu, który normalnie w obecnosci zwiazku metalu dzialalby jako katalizator poli¬ meryzacji lecz zapobiega temu dzialaniu zwia¬ zek dajacy elekitrony, z którym jest on zwiaza¬ ny. Na .przyklad czynnikiem ochronnym moze byc zwiazek eteru z ajkiloglinem, np. zwiazek eteru z trójetyloglinem lub zespoly zwiazku al- kiloglinowego z osgandcznyn^i zasadami w ro¬ dzaju pirydyny i chinoliny.Przykladowo, jesli ^katalizator sklada sie ;z dwuetyldfeerylu, zwiazKU eteru z trójetyiogli- ?nem i trójchloricu tytanu w^toBunku molowymw -3 --granicach od ^,05 : d,25 : l,a do 0,5 :5,0 :1,0, to jest on wysoce aftereospecyficzny do wytwarza¬ nia polimerów izotaktycznych, wskutek obcnos- ci dwuetyloberylu i posiada równiez znaczna od¬ pornosc wobec zanieczyszczen. Obecnosc zwiaz- -ku eteru z trójetyloglincni nie wywoluje ani ste- reospecyficancsci, ani aktywnosci katalizatora.Uklady katalitycTJie zawierajace zwiazek eteru z trójetyloglinem jako czynnik ochronny sa w takim stopniu stereospecyficzne i aktywne, jak katalizatory otrzymywane z haloidku metalu przejsciowego i wiekszej ilosci alkiloberylu, bez dodatku zwiazku eteru lub innego czynnika r- ochronnego.Zdecydowanie praktyczne korzysci wynikaja ze stosowania katalizatorów zawierajacych do¬ datek zwiazku eteru, a mianowicie uzyskuje sie wysokie' wydajnosci polimeru, podczas gdy koszt katalizatora zmniejsza sie znacznie. Tak na przyklad przy uzyciu katalizatora wytworzo¬ nego z dwuetyJoberylu i trójchlorku tytanu, za¬ wierajacego dodatek zwiazku eteru z ftrójetylo- glinem uzyskuje sie latwo wydajnosc 2500— 3500 g polipropylenu na 1 g dwuetyloberylu.Stanowi to kontrast do wydajnosci 800—1000 g polimeru na 1 g dwuetyloberylu, która mozna uzyskac stosujac 'katalizator, wytworzony z dwuetyloberydu i trójchlorku tytanu przy uzy¬ ciu skladników, sluzacych do wytwarzania ka¬ talizatora o duzej czystosci.Zastosowanie wysoce stereospecyficznych ka¬ talizatorów otrzymywanych ze zwiazku alkilo- berylewego i stalego krystalicznego zwiazku metalu jest szczególnie korzystnym, gdy potrze¬ ba lub jest pozadanym wytwarzanie surowych produktów polimeryzacji, zawierajacych wyso¬ ce izotaktyczny, zdolny do krystalizacji polimer, vktóry mozna stosowac bezposrednio do produk¬ cji blon, wlókien i innych artykulów ksztalto¬ wanych, bez frakcjonowania za pomoca roz- poszczadników.Stwierdzono dalej, ze te polimery wytworzo- -ne za pomoca katalizatorów otrzymywanych ze .zwiazków alkiloberylowych, posiadaja wlasci- -wosci mechaniczne i termiczne znacznie lepsze „¦-¦niz:wlasciwosci: poISmerów otrzymywanych przy uzyciu katalizatora wytworzonego z trójetyle - glinu. „ . 17itak polimery, wytwarzane przy uzyciu ka¬ talizatora otrzymanego ze zwiazków alkilobery- ^lowychiopmeja-w wezszych granicach tempe¬ ratur, wykazuja zmniejszona lepkosc i wieksza Ttwardosc i nie posiadaja wygladu tlustego, tak charaSktejrystycznego dla surowych -produktów polimeryzacji, czesciowo bezpostaciowych, dzie¬ ki czemu nie zatrzymuja kurzu na swojej po¬ wierzchni, yv przeciwienstwie do produktów polimeryzacji, zawierajacych znaczne ilosci zwiazków bezpostaciowych.Polimery otrzymywane przez polimeryzowa¬ nie nienaisycónego weglowodoru, przy uzyciu wymienionych katalizatorów, sa szczególnie uzyteczne do produkcji tekstylnych syntetycz¬ nych wlókien, o wysokiej wytrzymalosci na zer¬ wanie oraz o jedwabistym, nietlustym dotyku i do wytwarzania plastików, mogacych zaste¬ powac materialy ceramiczne. Surowy polibu- ten — (1), otrzymany: za pomoca wspomnianych katalizatorów wykazuje godne uwagi polepsze¬ nie mechanicznych, i termicznych wlasciwosci i odpornosc wobec rozpuszczalników.Na ogól do latwego ksztaltowania sposobem przez wyciskanie stepiowej masy wysoce izo- taktycznych polimerów, takich jak wysoce Szo- taktyczny polipropylen, powinny miec lepkosc wlasciwa nie wyzsza niz 1,5.Polipropyleny wytworzone przez polimeryzo¬ wanie propylenu z katalizatorami otrzymywar nymi z alkiloberylu i haloidków metalu o nis¬ kiej wartosciowosci, np. trójchlorku tytanowe¬ go sa wysoce izotaktyczne i szczególnie nadaja sie do produkcji takich artykulów jak wlókna tekstylne i blony. Jednakze nie jest -rzecza wlasciwa wytwarzanie tych aiftykiulów przez wytlaczanie stopionego polipropylenu, poniewaz polimer posiada zazwyczaj bardzo wysoki cie¬ zar czasteczkowy i co za tym idzie lepkosc w stanie stopionym za duza do dobrego wytla¬ czania stopionej masy.Polimery o nizszym ciezarze czasteczkowym, dajace sie latwiej wytlaczac ze stopu, mozna wytwarzac stosujac katalizatory, otrzymywane z alkiloberylu i haloidków. metalu o niskiej wartosciowosci, przez 'przeprowadzenie polime¬ ryzacji w obecnosci wodoru tym samym spo¬ sobem, który juz pedanp w zwiazku z polimery¬ zacja a — olefin z katalizatorami, otrzymywa- ¦ nymi z alkiloglinu i zwiazków metalu.Zwiazek alkiloberyIowy, stosowany do wy¬ twarzania wymienicnych katalizatorów jest zwiazkiem metalooTganiicznym, w którym rod¬ niki alkilowe, zawierajace 2—4 atomów wegla sa wprost zwiazane z atomem metalu. , Zwiazek metalu stosowany do wytwarzania katalizatora, stanowi staly zwiazek krystalicz¬ ny lufo mieszanine zwiazków np. haloidków -4 -tytanu, cyrkonu, --wiainactu' lub chromu i jest zwiazkiem metalu o niskiej wartosciowosci, który nie rozpuszcza sie w rozpuszczailniku weglowodorowym, stosowanym jako srodowis¬ ko polimeryzacji.Katalizator mozna wytworzyc przez zawie¬ szenie stalego zwiazku tytanu, np. trójchlorku tytanowego' w roztworze alkiloberylu, np. dwu¬ etyloberylu w rozpuszczalniku weglowodoro¬ wym, obojetnym wobec katalizatora i nastepne ogrzanie zawiesiny do temperatury 50—9C°C.W ten sposób otrzymany katalizator skierowu¬ je polimeryzacje nienasyconego weglowodoru tak, ze wytwarzaja sie zasadniczo izotaktyczne polimery.Zamiast fioletowego, krystalicznego trójchlor¬ ku tytanowego mozna stosowac inne zwiazki metali przejsciowych o niskiej