Wynalazek dotyczy nowego sposobu selek¬ tywnej polimeryzacji nienasyconych weglowo¬ dorów na polimery krystaliczne lub bezposta¬ ciowe lub ich mieszaniny o przewazajacej cze¬ sci polimerów krystalicznych lub bezpostacio¬ wych. Wynalazek dotyczy szczególnie sposobu selektywnej polimeryzacji a -olefin o ogólnym wzorze: Clij ^= CHR, w którym R oznacza reszte alifatyczna nasy¬ cona, alicykliczna lub aromatyczna, przy czym do polimeryzacji mozna stosowac olefiny same lub w mieszaninach z soba albo w mieszani¬ nach z malymi ilosciami innych substancji monomerycznych dajacych sie polimeryzowac.W patencie nr 43575 opisano sposób wytwa¬ rzania z weglowodorów nienasyconych poli¬ merów liniowych typu „glowa do ogona". Jak z tego patentu wynika, otrzymuje sie miesza¬ niny polimerów liniowych typu „glowa do ogona" z rozgalezieniami, które zasadniczo nie sa dluzsze anizeli R, i które skladaja sie za¬ równo z polimerów bezpostaciowych jak i kry¬ stalicznych w róznych stosunkach ilosciowych.W zaleznosci od struktury przestrzennej i cie¬ zaru czasteczkowego, polimery te wykazuja bardzo zróznicowane wlasciwosci. Folimery bez¬ postaciowe wykazuja wlasciwosci, które miesz¬ cza sie w granicach od wysokolepkich cieczy do niezwulkanizowanych nie dajacych sie krystali¬ zowac elastomerów, podczas gdy stale wysoko- krystaliczne polimery moga byc orientowane przez rozciaganie i tworza wysokowartosciowe wlókna.Obydwa typy polimerów sa liniowe, jak to wykazuja ich widma w podczerwieni. Otrzy¬ mane jrallfcg wyn^J^k^ polipropyleny, za¬ równo t^purkrystalicznego jak i bezpostacio¬ wego, wykazuja podobne widma podczerwone, które jednak sa krancowo odmienne od widm w podczerwieni znanych polipropylenów, za¬ wierajacych rozgalezienia dluzsze anizeli R.Dotychczas znany byl jedynie jeden polimer winylowy, który istnial zarówno w stanie bez¬ postaciowym jak i krystalicznym, byly to etery poliwinylowe opisane przez Schildknechta i wspólpracowników (Ind. Eng. Chem. Tom 40 (1948) strona 2104 i Tom 41 (1949) strona 1998 i 2098). Te etery poliwinylowe sa jednak calko¬ wicie odmienne ód produktów polimeryzacji wedlug wynalazku.W celu lepszego uzmyslowienia sobie sto¬ sunków przestrzennych, glówny lancuch ato¬ mów wegla mozna przedstawic w postaci zyg¬ zakowatej na plaszczyznie. Dla kazdej pola¬ czonej z asymetrycznym atomem wegla grupy R nalezy przyjac dwa rozmaite kierunki, za¬ leznie od tego czy grupa R lezy ponad czy pod plaszczyzna. Gdy wszystkie grupy R znajduja sie na tej samej stronie plaszczyzny, to asy¬ metryczne atomy wegla lancucha glównego maja co najmniej dla dlugich odcinków cza¬ steczki te sama konfiguracje przestrzenna, tak ze otrzymuje sie nadzwyczaj regularnie zbudo¬ wane poliolefiny z duza sklonnoscia do kry¬ stalizacji. Poglad ten zostal potwierdzoay ana¬ liza za pomoca promieni Rentgena. Tak regu¬ larnie zbudowane polimery, które mozna otrzy¬ mac w postaci, krystalicznej okresla sie jako „polimery izotaktyczne".W przeciwienstwie do tego, gdy asymetry¬ czne atomy wegla obydwóch konfiguracji prze¬ strzennych, a wiec konfiguracji prawej i kon¬ figuracji lewej, sa rozdzielone statystycznie wzdluz lancucha glównego, jak to zwykle za¬ chodzi we wszelkich dotad znanych polimerach winylowych, a gdy podstawnik R jest wiekszy anizeli atom wodoru, to polimery takie sa bez¬ postaciowe i nie daja sie krystalizowac. Takie polimery okresla sie jako „polimery nieizo- taktyczne".Przedstawienie lancuchów na jednej plasz¬ czyznie przeprowadzone bylo jedynie dla wy¬ jasnienia. W rzeczywistosci w przypadku poli¬ merów izotaktycznych lancuchy glówne nie przyjmuja struktury plaskiej tylko strukture spiralna, przy czym wzrost pochylosci spirali odpowiada pewnej okreslonej liczbie atomów wegla, zwykle trzem. W takich przypadkach wszelkie wiazania miedzy grupami R a lan¬ cuchem glównym wykazuja ten sam kat na¬ chylenia pionowej plaszczyzny wzgledem osi spiralnej.Polimery izotaktyczne wykazuja sklonnosc do krystalizacji przy stosunkowo malych cie¬ zarach czasteczkowych, np. juz od 1000. Poza ta zdolnoscia do krystalizacji wykazuja rów¬ niez wieksza gestosc, wyzsza temperature miek- nienia i topnienia i mniejsza rozpuszczalnosc niz polimery nieizotaktyczne o tym samym ciezarze czasteczkowym. Temperatura topnie¬ nia krystalicznych polimerów zbiega sie prze¬ waznie z dlugoscia grupy R. Gdy grupy R, to znaczy lancuchy boczne, uzyskuja dostateczna dlugosc, w porównaniu z odstepami atomów wegla w lancuchu glównym i gdy posiadaja one duza ruchliwosc, to przeszkadzaja one w tworzeniu sie krysztalów. W przeciwienstwie do tego polimery o statystycznym rozdziale orientacji lancuchów bocznych w stosunku do lancucha glównego sa stale produktami bez¬ postaciowymi.Wyzej opisane krystaliczne i bezpostaciowe polimery nienasyconych weglowodorów otrzy¬ muje sie wedlug patentu nr 43575 przez poli¬ meryzacje a-olefin w obecnosci katalizatorów, które otrzymuje sie z polaczenia metali pod¬ grup '4—6-tej grupy ukladu okresowego, lacznie z torem i uranem, z organicznym zwiazkiem metalu drugiej lub trzeciej grupy ukladu okre¬ sowego i które zawieraja co najmniej na po¬ wierzchni Wiazania miedzy grupami alkilo¬ wymi i wielowartosciówymi metalami.Szczególnie aktywne katalizatory otrzymuje sie wedlug patentu 43575 w obecnosci wolnych weglowodorów nienasyconych, przy czym wy¬ twarzanie przeprowadza sie zwykle w obec¬ nosci rozpuszczalników.Stwierdzono, ze polimeryzacje a-olefin mo¬ zna prowadzic selektywnie w obecnosci kata¬ lizatora typu opisanego w patencie nr 43575 w kierunku otrzymywania glównie lub wylacz¬ nie polimerów o izotaktycznej strukturze albo glównie lub wylacznie polimerów o nieizotak- tycznej strukturze albo tez mieszanin oby¬ dwóch tych typów polimerów w pozadanym stosunku przez kierowanie procesem polime¬ ryzacji za pomoca nastepujacych czynników fizycznych lub ewentualnie chemicznych. Jako czynniki fizyczne brane sa pod uwage, stan skupienia katalizatora, zwlaszcza zwiazków metali ciezkich stosowanych do jego wytworze¬ nia oraz stopien rozproszenia katalizatora w rozpuszczalniku podczas polimeryzacji. Czyn¬ niki te sa decydujace w kierowaniu polimery¬ zacja. Jako czynniki chemiczne brane sa pod - 2 -uwage, wartosciowosc metalu ciezkiego w zwia- . zku metalu ciezkiego, stosowanym do wytwo- lzenia katalizatora, rodzaj. podstawników zwia¬ zanych z metalem ciezkim oraz rodzaj podstaw- nika zwiazku metaloorganicznego. Czynniki te sa o tyle wazne, o ile moga wplywac na czynni¬ ki fizyczne.Zaleznie od doboru jednego lub wiecej z tych czynników mozna kierowac procesem polime¬ ryzacji albo w kierunku wytwarzania polime¬ rów o strukturze izotaktyeznej albo w kie¬ runku wytwarzania polimerów o strukturze nieizotaktycznej.Do wytwarzania poliolefinów o wlasciwo- . sciach przewaznie lub wylacznie krystalicz^ nych i o strukturze izotaktyeznej nalezy sto¬ sowac stale, najkorzystniej krystaliczne kata¬ lizatory, zas do wytwarzania tych ostatnich — stale, najkorzystniej krystaliczne zwiazki me¬ tali ciezkich. Wychodzac np. ze stalego krysta¬ licznego dwuchlorku tytanu lub trójchlorku tytanu, wytwarzanie katalizatora prowadzi sie tak, by skladal sie on ze stalych, czesci, które przynajmniej powierzchniowo zwiazane sa ze zwiazkami metaloorganicznymi. Reakcje nalezy tak prowadzic, by pierwotna struktura kry¬ staliczna zwiazków ciezkich metali byla mozli¬ wie jak najmniej uszkodzona.Z drugiej strony do wytwarzania poliole¬ finów o wlasciwosciach przewaznie lub wy¬ lacznie bezpostaciowych i o strukturze nieizo¬ taktycznej stosuje sie ciekle lub rozpuszczone katalizatory i odpowiednio do ich wytworzenia i wychodzi sie równiez albo z cieklych lub- roz¬ puszczonych zwiazków metali ciezkich pod¬ grup 4—6-tej grupy ukladu okresowego.W przypadku gdy jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazki metali ciezkich w postaci stalej, nalezy dbac o to, by przeszly one pod¬ czas wytwarzania katalizatora do roztworu.Wychocjzac z cieklego czterochlorku tytanu, nalezy tak postepowac, by redukcja zachodzila w takich warunkach, w których nie tworza sie wcale lub mozliwie niewielkie ilosci czesci krystalicznych.Stopien rozproszenia katalizatorów wplywa znacznie na polimeryzacje. Stwierdzono, ze przy stosowaniu