wartosciowosci.Na przyklad zwiazek odpowiadajacy dwuwar¬ tosciowemu tytanowi (Ti Cl2) jest równie sku¬ teczny w wytwarzaniu katalizatorów, sluzacych do polimeryzowania nienasyconych weglowodo¬ rów na zasadniczo izoiaktyczne polimery.Innymi nadajacymi sie stalymi i krystalicz¬ nymi zwiazkami metalu sa: trójchlorek wana¬ dowy, trójchlorek cyrkonowy i trójchlorek chromowy.Przypuszczalnie stale, krystaliczne kataliza¬ tory (na przyklad zawierajace tytan jako me¬ tal ciezki) i otrzymywane przez reakcje Ti CZ3 z alkiloberylem skierowuja polimeryzacje nie¬ nasyconego ^ weglowodoru w kierunku wytwa¬ rzania polimerów c budowie izotaktycznej i. od¬ powiednio'do tego O' postaci! krystalicznej, po¬ niewaz katalizatory posiadaja stale, równomier¬ ne powierzchnie pozwalajace na tworzenie wia¬ zan za pomcca zdolnego do reakcji alKilome- talu. . .j Podczas polimeryzacji nienasyconego weglo¬ wodoru, przy. uzyciu krystalicznego katalizato¬ ra, lancuch alkilowy wiazan alkilu z metalem przejsciowym, powieksza sie wskutek reakcji z czasteczkami monomeru przez wlaczanie tych ostatnich w wiazania pomiedzy atomami me¬ talu przejsciowego i grupami alkilowymi obec¬ nymi na powierzchni krysztalów, powodujac powiekszanie-sie czasteczki parafinowej, która wskutek swego charakteru nasyconego jest sla¬ biej adsorbowana na powierzchni krysztalu niz - nienasycony polimeryzowany monomer. Cza¬ steczki monomeru sa kolejno adsorfoowane na powierzchniach krysztalów i moga nastepnie same przylaczyc sie pomiedzy wiazania metalu i grup alkilowych. Gdy wszystkie kolejne cza¬ steczki monomeru zostana skierowane w ten sam sposób, otrzymuje sie polimer o równo¬ miernej izotaktycznej budowie i tym samym zdolny do laystalizacji.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek: Przyklad I. Zawiesine 0,5 g trójchlorku tytanowego w roztworze 0,64 g dwuetyloberylu w 250 cm3 n — heiptanu wprowadza sie w at¬ mosferze azotu dQ autoklawu — wstrzasarki o pojemnosci 1100 cm3, z którego uprzednio usunieto powietrze i który utrzymuje sie w temperaturze 70 C. Po okolo 10 minutach auto¬ klaw laczy sie ze zbiornikiem propylenu i utrzy¬ muje stale cisnienie propylenu wynoszace 1,4 atmosfery. Po 3V2 godzinach zatrzymuje sie po¬ limeryzacje przez wprowadzenie do autoklawu 50 cm8 metanolu. Produkt reakcji w postaci subtelnego proszku zawieszonego w n — hepta- ^iie 'usuwa sie z autoklawu. Polimer oczyszcza sie od zawartych produktów nieorganicznych przez dzialanie metanolem i kwasem solnym.Po calkowitej koagulacji za popioca metanolu produkt odsacza sie, przemywa i suszy na go¬ raco w prózni. Otrzymuje sie w ten sposób 11 g polipropylenu w postaci stalego, bialego prosz¬ ku. Produkt ten rozfrakcjanowuje sie przez ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikami w eks- traktorze Kumagawy stosujac kolejno aoetcn, eter i heptan. Wyciag acetonowy zawiera 0,8% calej ilosci polimeru. Wyciag ; eterowy (1% otrzymanego polimeru) sklada sie z liniowego „glowa do ogona" aitaktycznego polimeru o lep¬ kosci wlasciwTej 0,25 oznaczonej w roztworze czterowodoronaftalenu, w temperaturze 135'C.Wyciag heptanowy (2,2%) sklada sie z polipro¬ pylenu, czesciowo krystalicznego (badanie pro¬ mieniami X), o lepkosci wlasciwej 0,31.Pozostalosc po ekstrakcji hepitanowej zawie¬ rajaca 96% calej ilosci polimeru, sklada sie z zasadniczo izotaktycznego polipropylenu, wy¬ soce krystalicznego, jak wykazuje badanie pro¬ mieniami X, o lepkosci wlasciwej 3,1. Ta frak¬ cja ekstrahowana pózniej n — oktanem daje wyciag zawierajacy 19% calej ilosci polimeru, a pozostalosc wykazuje temperature topnienia 174—175°C pod mikroskopem polaryzacyjnym.Przyklad II. Postepujac jak w przykla¬ dzie I, lecz stosujac wyzsze stezenie katalizato¬ ra (np. 1,27 g dwuetyloberylu i 1 g trójchlorku tytanowego) otrzymuje sie po l1/* godzinie 13 g polipropylenu. 94% surowego polipropylenu nie daje sie wyekstrahowac wrzacym n — hep- -5 -tanem i badianie promieaiHimi X wykazuje jego wysoka krystsliczncbc. Lepkosc wlasciwa tej frakcji wynosi 302., P nzyk l ad III. Do autoklawu, opisanego w wyzej przytoczonych prayktadaoh, wprowadza sie w atmosferze azotu zawiesine 0,5 g Vi Cl3 w roztworze 0,64 g-Be (C2HJ2 w 250 cm8 n — heptanu i utrzymuje sie *t»mperature 60°C.ArutaMaw wstrzasa sie i po 10 minutach wpruwedza czysty buten — (1) pod stalym cisnrertiem 1,7 atmosfer w ciagu 22 godzin. Na¬ stepnie polimeryzacje zatrzymuje sie, usuwa sie faze gazowa z autoklawu i wprowadza 50 cm8 metanolu. Naslepnie produkt polimeryzacji wy¬ ladowuje sie z autoklawu, rozciencza benzenem i wielokrotnie przemywa kwasem solnym w ce¬ lu usuniecia obecnych -w mim produktów nieor¬ ganicznych. Z kolei roztwór polimeru traktuje sie woda i surowy poiifouiten — (1) koaguluje sie calkowicie mieszanina ^metanolu z acetoneap.Po odsaczeniu i wysuszeniu ilosc stalego po¬ limeru wynosi 17,4 g. ^ cieklego przesaczu otrzymuje sie równiez 0,3 g oleistego polibu- tenu — (1) o niskim ciezarze czasteczkowym.Staly produkt poddaije sie frakcjonowanej eks¬ trakcji za pomoca wrzacych rozpuszczalników w ekstrakterae Kumagawy, stosujac kolejno ace¬ ton, eter i 'heksan.Wyciag acetonowy zawiera 0,75% wyekstra- howanegp poMmeru. Wyciag eterowy ((5,85%) skladia sie z limitowego, „glowa do ogona", atak- tycznego póliibutenju, o lepkosci wlasciwej 1,6 --*—¦•znaczonej w roztworze czterowodoronaftalenu w temperaturze 135°C.Wyciag heksanowy (88%) sklada sie z izotak- tycznego politoutenu, fctóry ibadany promienia¬ mi X wykazuje postac krystaliczna i posiada przy badaniu pod mikroskopem polaryzacyj¬ nym temperature topnienia 1329C • Pozostalosc po ekstrakcji heksanowej, która mozna calkowicie wyekstrahowac wrzacym n — heptainem, odpowiada 4,4% wyekstrahowanego polimeru i sklada sie z izotaktycznego polibu- tenu, o wysokiej krystalicznosci przy badaniu promieniami X.Przaklad IV. Zawiesine 0,5 'chlorku tyta¬ nowego w rootworze 0f84^ Be (CiH9)t w:250»cm? ti — heptanu wprowadza ssie w atmosferze .azo¬ tu óo sesklanej kolby Aaopcrtnzonej w rmsoszadlo i wkcapfctcz i utrzymuje w temperaturze 45*C.Urwchantia sie mieszadlo i po 10 minutach <#edaje *ie 30 g 'czysifcege^fenfenu ;— (1). Po 24 tgedzdnach zatrzymuje -sie podkneryzacije ip&ez wprowadzenie 2Q cni8 metanolu. Produkt poli¬ meryzacji oczyszcza £ie tak jak opisano w przy¬ kladzie III. Otrzymuje sde w ten .sposób 14 g stalego poliipentenu — (1) i 0,4 g .oleistego pola¬ rnemu o niskim ciezarze czasteczkowym.Pozostalosc po ekstrakcji eterem etylowym wynosi do 40% calosci i jjest wysoce krystalicz¬ nym polipentenem — (1).Przyklad V. Do autoklawu — watrzasarki z inierdzewnej -stali, uprzednio opróznionego z ,-powietrzot, o pojarnmiosci 1080 cm3, aitrzymy- wanego w temperaturze 75 C wprowadza -sie 1,8 g -trójchlorku tytanowego, zawieszonego w roztworze heptanowj?m zawierajacym *&fi g zwiazku eteru z tróje^lo^rBeni i fy07 ^ *dwu- etyloberylu o czystosci 85% w 200-Jcm8 sbezwed- nego n — heptanu. ^Bezposrednio :po tym iuru- chamia sie .autoklaw i po 5 minutach wprowa- edza paszowy ^propylen ze zhiomika pod cisnie¬ niem 2,4 atmosfer. Cisnienie* temperature i wstrzasanie .autoklawu utrzymuje -sie nie¬ zmiennie przez 28 £oxbain. W ragularnych od¬ stepach czasu mierzy -«ie szyibkosc ^polimeryza¬ cji przez pomiar spadku cisnienia w ^zasilaja¬ cym zbiorniku monomeru.Po zakonczeniu polimeryzacji wprowadza -sie do autoklawu 100 cni8 3 metanolu i wyladowuje ^ aparatu produkt polimeryzacji w postaci sub¬ telnego, fioletowego proszku. Oczyszczenie poH- meru osiaga sie przez kilkakrotne traktowanie metanolem i kwasem «amym i na koncu prze¬ mycie samym metanolem. Po wysuszeniu ilosc polimeru wynosi 153 g. Wydujnosc ^polimeru wynosi 2250 g na 1 g Be (Ccl*)* Otrzymany produkt poddaje sie frakcjono¬ wanej ekstrakcji wrzacymi ^rozpuszczalnikami w ekstrakterze Kumagawy, stosujac w tym celu aceton, eter i n — heptam. Wyodag ^acetonowy zawiera 1,3% calosci polimeru. Wysciag ^eterowy (4,2% otrzymanego polimeru) *htada sie z linio¬ wego, „glowa do ogona", ^taktycznego polipro¬ pylenu, o JLepkosci wlasciwej 0;67 oznaczanej w roztworze czterowodoronartalenu w tempera¬ turze 135CC. Wyciag heptanowy (4,3% calosci polimeru) sklada «ie z polipropylenu, który w promieniach X jest czesciowe krj^sialiczny, a jego lepketfc wlas^toua ^wynosi ii ,02.Pozostaloscrpo -efesteakeji heptanowej zawie¬ ra'90,2% calosci polimeru i sklada sie z z**ad- niczo izdtak^pcznego polipropylenu, wysoce ki»y»tafttcziiego w promieniach Xi ó lepkosci wlasciwej 2*6. - 6 -FotnzflBa tabMoa przedstawia^ wyniki odrzyj marne w wyniku innych przebiegów polimery¬ zacji propylenu, prowadzonej jak opisano, w porównaniu z wynikami polimeryzacji propy- Prz.yklad VI. Do autoklawu jak w przy¬ kladzie V, utrzymywanego w temperaturze 80°G wprowadza sie zawiesine 1 g Ti GZJ w 350 cmf roztworu heptenowego, zawierajacego 0,120 g Be (Ct H5)r i 0,8 g zwiaifcu eteru z trój- etylogtinem, Autoklaw uruchamia sieA po kilku minutach wpuowactea wodór pod cisnieniem 1,4 atmosfer, a nastepnie propylen do lacznego cisnienia 6 atmosfer i to cisnienie utrzymuje sie w ciagu proc«?u przez stale dodawanie pro¬ pylenu. Po 12 godzinach wyladowuje sie pro- dukt reakcji, i postepuje jak w przykladzie I, wydziela^ 52 g bialego polimeru, sproszkowane¬ go: o lepkosci wlaseiwej 0*91.Przyklad VIL Do autoklawu-wsirzasarki z nierdaewTOa < stallj o pojemnosci okolo i Htra wprowadza' sie rozfewór 1,4 g jednoohlorku ety- loberylu w 230f cm? n — heptanui oraz 0,5 g trójchlorku tytanowego.Nastepnie autoklaw ogrzewa sie do tempera¬ tury- 75°Cr i temperature te; utrzymuje sie w cia¬ gu reakcji. Propylen dtadaie sie poili cisnieniem 3,4 ataosfer (manometr). To cisnienie utrzymu¬ je sie stale przez-okolo 17 godzin, po czym pro¬ dukt reakcji wyladowuje stie i oczyszcza jak opisano poprzednio. Wycsabnia sie 48 g stalego sproszkowanego polimeru o lepkosci wlasciwej 1,4& W wyniku ekstrakcji wrzacym n — heptanem, 92% produktu pozostajemeiszpuszcziojnym lenu prowadBonych .tym samym sposobem, ieesr przy zastosowaniu róznych ukladów kataliza* torów (temperatura! 75°G rozpuszczaLnik: 200 om* n — heptatm, ciisnierliifc,. 2,4 a4a»oafery).Przyklad VIir. W autoklawie — wstrza¬ sane, o pojemnosci okolo 1 litra umieszcza sie 1 g trójchlorku tytanowego i roztwór 6.136 g chlorku etylotoerylu, i 0,8 g zwiazku eteru z trójetyloglinem w 250 cm? n — hepitanm Po o^zaniu do temperatury 80°G dodaje sie pro¬ pylenu pod cisnieniem^ 6 atmosfer (manometr).Powyzsze cisnienie i temperature utrzymuje sie stale w ciagu, okolo 4 godzin, po czym wy¬ ladowuje sie produkt reakcji i po. oczyszcze--* niu wycsabnia 110 g polipropylenu w postaci proszku, którego 90% nie rozpuszcza sie we wrzacym n — heptanie.Stosunek alkiloberylu do zwiazku metalu, za¬ stosowany przy wytwarzaniu katalizatora za¬ lezy od tegio, czy dodaje sna do katalizatora czy nie dodaje czynnika ochronnego. Jezeli doda¬ je sie czynnika ochronnego to mozna stosowac stosunek molowy Be :Ti w zakresie od 0»05 :1,0 do 0,5 :1,0. Jezeli czynnik ochronny pomija sie, stosunek molowy Be : Ti moze miescic sie mie¬ dzy 0,5 : 1 i 10 :1.Ilosc katalizatora uzytego do przeprowadze¬ nia polimeryzacji jest wystarczajaca do pobu¬ dzenia reakcji, tak ze przebiega ona z szybkos¬ cia dostateczna z punktu widzenia handlowego i moze byc latwo oznaczona.Polimeryzacje przeprowadza sie zasadniczo w nieobecnosci powietrza i wody, korzystnie-w Tablica Ti Clr moli 0,0116 0,0116 .0,4116,. 