katalizatorów w postaci gru¬ bej rozproszyny, otrzymuje sie poliolefiny prze¬ waznie lub wylacznie o wlasciwosciach krysta¬ licznych i o izotaktyeznej strukturze, zas przy stosowaniu katalizatorów o wysokim stopniu rozproszenia otrzymuje sie poliolefiny prze¬ waznie lub wylacznie o wlasciwosciach bezpo¬ staciowych i nieizotaktycznej strukturze.Stwierdzono poza tym, ze katalizatory typu opisanego w patencie nr 43575 moga byc roz¬ lozone na frakcje, z których frakcje zawiera¬ jace czastki mniej rozproszone lub grubo 'kry¬ staliczne, sluzace jako katalizatory do polime¬ ryzacji nienasyconych weglowodorów, prowa¬ dza przewaznie i wTylacznie do polimerów izo- taktycznych i krystalicznych, podczas gdy frakcje zawierajace silniej rozproszone i mniej krystaliczne czastki prowadza do powstawania przewaznie lub wylacznie polimerów bezposta¬ ciowych, nie dajacych sie krystalizowac o prze¬ waznie nieizotaktycznej strukturze.Stopien rozproszenia katalizatorów, które sto¬ suje sie do wytwarzania polimerów izotaktycz- nych, mozna zmniejszyc w zwykly sposób, np. przez oddzielanie czastek mniej rozproszonych przez filtracje, dekantacje, sedymentacje, od¬ wirowywanie, flotacje lub innymi metodami.Z drugiej strony do wytwarzania poliolefi¬ nów o wlasciwosciach bezpostaciowych i nie¬ izotaktycznej strukturze stosuje sie przewaznie lub wylacznie katalizatory, " których stopien rozproszenia zwiekszono przez filtracje, de¬ kantacje, sedymentacje, odwirowywanie, flota¬ cje lub innymi metodami.Jako filtry do tego celu stosuje sie np. plyty z porowatego szkla lub materialów ceramicz¬ nych, które posiadaja pory o 5—15 mikro¬ nach.W tabeli I uwidoczniono wyniki polimery¬ zacji na katalizatorach otrzymywanych z czte¬ rochlorku tytanu lub czterochlorku wanadu i trójetyloglinu, w przypadkach gdy kataliza¬ tory nie byly frakcjonowane oraz gdy zostaly rozfrakcjonowane przez filtracje na grube roz¬ proszyny i na przesacz. Tabela wykazuje, ze przy stoso)waniu katalizatora frakcjonowanego otrzymuje sie polimer propylenowy skladajacy sie w 47,8% z produktu krystalicznego. Ten sam katalizator po rozfrakcjonowaniu na gru¬ be rozproszyny daje polimer o wyzszej zawar¬ tosci (okolo 54%) polimeru krystalicznego, przesacz zas daje polimer zupelnie bezposta¬ ciowy.Tabela I Katalizator weglowodór po1imeryzorany katalizator niefrakcjonowanu katalizator frakcjonow&nu pozostalosc po filtrowaniu przesacz TiCl4 propylen 47,8% 53,7o/o . calkowi¬ cie bez¬ postacio¬ wa . VC14 1 styren — 68% calkowi- c.e bez- postacio-l ^B .. | - 3 -Gdy pozostalosc na filtrze powtórnie rozrobi sie w obojetnej cieczy i przefiltruje, to otrzy¬ muje sie pozostalosc, w obecnosci której pod¬ czas polimeryzacji otrzymuje sie produkt o wyzszej zawartosci produktów krystalicznych oraz przesacz, w obecnosci którego otrzymuje sie polimer o mniejszej zawartosci produktów krystalicznych.Katalizator o duzym rozproszeniu mozna równiez otrzymac w ten sposób, ze otrzymany w zwykly sposób katalizator zawiesza sie w rozpuszczalniku olefLnu poddawanego poli¬ meryzacji tak, aby powstala zawiesina, która nastepnie rozdziela sie sposobem mechanicz¬ nym lub fizycznym na czesc slabiej rozproszona oraz na czesc skladajaca sie ze stalego kata¬ lizatora. Ten ostatni stosuje sie do wytwarza¬ nia polimerów krystalicznych. Pozostala za¬ wiesina zawierajaca jedynie jeszcze koloidalne czastki nadaje sie do wytwarzania bezpostacio¬ wych nieizotaktycznych polimerów.W celu wytworzenia polimerów krystalicz¬ nych jako substancje wyjsciowa do wytwarza¬ nia katalizatorów stosuje sie nierozpuszczalne zwiazki metali ciezkich, w których metal ciezki ma nizsza wartosciowosc od wartosciowosci maksymalnej, jaka moze posiadac zgodnie z je¬ go polozeniem w ukladzie okresowym.Gdy do wytwarzania katalizatorów stosuje si zwiazki metali ciezkich, w których metal ciezki ma wieksza wartosciowosc od tej jaka moze posiadac zgodnie z jego polozeniem w ukladzie okresowym, w produkcji polimeryzacji zwie¬ ksza sie ilosc polimerów bezpostaciowych.Stosujac do wytwarzania katalizatorów zwia- zsfc tytanu o nizszej wartosciowosci, na przy- fkla^l staly sproszkowany dwuchlorek tytanu lub czterochlorek tytanu postepuje sie w ten sposób, ze zawiesza sie w weglowodorze i do¬ daje do niego zwiazek metaloalkylowy, jak np. chlorek trójetyloglinu lub chlorek dwuetylo- gUnu, po czyim mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury 50—90°C. Wychodzac z trójchlorku tytanu,* mieszanina reakcyjna zachowuje te sa¬ ma fiolkowa barwe jak sam trójchlorek ty¬ tanu, przy czym Otrzymuje sie katalizator, któ¬ ry kieruje procesem polimeryzacji w kierunku tworzenia; sie produktów krystalicznych. Czesc polimerów izotaktycznych w otrzymanym pro¬ dukcie jest na ogól tym wieksza, im czystszy stosowano do wytworzenia katalizatora trój¬ chlorek tytanu, to znaczy, im mniej zawieral on czterochlorku tytanu oraz jego produktów utlenienia lub hydratacji.Trójbromek tytanu w przeciwienstwie do trójchlorku tytanu sprzyja tworzeniu sie wiek¬ szych ilosci nieizotaktycznych polimerów. Po¬ lega to na tym, ze trójbromek tytanu jest w- znacznym stopniu rozpuszczalny w uzywa¬ nym weglowodorze. Gdy reaguje on wówczas z zwiazkiem metaloorganicznym, to co najmniej czesc jego rozpuszcza sie w weglowodorze, przy czym katalizator, który powstaje z reakcji roz¬ puszczonego trójbromku tytanu z metaloalky- lem nie rózni sie znaczniej od katalizatorów, które otrzymuje sie z wyzej wartosciowych cieklych lub rozpuszczalnych halogenków.Stosujac do wytwarzania katalizatorów zwia¬ zki metali ciezkich, których metal ma wieksza wartosciowosc, zwlaszcza wartosciowosc maksy¬ malna, np. ciekly czterochlorek tytanu, wówczas w produkcie polimeryzacji stwierdza sie nawet w nieobecnosci srodków rozpraszajacych mala .ilosc polimerów izotaktycznych. Odpowiednimi srodkami rozpraszajacymi wedlug wynalazku sa miedzy innymi nasycone weglowodory, które sluzyc moga jako rozpuszczalniki do polimery¬ zacji. Te weglowodory dzialaja jako rozpusz¬ czalniki monomerów i rozpuszczalnych czesci katalizatora oraz stanowia poza tym srodki rozpraszajace dla nierozpuszczalnych czesci ka¬ talizatora. Obecnosc czesci krystalicznych i izo¬ taktycznych w otrzymanym polimerze mozna wyjasnic, przyjmujac ze w produkcie reakcji czterochlorku tytanu ze zwiazkiem metaloorga¬ nicznym, zawarty jest zwiazek tytanowy o niz¬ szej wartosciowosci, który co najmniej czescio¬ wo posiada strukture krystaliczna.Czterochlorek tytanu zachowuje sie podobnie^ Jak czterochlorek tytanu, to znaczy daje on czesciowo bezpostaciowe a czesciowo krysta¬ liczne polimery. Stosunkowo wysoka tempera¬ tura topnienia czterobromku tytanu nie ma tutaj znaczenia, poniewaz czterobromek tytanu w warunkach reakcji rozpuszcza sie calkowicie w zastosowanym rozpuszczalniku. Stosunki te potwierdzaja wyniki przedstawione w tabeli II, dotyczace wplywu halogenków w zwiazkach metali ciezkich na proces tworzenia sie poli¬ merów krystalicznych. Tabela podaje czesci polimerów krystalicznych* przy polimeryzacji propylenu z katalizatorami, które otrzymano z trójetyloglinu i trój- lub czterohalogenku tytanu.Tabela II Propylen \ Trój alogenek 1 Czterohalogenek | (II próba) TiCtn 85 47,8 (39,4) TiBrn 44 42 TiJn 10 46 - 4 -Wynika z tego, ze w przypadku bromku i jo¬ dku zmiana wartosciowosci metalu ciezkiego z 4 na 3 nie powoduje zwiekszenia ilosci pro¬ duktów krystalicznych w polimerze, poniewaz w tych przypadkach decydujacy jest stopien rozproszenia katalizatora w srodowisku reakcji.Z tego wynika, ze katalizator, który otrzymano z trójjodku tytanu, daje mniejsze ilosci krysta¬ licznych polimerów, anizeli katalizator z cztero- jodku tytanu, poniewaz katalizator otrzymany z trójjodku tytanu jest w srodowisku reakcyj¬ nym wiecej rozproszony, anizeli uzyskany z czterejodku tytanu. W przypadku trójbromku tytanu i czterobromku tytanu rozmaite czynniki równowaza sie, wskutek czego ilosc polimerów krystalicznych w otrzymanym produkcie jest W obydwu przypadkach równa.W podobny sposób wplywac mozna w utwo¬ rzonym polimeryzacie na stosunek czesci bez¬ postaciowej do krystalicznej na korzysc tej ostatniej przez zastosowanie zwiazków innych metali ciezkich bocznych grup 4—6-tej grupy ukladu okresowego o nizszych