0,0116 0,0116 0,0116 0,0116 0,0116 0,0116 Meftti' rodzaj moli B2 (C2Hg)2 A1(C2H5)2 AKCjH^CL Al(C2Hft)3 • (C2H6)20 Be (C2H5)2 t» •i lilii! IIII Czynnik ochronny rodzaj moli Al/C2H,/0,3/C2H;/2 i$ Al/C2H5/3 A1/C2H5/2C1 0,0042 0,0042 0,0042 0,0042 0,0042 Cza* w godz. 29 28 23 30 28 20 114 21 22 Polimer ftfeRn 810 180 48 0 2550 1800 3180 2380 620 Pozostalosc poli* menr pen ekstrakcji uiraappm, heptanem % 1 Ul 90,5 78,5 77,6 90,2 96,0 94,0 80,1 70,0 2,78 2,88 2,80 2,60 2,55 2,90 2,71 2,98 [*vj] — lepkosc wlasciwa, oznaczona w cztero wodoronaftelenie w temperaturze 135°C. — 7 -jrtaaocferze ofoojetnegfr gaau; jak- Jia {M^yfcLad azotu.Rozpuszczalniki weglowodorowe, które" moz¬ na stosowac przy wytwarzaniu katalizatora jak tez jako srodowisko polimeryzacji, stanowia najkorzystniej weglowodory parafinowe obej¬ mujace benzyne lekka (zasadniczo wolna od wiazan olefiinowych), n — heptan, izooktan i tym podobne. Mozna, (równiez stosowac bez¬ wodny benzen. Rozpuszczalnikiem weglowodo¬ rowym moze takze byc monomer, ulegajacy polimeryzacji.(Polimeryzacje mozna przeprowadzac w tem¬ peraturach 20°-42CTC i pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub pod niskim cisnieniem do 30 atmosfer, powyzej normalnego cisnienia at¬ mosferycznego.Sposób wytracania polimeru i frakcjonowa¬ nie surowego produktu polimeryzacji rozpusz¬ czalnikami, opisany w przykladach, zostal w znacznej czesci przystosowany do analizowa¬ nia produktu! polimeryzacji i ustalania w nim zawartosci polimeru izotaktycznego.W praktyce, wskutek wysokiej zawartosci polimeru izotaktycznego w produkcie polime¬ ryzacji mozna ten ostatni stosowac wprost do tych celów, do jakich nadaja sie izotaktyczne polimery- Norwalny, staly, wysoce izotaktycz- jiy produkt polimeryzacji, oddzielajacy sie sa¬ morzutnie od rozpuszczalnika), mozna poi prostu przemyc alkoholem, w cela usuniecia kataliza¬ tora, i po wysuszeniu jest on juz gotowy do uzytku. PLThe present invention relates to a method of polymerizing unsaturated hydrocarbons of formula CH2 = CHR, in which R is a hydrocarbon radical. There are known methods of producing linear, regular, carbon-to-tail "polymers of unsaturated hydrocarbons. They have two different spatial structures, described as isotactic and atactic. The term isotactic denotes the special spatial structure of the macromolecule of an α-olefin polymer, distinguished by the fact that, assuming that the macromolecule is completely stretched in the plane, the R groups are bound to the tertiary, asymmetric carbon atoms are present on one articulate plane containing the main polymer chain, and the hydrogen atoms associated with these carbon atoms are on the opposite side of the said plane. The term "isotactic" is not synonymous with "crystalline" "because the isotactic structure exists independently of the physical state of the polymers and remains even when the polymer it is in a liquid (solution or sticky) state, or in an amorphous, non-solid state obtained by quenching the molten mass. Most (at least 60%) of essentially isotactic polymers are capable of crystallization and under certain conditions are crystalline. A) tactical - high molecular weight polymers are also usually solid, linear ind, tail head polymers, but have a different structure. ¬ spatial. The tertiary asymmetric carbon atoms of the main chain have the same spatial arrangement but are essentially randomly distributed. When the main macromolecule chain of attackit polymers is completely stretched in the plane, its R groups and the hydrogens associated with the tertiary carbon atoms are substantially randomly distributed on both sides of the plane. A-tactical polymers are amorphous and incapable of crystallization. Atactic and lysotactic polymers generally occur as a mixture in crude polymers obtained by polymerizing an unsaturated hydrocarbon in an inert hydrocarbon solvent under normal atmospheric or only slightly elevated atmospheric conditions. catalysts obtained with the most valuable, haloids from metals of subgroups IV to VI of the periodic system of elements, in which the metal has the highest value, corresponding to its position in the periodic system and as a result; - the strength of organometallic metal compounds from the 2nd and 3rd groups of the periodic system. As stated, also two different types of UV mers can be developed on the basis of their different spatial structure, "by" extrusion of the pcBniers with the selected plumbing "applying" successively to crude polypropylene acetone, ethyl ether and n - heptane. The residue after extraction with n-heptane contains predominantly isotactic polymers. The known stereospecific catalysts, obtained from an organometallic compound and a low-quota hydrogen-insoluble metal haloid in which the metal is present in the air Wojcnizsza ^ L ^^ SSS ^^ S ^ corresponding to them ^ o ^ D ^ fs in the “periodic system. It is also known that using a stereospecific catalyst obtained from gin triethyl and, for example, the trinity of gin, the title of a new polymerization of an unsaturated hydrocarbon in a hydrocarbon solvent; in which the catalyst is insoluble or dispersed in a coarse form, it usually leads to the selective preparation of substantially isotactic polymers. Thus, for example, in the case of propyleneinase, using a stereospecific catalyst obtained from triethylaluminum and titanium trichloride, direct the polymerization towards the preparation of linear, high molecular weight polymers containing 7–65 highly isotactic macromolecules, not extractable from the crude polymerization product by boiling n - heptane. | By using the same catalyst, it is possible to obtain polymers of butene - (1) containing 60-75% of isotactic crystallizable subbutene - (1) (not extractable from the crude polymerization product by means of boiling ether). The catalysts have been found to be obtained from alkyloberyl compounds and solid, crystalline, hydrocarbon-insoluble metal compounds from subgroups IV-VI of the periodic system constitute a special group of stereospecific catalysts. These catalysts made of the metal compound and the alkyloberyl compound are more stereo specific than others catalysts