wartosciowo¬ sciach, od tych jakie moga posiadac zgodnie z ioh polozeniem w ukladzie okresowym pier¬ wiastków.Z drugiej strony otrzymuje sie przewaznie i wylacznie bezpostaciowe produkty polimery¬ zacji, gdy do wytwarzania katalizatorów jako zwiazki metali ciezkich stosuje sie zwiazki o wyzszych, zwlaszcza maksymalnych warto¬ sciowosciach, np. czterochlorek wanadu lub chlorek wanadylu, czterochlorek cyrkonu lub chlorek chromylu. W tabeli III i IV uwidocz¬ niono wplyw katalizatora otrzymanego z halo¬ genków metali ciezkich o rozmaitej wartoscio¬ wosci i trójetyloglinu na procentowa zawartosc krystalicznych polimerów w produkcie polime¬ ryzacji propylenu (tabela III) i butenu-1 (ta¬ bela IV).Tabela III I Warto- | s ioiuosf nr IV 1 v 1 vi Ti 85 47,8 ( Zr 55 51,5 V 73 48 3?,4 Cr 36,4 21 MoCl3/MoCl5 50 Tabela IV Wartosciowosc III IV (II próba) Ti 65 51,5 (46) V 48,7 27,8 Najkorzystniejsza odmiana wykonania spo¬ sobu wedlug wynalazku sluzaca do wytworze¬ nia zasadniczo krystalicznych polimerów, od¬ powiednich katalizatorów, polega na tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie staly, kry¬ staliczny niskowartosciowy zwiazek ciezkiego metalu. Do aktywowania powierzchni katali¬ zatorów mozna przy tym stosowac mniejsze ilosci zwiazków metaloorganicznych.Wedlug patentu nr 43575 do wytwarzania ka¬ talizatorów stosowac mozna 1—12 moli zwiazku glinowego na 1 mol zwiazku tytanowego.W sposobie wedlug wynalazku stosunek mo¬ lowy zwiazku metalu ciezkiego do zwiazku alkyloglinowego w przypadku stosowania czte¬ rochlorku tytanu lub zwiazków innych metali ciezkich o wyzszej wartosciowosci wynosi 2:1 do 10:1, zas w przypadku stosowania trójchlor^ ku tytanu lub zwiazków metali ciezkich odpo¬ wiednio nizszej wartosciowosci 2:1 i nizej. To mniejsze zuzycie zwiazków metaloorganicznych przy wytwarzaniu katalizatorów w porównaniu do sposobu wytwarzania katalizatorów wedlug patentu nr 43575 tlumaczy sie jak nastepuje.Wedlug najkorzystniejszej postaci stosowania wynalazku zwiazek metaloorganiczny np. trój- etyloglin rozpuszcza sie w nienasyconym we¬ glowodorze poddawanym polimeryzacji i pod¬ daje reakcji ze zwiazkiem metalu ciezkiego, np. stalym krystalicznym trójchlorkiem tytanu lub cieklym czterochlorkiem tytanu w obec¬ nosci olefinów. W tym przypadku zachodza! w zaleznosci od zastosowanego zwiazku metalu' ciezkiego jedna z nastepujacych reakcji. (a) TiCl3 + A1R3 —? TiCl2R + A1R2C1 (b) TiCl4 + 2A1R3 —? TiCl2R + 2A1R2G1 + R' Z przebiegu tych reakcji wynika wlasnie, ze zapotrzebowanie na alkyloglin w drugim przy¬ padku, to znaczy przy zastosowaniu metalu ciezkiego o wyzszej wartosciowosci jest dwa razy wieksze niz w pierwszym przypadku, to znaczy przy zastosowaniu metalu ciezkiego o nizszej wartosciowosci. Praktycznie biorac zuzycie zwiazku metaloorganicznego jest nieco mniejsze, poniewaz przy stosowaniu stalego trójchlorku tytanu reakcja ogranicza sie do powierzchni krysztalów trójchlorku tytanu.Dalsza korzysc polega na tym, ze z reakcji wedlug równania (a) otrzymuje sie w jednym zabiegu od razu gotowy katalizator. W przeci¬ wienstwie do tego z reakcji wedlug równa¬ nia (b) otrzymuje sie katalizator, który tylko Wtedy nadaje sie do polimeryzacji olefinów na polimery krystaliczne, gdy zostanie z niego wy- - 5 -dzielona w sposób mechaniczny czesc krystali¬ czna.Z drugiej strony, jak wyzej wspomniano, przy zastosowaniu katalizatorów niefrakcjonowa- nych, które otrzymuje sie ze zwiazków metali ciezkich rozpuszczalnych lub cieklych np. czte¬ rochlorku tytanu, czterobromku tytanu, cztero¬ chlorku wanadu i tym podobnych otrzymuje sie mieszaniny bezpostaciowych i krystalicz¬ nych polimerów. Podczas' reakcji takich zwia¬ zków metali ciezkich ze zwiazkami metalo¬ organicznymi zachodzi zmiana wartosciowosci zwiazku metalu ciezkiego. W przypadku cztero¬ chlorku tytanu ta zmiana wartosciowosci za¬ chodzi wedlug nastepujacych równan: (c) TiCl4 -|- A1R3 TiCl3R + AlRaCl (d) TiCl3R —-* TiCl3 + R (e) TiCl3 + AIR3 ? TiCl2R + A1R2C1 Równania (c) i (d) przebiegaja szybko przy sil¬ nym wywiazywaniu sie gazów, wskutek czego tworzacy sie trójchlorek tytanu lub produkt o jeszcze nizszej wartosciowosci nie moze po¬ wstac w formie krystalicznej. Wszystkie spo¬ soby wytwarzania katalizatorów, w których tworzenie dobrze krystalizujacych produktów reakcji jest uniemozliwione, prowadza do kata¬ lizatorów, które sprzyjaja tworzeniu sie poli¬ merów bezpostaciowych.Poza tym w kierowaniu procesem polimery¬ zacji znaczenie posiadaja podstawniki przy me¬ talu ciezkim. Chemiczne wlasnosci anionu jak równiez wielkosc jego czasteczki wywieraja wplyw na polimeryzacje, przy czym ze wzro¬ stem . czasteczki anionu, który zwiazany jest z metalem ciezkim, zwieksza sie w otrzymy¬ wanym produkcie czesc polimerów bezposta¬ ciowych.Gdy jako produkty wyjsciowe stosuje sie zwiazki tytanu, które obok lub zamiast atomów chlorowców zawieraja grupy liofilowe lub gru¬ py, które przeszkadzaja krystalizacji, np. grupy alkoksylowe lub grupy hydroksylowe, np. zwia¬ zki o wzorze ogólnym: Ti(OR)n CI4 „ w którym n oznacza liczbe od 1-^, to podda¬ jac te zwiazki, przy wzrastajacej liczbie grup liofilowych lub przeszkadzajacych krystaliza¬ cji reakcji ze zwiazkami metaloorganicznymi otrzymuje sie katalizatory, które posiadaja mniej regularna strukture oraz wysoki stopien rozproszenia wskutek czego sprzyjaja tworze- niu sie nieizotaktycznych bezpostaciowych po¬ limerów. Zilustrowane to jest w tabeli V, która odzwierciadla stosunek czesci krystalicznych produktów polimeryzacji, które otrzymuje sie przez polimeryzowanie propylenu w obecnosci katalizatorów, otrzymanych ze zwiazków ty¬ tanu o róznej wartosciowosci.Tabela V Zwiazek metalu ciezkiego TiCI2 1'TiC'l, TiCl4 TiCl2(OR)2 TiCI(OR3 Ti(OR)4 Ti(OH)4 Stan skupienia zwiaz¬ ku metalu ciezkiego uj temperaturze pokojowej staly krystaliczny * »» ciekly it il staly bezpostaciowy Procent 1 czesci kry¬ stalicznych w produkcie polimery- zrcji 80-90 | 80 - 90 1 40 35 10 slady »» Tabela wykazuje, ze przy zastosowaniu dwu- chlorku tytanu, wykazujacego najnizsza war¬ tosciowosc i charakteryzujacego sie struktura krystaliczna otrzymuje, sie produkt o najwyz¬ szej krystalicznosci. Z trójchlorkiem tytanu uzyskuje sie podobne wyniki. Przy wzrastaja¬ cej wartosciowosci, zmianie stanu skupienia do cieklego i zastapieniu atomów chlorowca gru¬ pami alkoksylowymi lub hydroksylowymi, zmniejsza sie czesc produktów krystalicznych, a wzrasta czesc produktów bezpostaciowych.Z kwasem ortotytanowym lub z czteroalkilo- tytanianaimi uzyskuje sie wylacznie produkty bezpostaciowe.Na proces wytwarzania bezpostaciowych pro¬ duktów polimeryzacji mozna równiez korzy¬ stnie wplywac, stosujac do wytwarzania kata¬ lizatorów organiczne zwiazki metali 2-giej lub 3-ciej grupy ukladu okresowego, np. zwiazki alkyloglinowe, których grupy alkylowe wyka¬ zuja silne wlasciwosci liofilowe. Obecnosc ta¬ kich grup sprzyja stopniowi dyspersji otrzymy¬ wanego katalizatora. Otrzymuje sie dyspersje micelarno-koloidowe katalizatora w rozpusz¬ czalniku. Szczególnie do tego celu nadaja sie zwiazki, które jako grupy liofilowe posiaSaja grupy alkosylowe lub reszty alkilowe o sto¬ sunkowo dlugich lancuchach atomów wegla.Takie reszty alkilowe winny zawierac wiecej anizeli cztery, najkorzystniej 6—16 atomów wegla.Tabele VI i VII wskazuja na wplyw grup liofilowych metaloorganicznej czesci katalizato¬ ra na tworzenie sie krystalicznych i bezposta¬ ciowych polimerów przy polimeryzowaniu pro- - 6 -pylenu (tabela VI) i butenu-1 (tabela VII).Równiez i w tych tabelach podane sa procen¬ towe czesci produktów krystalicznych.Tabela VI Propylen Trójety- logfin Trójpro- r"puloglin Trójbu- tqloglin Tsófhek- syloglin Trójlrek- s*decjj- loglin TiCl2 75 TiCl3 85 77,5 64 59 TiCl4 47,8 50,95 30 26,2 16,2 M U CM X U O H 35,1 l-H O X u O 10 4 uu oo. slady X O \ H slady Tabela VII 1 Buten-1 Trójetgloglin (II próba) Trójpropyloglin Trójbutyloglin TiCl3 65 67,7 TiCl4 | 46 (51,5) 3.6,8 47,3 | Tabela VI wskazuje, ze czesc polimeru bezpo¬ staciowego zwieksza sie wraz ze wzrostem atomów wegla w grupie alkylowej trójalkylo- glinu.. Przy stosowaniu do reakcji ze zwiazka¬ mi metali ciezkich alkiloglinu z grupami alki¬ lowymi o znacznej dlugosci