which exhibit stereospecificity. The polymers prepared with the aid of catalysts obtained from alkyloberyl compounds consist almost entirely of isotactic macromolecules. The subject of the invention is a method for polymerizing unsaturated hydrocarbons of formula = GHR in which R is an alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms, according to which the unsaturated hydrocarbon is polymerized; in the presence of a catalyst, obtained by contacting an alkylberyllium compound with a solid hydrocarbon-insoluble crystalline compound of a metal from subgroups IV-VI of the periodic sequence group of elements, the metal having a value lower than the maximum of the maximum. In contrast to the catalysts, the preparation of the nydi of alkylphilic compounds is very pronounced when the trotritrile is not found in the soluble hydrogen L as it is obtained. AlkylbeEyl compounds, and solid crystalline metal compounds * in which metaL has a value lower than the flaws and a malleymalnBjl odtpwdadftfagBJ its position in ufeftHffift * geaaodyaznywy; Increase of the steceiMpec ^ speed of these baUniLators jerómniflj zi »ca» «when- to the accumulation of the catalyst, he uses * ie metal compounds soluble in a hydrocarbon soluble. Thus, when -polymerizes eie propylene with *, talixatoiia obtained from diethyl teeryl and violet crystalline titanium trichloride, the crude products of PC "-Jfanerization" are obtained having an exceptionally high content (95% or more) of highly isotactic macromolecules, not extractable with boiling n-heptane. In the case of -butene - (1), the crude po-butene (1) contains more than 90% isotactic polymer, which is not possible to extract with boiling ether. The results are obtained with other a-octals. The object of the product is also a method of polymerizing unsaturated hydrocarbons into highly isotactic and polymers by means of admonished catalysts / pathways, to which rotetancies are added, 4 which protects the alMloberyl compound against the harmful effects of oxygen, small amounts of oxygen or oxygen. and the absorbable impurities that are found in the reagents or in the wrapping used. Alphelylberyl compounds such as diethylibril are relatively expensive. Although the catalysts obtained from carbohydrates produce a very high and pure air, it is desirable to reduce the size of the dialkylterylene compound, converted for the production of the catalyst, so that the latter can compete with the catalysts obtained from triethioclin. The desired goal was achieved to some extent by increasing the yield of the polymer to 800-1000 g per g of inetal bound diethylparyl. It is not possible to obtain higher yields than B00-1000 g of polymer per 1 g of diethylborne used, for the reason that, when intending to increase the yield, the concentration of divuethylberyllium drops below 04, -0.6 g / liter of the solvent used as the polymerization medium, e.g. - heptane, ^ the activity and the specificity of the catalyst are prone to decrease. This is because the small amounts of oxygen, moisture or other active contaminants accompanying the various lab reagents in the apparatus suffice for a partial or complete destruction of the alkylaberyllium compound. v As WiSjJOlmiiaiio above, this difficulty can be removed and the amount of polyolieberyl, which is necessary for the formation of the catalyst, to be significantly reduced by adding to the catalyst obtained from a beryllium compound and a metal compound, a protective substance, an alkyl sterile compound. The protective factor may be the alkylmethyl compound itself. highly reactive, but not acting as a polymerization catalyst, in the presence of a metal compound in which the metal has a value lower than the maximum value corresponding to its position in the periodic system of the elements. For example, such a protective substance may be an alkylmethane derived from an alkali metal or a Grignard compound. It is important that when selecting the metal alkyl to be added to the catalyst as a protective agent, one that has little ability, or even has no ability to form with low-value metal compounds, such as TiCl9, the catalyst. the polymerization of alpha-olefins when a highly isotactic polymer is desired. If the alkyl metal added to a metal-alMloberyl compound catalyst is capable of forming an effective metal compound catalyst, e.g., if the added metal alkyl is trdiethylaluminum, then, both the activity and the stereospecificity of the catalytic system comprising the compound of the alkyloberyl and triethylaluminum metal change in an unpredictable and significant manner. Thus, the catalytic systems such as: AL (CfH5) 3, Be M (C2H6) tCl, BeKCa8Hsfe and TiKCa8Hsfe, if they are . when used as a catalyst in the polymerization of propylene, they show stereospecificity in the preparation of isotactic polymers far inferior to that of a catalyst consisting of Be (21 * 5) 3 and Ti CJ8 (see table below). A protective factor may also be an assembly consisting of It is composed of an electron-giving compound and a metal alkyl which would normally act as a polymerization catalyst in the presence of the metal compound but prevent this action of the electron-yielding compound with which it is bound. For example, the protective agent may be an ether-alumina compound, e.g. an ether-aluminum triethyl compound, or complexes of an alkyl-aluminum compound with an available and alkaline pyridine and quinoline type. For example, if the catalyst is composed of an ether, an ether compound with triethioglycin and trichloride of titanium in the molar amount in the limits from .05: d, 25: 1, and up to 0.5: 5.0: 1.0, it is highly aftereospecific for producing isotactic polymers due to the foreignness of diethylberyl and also has a considerable resistance to contamination. The presence of an ether compound with