lancucha i odpo¬ wiednio wysokich wlasciwosciach liofilowych otrzymuje sie katalizator w postaci roztworu koloidalnego. Z tych roztworów mozna od¬ dzielic silnie rozproszone czastki, np. przez filtrowanie.Z tabeli VI wynika poza tym, ze na tworze¬ nie niekrystalicznych katalizatorów i ich sto¬ pien rozproszenia mozna równiez korzystnie wplynac przez stosowanie zwiazków metali ciezkich zawierajacych grupy alkoksylowe o znacznej dlugosci. Na przyklad z dwuchlorku dwubutoksytytanu i trójetyloglinu otrzymuje sie katalizator, za pomoca którego otrzymuje sie polimery przewaznie bezpostaciowe.Tabela VII wykazuje, ze te same chociaz oslabione prawidlowosci, które stwierdzono w tabeli VI przy polimeryzacji propylenu, istnieja równiez przy polimeryzacji wyzszych a-olefin, jak np. butenu-1. W tym przypadku tworzenie sie krystalicznych polibutenów przy stosowaniu katalizatora otrzymanego ze zwia¬ zku metaloorganicznego, zawierajacego grupy butylowe jest latwiejsze," anizeli przy stosowa¬ niu katalizatora, zawierajacego grupy etylowe.W tabelach VI i VII zauwazyc mozna tez wplyw wartosciowosci metertu ciezkiego na otrzymywany produkt* Dalej tabela VIII wykazuje, ze wynikajace z tabeli VI wplywy dlugosci lancucha alkilo¬ wego w zwiazku organicznym glinu ujawniaja sie równiez w innych zwiazkach metali • ciez¬ kich anizeli zwiazki tytanu. W tabeli tej po¬ dano procentowy stopien krystalicznosci poli¬ merów, które otrzymano z propylenu lub z bu¬ tenu—1 z udzialem katalizatorów, które otrzy¬ mano z czterochlorku tytanu, cyrkonu lub wa¬ nadu lub trójchlorku wanadu i chromu i alkilo¬ glinu o rozmaitej dlugosci lancucha alkilu.Tabela VIII Trójety- | loglin Trójpro¬ pyloglin Trójde- cyloglin Trójhek- sadecy- loglin Polimeryzacja propylenu TiCl4 47,8 50,95 16,2 ZrCl4 51,5 12 VC14 48 41 VCI3 32,4 15 CrCl3 36,4 10 Polimery¬ zacja butenu-1 VCI4 27,8 10 Na proces polimeryzacji w kierunku wytwa¬ rzania poliolefinów przewaznie lub wylacznie o wlasciwosciach bezpostaciowych mozna rów¬ niez wplywac, stosujac zwiazki metaloorgani¬ czne, które zawieraja obok grup alkilowych atomy chlorowca. W tabeli IX podane sa wy¬ niki polimeryzacji propylenu w odniesieniu do procentowej zawartosci polimerów krystalicz¬ nych przy zastosowaniu katalizatorów, które otrzymano z trójchlorku tytanu i czterochlorku tytanu oraz rozmaitych zwiazków metaloorga¬ nicznych.Tabela IX Trójetyloglin Chlorek dumetyloglinu (11 próba) TiCl, 85 68 (63,4) TiCl4 47,8 22,6 - 7 -Oddzialywanie katalizatorów na polimeryzacje mozna objasnic jak nastepuje.Podczas reakcji zwiazku metalu ciezkiego w postaci stalej ze zwiazkami metaloorganicz¬ nymi powstaja miedzy zwiazkiem metalu ciez¬ kiego a alkilami zwiazków metaloorganicznych co najmniej powierzchniowo wiazania. Wpierw zaadsorbowany monomeryczny olefin wnika na powierzchni katalizatora, a wiec po stronie metalu ciezkiego, do lancucha alkylowego, wskutek czego lancuch alkylowy rosnie. Po¬ wstajacy lancuch parafinowy jest mniej silnie adsorbowany na powierzchni katalizatora ani¬ zeli monomeryczny olefin i dazy przy tym do tego, by oderwac sie od powierzchni kataliza¬ tora. W podobny sposób wbudowuje sie,druga i dalsze czasteczki monomeru zaadsorbowanego przez powierzchnie katalizatora i wbudowanego do lancucha metaloalkilowego. Gdy druga i dalsze zaadsorbowane czasteczki monomeru zostaja w podobny sposób zorientowane jak pierwsza czasteczka monomeru, to otrzymuje sie produkt polimeryzacji o regularnej struktu¬ rze i duzej sklonnosci do krystalizacji. Zacho¬ dzi to wówczas, gdy katalizator jest staly i kry¬ staliczny i wykazuje regularna powierzchnie, jak to ma miejsce w katalizatorach, które otrzymuje sie z trójchlorku tytanu i trójetylo- glinu.Gdy druga i dalsze czasteczki monomeru nie zostana zorientowane, to powstaje bezposta¬ ciowy nie dajacy sie krystalizowac produkt polimeryzacji. Powierzchnia katalizatora moze, z uwagi na jej strukture bezpostaciowa, nie wywolywac jakiegokolwiek dzialania orientu¬ jacego, np. gdy katalizator znajduje sie w roz¬ proszeniu micelarnym w rozpuszczalniku i nie podaje czasteczkom monomeru zadnej powierz¬ chni orientujacej.Przyklad I. TiCl2 + A1(C2H5)3 + propylen.W wypelnionym azotem autoklawie o pojem¬ nosci 2150 ml umieszcza sie dwie kule stalowe, ampulke szklana zawierajaca 7,2 g krystalicz¬ nego dwuchlorku tytanu oraz roztwór 11,4 g trójetyloglinu w 500 ml n-heptanu. Tempera¬ ture podnosi sie do 82°C i w tej temperaturze autoklaw wprawia sie w ruch, rozbijajac przy tym szklana ampulke.Autoklaw utrzymuje sie w ruchu przez 10 godzin w temperaturze 80—85°C, po czym wy¬ puszcza sie z niego nieprzereagowane gazy.