triethylaluminum induces neither stereospecificity nor catalyst activity. Catalyst systems not containing an ether-triethylaluminum compound as a protective factor are as stereospecific and active as the catalysts obtained from a metal haloid and a greater amount of transition metal addition of an ether compound or other protective agent. The practical advantage of using catalysts containing an ether compound is definitely achieved, namely high polymer yields are obtained, while the cost of the catalyst is significantly reduced. For example, using a catalyst made of diethyloberyl and titanium trichloride, containing an addition of an ether-phthrimethylaluminum compound, easily yields 2,500-3,500 g of polypropylene per g of diethyloberyl. This is in contrast to the yield of 800-1,000 g of polymer per gram. 1 g of diethyloberyl, which can be obtained by using a catalyst, made from diethylsteride and titanium trichloride using ingredients for the preparation of a high purity catalyst. Use of highly stereospecific crystalline catalysts obtained from an alkyl beryllium compound and a solid metal compound is particularly advantageous when it is desired or desirable to produce crude polymerization products containing a highly isotactic, crystallizable polymer which can be used directly in the production of membranes, fibers and other shaped articles without fractionating by means of - elements. It was further found that these polymers were produced With the aid of catalysts obtained from alkylsilic compounds, they have mechanical and thermal properties much better. "¦-¦niz: properties of: poISmers obtained using a catalyst made of triethyl - aluminum. ". Also, polymers produced with a catalyst made of alkyl-steril compounds at narrow temperature limits show reduced viscosity and higher hardness, and do not have a greasy appearance, so characteristic of crude polymerization products, partially amorphous, therefore they do not retain dust on their surface, unlike polymerization products, which contain significant amounts of amorphous compounds. Polymers obtained by polymerizing a non-saturated hydrocarbon using the catalysts mentioned are especially useful for the production of synthetic textile fibers with high strength for tearing and with a silky, non-greasy touch, and for the manufacture of plastics that can replace ceramics. Raw polybutene - (1), obtained: with the aid of the above-mentioned catalysts, shows remarkable improvements in mechanical and thermal properties and resistance to solvents. Generally easy to form by the squeezing process of a steppe mass of highly isotactic polymers such as Highly tactical polypropylene should have a specific viscosity not higher than 1.5. Polypropylenes prepared by polymerization of propylene with catalysts made of alkyloberyl and low valence metal halides, e.g. titanium trichloride, are highly isotactic and particularly suitable for the production of items such as textile fibers and membranes. However, it is not appropriate to manufacture these aids by melt extrusion of polypropylene, since the polymer generally has a very high molecular weight and therefore a melt viscosity that is too high for good melt extrusion. Lower molecular weight polymers, easier to extrude from the melt, can be made using catalysts made from alkyloberyl and halides. a low-value metal by carrying out the polymerization in the presence of hydrogen by the same method as already pedanp in connection with the polymerization of a-olefins with catalysts derived from aluminum alkyl and metal compounds. The preparation of exchangeable catalysts is an organometallic compound in which alkyl radicals containing 2 to 4 carbon atoms are directly bound to the metal atom. The metal compound used in the preparation of the catalyst is a solid crystalline compound or a mixture of compounds, e.g., halides of titanium, zirconium, vinainact, or chromium, and is a low valence metal compound that does not dissolve in the hydrocarbon solvent used as the polymerization medium. The catalyst can be prepared by suspending a solid titanium compound, e.g., titanium trichloride, in an alkyloberyl, e.g. diethyloberyl, solution in a hydrocarbon solvent inert to the catalyst and then heating the suspension to 50 ° -9 ° C. The catalyst thus obtained directs the polymerization of the unsaturated hydrocarbon so that essentially isotactic polymers are formed. Instead of the violet, crystalline titanium trichloride, other low-valued transition metal compounds may be used. For example, a compound corresponding to divalent titanium (TiCl2) it is also effective in the preparation of catalysts, s unsaturated hydrocarbons to be polymerized into substantially isoactic polymers. Other suitable solid and crystalline metal compounds are: vanadium trichloride, zirconium trichloride and chromium trichloride. Presumably steels, crystalline catalysts (for example, containing titanium) heavy thallium) and those obtained by the reaction of Ti CZ3 with alkyloberyl direct the polymerization of unsaturated hydrocarbon towards the production of polymers having an isotactic structure and correspondingly to this O 'form. crystalline because the catalysts have a constant, uniform surface that allows bonding to be formed with the aid of a reactive alkylmetal. . During the polymerization of unsaturated hydrogen hydrogen, at When using a crystalline catalyst, the alkyl chain of the alkyl bond with the transition metal is increased by reaction with monomer molecules by incorporating the latter into bonds between the transition metal atoms and the alkyl groups present on the surface of the crystals, causing the paraffin molecule to expand. which, due to its saturated nature, is less adsorbed on the crystal surface than the unsaturated polymerized monomer. The monomer molecules are sequentially adsorbed onto the crystal surfaces and can then bind themselves between metal and alkyl bonds. When all the successive monomer molecules are directed in the same way, a polymer is obtained with a uniform isotactic structure and therefore laystallizable. The following examples explain the invention: Example 1 Suspension of 0.5 g of titanium trichloride in a solution of 0.64 g of diethylberyl in 250 cm3 of n-heiptane is introduced under nitrogen atmosphere dQ of the autoclave - 1100 cm3 shakers, from which the air has been previously evacuated and which is kept at 70 C. After about 10 minutes, the autoclave is connected to the propylene tank and maintains a constant propylene pressure of 1.4 atmospheres. After 3 to 2 hours, the polymerization is stopped by introducing 50 ml of methanol into the autoclave. The reaction product, in the form of a fine powder suspended in n-heptane, is removed from the autoclave. The polymer is purified from the contained inorganic products by treatment with methanol and hydrochloric acid. After complete coagulation with methanol ashes, the product is filtered off, washed and dried in a dry vacuum. This gives 11 g of polypropylene in the form of a solid, white powder. This product is fractionated by extraction with boiling solvents in a Kumagawa extractor using successively aoetcn, ether and heptane. The acetone extract contains 0.8% of total polymer. Lift; ether (1% of the polymer obtained) consists of a linear "head to tail" aitactic polymer with a specific viscosity of 0.25 determined in a solution of tetrahydrophthalene at a temperature of 135 ° C. The heptane extract (2.2%) consists of polypropylene polypropylene, partially crystalline (X-ray test), with a specific viscosity of 0.31. The retention after hepitan extraction, containing 96% of the total amount of polymer, consists of essentially isotactic polypropylene, highly crystalline, as shown by the radiation test X, with a specific viscosity of 3.1. This fraction then extracted with n-octane gives an extract containing 19% of the total amount of polymer, and the remainder shows a melting point of 174-175 ° C under a polarizing microscope. Example II. Proceeding as in the example I, but using a higher concentration of the catalyst (e.g. 1.27 g of diethylberyl and 1 g of titanium trichloride), after 11 / hour, 13 g of polypropylene are obtained. 94% of crude polypropylene cannot be extracted with boiling n-hep- -5 -tane and the study of the X-ray shows its high crystalline cbc. The specific viscosity of this fraction is 302., P n. L and III. Into the autoclave, described in the above-mentioned prayktadaoh, a suspension of 0.5 g Vi Cl3 in a solution of 0.64 g-Be (C2HJ2 in 250 cm8 n - heptane) is introduced under nitrogen and the temperature is maintained at 60 ° C. ArutaMaw shakes and after 10 minutes, pass pure butene - (1) under a constant pressure of 1.7 atmospheres for 22 hours. The polymerization is then stopped, the gas phase is removed from the autoclave and 50 cm.sup.2 of methanol are introduced. The solid polymerization product is discharged. from the autoclave, diluted with benzene and repeatedly washed with hydrochloric acid in order to remove the inorganic products present in it. The polymer solution is then treated with water and the crude polyfouite - (1) the mixture of methanol and acetoneap is completely coagulated. After drying, the amount of solid polymer is 17.4 g. of liquid effluent, also 0.3 g of oily polybutene - (1) with low molecular weight is obtained. The solid product is fractionally extracted by boiling dissolving liquids. in the Kumagawa extractor, using successively acetone, ether and hexane. The acetone extract contains 0.75% of the extracted pores. The ether extract ((5.85%) consists of a limit, "head to tail", atactic semibutene, with a specific viscosity of 1.6 - * - ¦ • marked in a tetrahydrophthalene solution at 135 ° C. Hexane extract ( 88%) consists of isotactic polytoutene, which when examined with X rays shows a crystalline form and has a melting point of 1329C when examined under a polarized microscope. The residue after hexane extraction, which can be fully extracted with boiling n-heptaine, corresponds to 4. 4% of the extracted polymer and consists of isotactic polybutene, high crystallinity when examined by X-rays. Example IV. Suspension of 0.5 'titanium chloride in the root 0f84 ^ Be (CiH9) tw: 250 cm · ti-heptane introduces the suction in a nitrogen atmosphere of a yellow SES-glass flask froze in a frost-cooled and condensed cup and kept it at a temperature of 45 ° C. The stirrer is turned on and after 10 minutes, 30 g of pure fenphene is released; - (1). tgedzdnach stops -sie subcernery wprowadzenie wprowadzenie wprowadzenie c met met met The polymerization product was purified as described in Example III. Thus, it produces 14 g of solid polyipentene - (1) and 0.4 g of oily polar with a low molecular weight. The retention after extraction with ethyl ether is up to 40% of the total and is a highly crystalline polypentene - (1) Example V. Into an autoclave - a stainless steel threading machine, previously emptied of air, with a capacity of 1080 cm3, maintained at a temperature of 75 ° C, introduces 1.8 g of titanium trichloride, suspended in a heptane solution containing * & g of a compound of ether with triethyl-beni and phoO < * > * of diethylberyl with a purity of 85% in 200-Jcm < / RTI > ^ Immediately: after this, the autoclave is actuated and after 5 minutes, the feed propylene is introduced from a cup under a pressure of 2.4 atmospheres. The pressure * temperature and agitation of the autoclave are maintained invariably over £ 28 oxbain. The polymerization speed is measured at regular intervals by measuring the pressure drop in the monomer feed reservoir. After polymerization is complete, 100 ml of methanol is introduced into the autoclave and the apparatus discharges as a fine polymerization product. , purple powder. Purification of the polymer is achieved by repeated treatment with methanol and amimic acid and finally washing with methanol alone. After drying, the amount of polymer is 153 g. The yield of the polymer is 2250 g per g of Be (Cl *). The product obtained is fractionally extracted with boiling solvents in a Kumagawa extractor using acetone, ether and n-heptam. The acetone extract contains 1.3% of total polymer. The ether extract (4.2% of the polymer obtained) is made from a linear, head-to-tail, tactical polypropylene, with a specific viscosity of 0.57 determined in a tetrahydro-kartalene solution at 135 ° C. Heptane extract ( 4.3% of the total polymer) consists of polypropylene, which is partially crystalline in X-rays, and has an intrinsic viscosity of II.02. The residual resistance of heptane consists of 90.2% of the total polymer and it consists of a completely and quite tactile polypropylene, a high taftchi in X-rays, and a specific viscosity of 2 * 6. - 6 -FotnzflBa tabMoa shows poor results due to other courses of propylene polymerization, carried out as described in comparison with the polymerization results of the propy-Example VI. A suspension of 1 g of Ti GZJ in 350 cm2 of heptene solution containing 0.120 g of Be (Ct H5) is introduced into the autoclave as in Example V, maintained at 80 ° G. r and 0.8 g of ether compound with triethylgtine, Autoclave run and after a few minutes the hydrogen is blown in at a pressure of 1.4 atmospheres and then propylene to a total pressure of 6 atmospheres, and this pressure is maintained throughout the process by continuously adding propylene. After 12 hours, the reaction product is discharged and proceeding as in example I, releasing 52 g of a white polymer, powdered: with a specific viscosity of 0 * 91. Example VIL For a stainless steel autoclave with a capacity of about 1 Htra a solution of 1.4 g of ethyloberyl monohloride in 230 [mu] m is introduced? n-heptanui and 0.5 g of titanium trichloride. Then the autoclave is heated to a temperature of 75 ° C and te temperature; persists throughout the reaction. Propylene dtadaie was watered with a pressure of 3.4 ataospheres (manometer). This pressure is held steadily for about 17 hours, after which the reaction product is discharged and purified as previously described. 48 g of solid powdered polymer with a specific viscosity of 1.4 is reduced. As a result of extraction with boiling n - heptane, 92% of the product is retained in the liquid of flax, carried out in the same way, ie using different catalytic systems (temperature! 75 ° G solvent: 200 ohm) * n - heptatm, ciisnierliifc, 2,4 a4a »oafery). Example VIir. In an autoclave - shaken, with a capacity of about 1 liter, are placed 1 g of titanium trichloride and a solution of 6.136 g of ethylthylene chloride, and 0.8 g of a compound of ether with triethylaluminum in 250 cm2. n - hepitan. After reaching a temperature of 80 ° C., propylene is added at a pressure of 6 atmospheres (manometer). The above pressure and temperature are maintained continuously for about 4 hours, after which the reaction product is discharged and after . Purification removes 110 g of polypropylene in the form of a powder, 90% of which is insoluble in boiling n-heptane. The ratio of alkyloberyl to metal compound used in the preparation of the catalyst depends on whether it is added to the catalyst or not. adds a protective factor. If a protective agent is added, a Be: Ti mole ratio in the range from 0.05: 1.0 to 0.5: 1.0 can be used. If the protective factor is omitted, the molar ratio Be: Ti may be between 0.5: 1 and 10: 1. The amount of catalyst used to carry out the polymerization is sufficient to stimulate the reaction so that it proceeds at a rapid pace. sufficient from a commercial point of view and can be easily determined. The polymerizations are carried out substantially in the absence of air and water, preferably Ti Clr moles 0.0116 0.0116.0.4116. 0.0116 0.0116 0.0116 0.0116 0.0116 0.0116 Meftti 'type of mole B2 (C2Hg) 2 A1 (C2H5) 2 AKCjH ^ CL Al (C2Hft) 3 • (C2H6) 20 Be (C2H5) 2 t »• and lilies! IIII Protective factor type of moles Al / C2H, / 0.3 / C2H; / 2 and $ Al / C2H5 / 3 A1 / C2H5 / 2C1 0.0042 0.0042 0.0042 0.0042 0.0042 Time * in hours 29 28 23 30 28 20 114 21 22 Polymer ftfeRn 810 180 48 0 2550 1800 3180 2380 620 Residue poly * menr pen extraction uiraappm, heptane% 1 UI 90.5 78.5 77.6 90.2 96.0 94.0 80.1 70.0 2.78 2.88 2.80 2.60 2.55 2.90 2.71 2.98 [* vj] - specific viscosity, determined in tetrahydronaphthene at 135 ° C. - 7 -jrtaaocfera ofoojetnegfr gaau; The hydrocarbon solvents which can be used in the preparation of the catalyst as well as the polymerization medium are most preferably paraffinic hydrocarbons including light gasoline (essentially free of olefinic binders), n-heptane, isooctane and and the like. One can (also use anhydrous benzene. The hydrocarbon solvent can also be a polymerizable monomer. (Polymerization can be carried out at temperatures of 20 ° -42 ° C and under atmospheric pressure or low pressure up to 30 atmospheres). above normal atmospheric pressure. The method of polymer precipitation and fractionation of the crude polymerization product with solvents, described in the examples, has been largely adapted to analyzing the polymerization product and determining its isotactic polymer content. high isotactic polymer content in the polymerization product, the latter can be used directly for the purposes for which isotactic polymers are suitable - a regular, solid, highly isotactic polymerization product that separates spontaneously from the solvent), can simply be washed with alcohol to remove the catalyst, and after drying it is ready for use. PL