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie me¬ tanol, wytraca sie polimer w postaci bialego proszku, który po wyjeciu z autoklawu traktuje w zwykly sposób kwasem w celu usuniecia obecnych zwiazków nieorganicznych. Uzyskuje sie 115 g polimeru w postaci bialego proszku, co odpowiada przemianie 82% wprowadzonego propylenu.Polimer rozdziela sie nastepnie na frakcje przez traktowanie goracymi rozpuszczalnika¬ mi.Produkty oleiste, stanowiace do 5,8% ogól¬ nej ilosci uzyskanego polimeru i które odpo¬ wiadaja produktom o nizszym ciezarze cza¬ steczkowym, usuwa sie przez wyekstrahowanie goracym acetonem. Przez kolejne traktowanie goracym eterem rozpuszcza sie 8,3% polimeru; ta frakcja sklada sie z rentgenograficznie bez¬ postaciowego polipropylenu, który wykazuje w roztworze tetraliny w temperaturze' 135°C lepkosc graniczna 0,47.Dalsza frakcje otrzymuje sie przez trakto¬ wanie polimeru goracym n-heptanem, odpo¬ wiada ona 10,4% calkowitej ilosci otrzymanego polimeru i wykazuje lepkosc graniczna 0,57.Frakcja ta sklada sie z ponad 50% polimeru krystalicznego.Pozostalosc po ekstrakcji, odpowiadajaca 75%-om calkowitej ilosci polimeru, skladala sie z polimeru rentgenograficznie wysoko krysta¬ licznego o lepikosci granicznej 1,86.Uzyskany surowy polimer posiadal zatem krystalicznosc co najmniej w 80%-tach.Przyklad II. TiCl3 + A1(C2H5)3 + propylen.W autoklawie o pojemnosci 435 ml umieszcza sie szklane ampulki zawierajace 2 g trójchlorku tytanu w 30 ml n-heptanu i kule stalowa sred¬ nicy 1", sluzaca do rozbicia ampulek w chwili kiedy rozpoczac sie ma polimeryzacja. Na¬ stepnie do autoklawu wprowadza sie w atmo¬ sferze azotu roztwór 5,7 g trójetyloglinu w 60 ml n-heptanu i podgrzewa autoklaw peratury 70°C, po czym wprowadza sie 103 g cieklego propylenu i zaraz potem autoklaw wprawia sie w ruch wstrzasowy w celu rozbi¬ cia ampulek szklanych. Temperatura wówczas nieco wzrasta, podczas gdy cisnienie powoli opada. Po 6 godzinach utrzymywania tempe¬ ratury w granicach 80—90°C, gdy nie stwier¬ dza sie juz wiecej spadku cisnienia do auto-j klawu wpompowuje sie 50 ml metanolu w celu rozlozenia katalizatora a pozostale 10 normal¬ nych litrów gazów zawierajacych propylen,' odprowadza. Z autoklawu wyjmuje sie stala, zbita mase, która obrabia sie najpierw meta¬ nolem w sposób jak opisano w przykladzie I, j a nastepnie oczyszcza stezonym roztworem kwasu solnego, przy czym mase specznia sie \ wrzacym toluenem, nastepnie koaguluje sie ja - 8 -metanolem, filtruje, przemywa metanolem i su¬ szy na cieplo w prózni.Otrzymano 82 g polimeru, co odpowiada poli¬ meryzacji 79,6% zastosowanego propylenu i za¬ wierajacego; 80% krystalicznego polipropylenu, który daje sie oddzielic od niekrystalicznych pro¬ duktów (15%) za pomoca ekstrakcji rozpusz¬ czalnikami.Czesc bezpostaciowa nie rozpuszcza sie zu¬ pelnie w acetonie. Wieksza czesc jest rozpusz¬ czalna na cieplo w eterze i posiada tempera¬ ture mieknienia 100°C, lepkosc graniczna 0,685 i ciezar czasteczkowy okolo 18 000. Czesc kry¬ staliczna nierozpuszczalna w heptanie posiada temperature mieknienia 160°C, lepkosc gra¬ niczna 2,39, ciezar czasteczkowy okolo 120 000.Przyklad III. TiCl3 + AKCaH.^+ propy¬ len.W autoklawie o pojemnosci 500 ml, zaopa¬ trzonym w plaszcz do ogrzewania obiegajacym olejem i w termostat do regulowania tempera¬ tury z dokladnoscia do 1°C, wprowadza sie w atmosferze azotu 0,98 g trójchlorku tytanu i 220 ml bezwodnego n-heptanu. Nastepnie wy¬ twarza sie w autoklawie próznie i rozpuszczal¬ nik nasyca sie czystym (98,5%-owym) propy¬ lenem przy nadcisnieniu 1000 mm slupa rteci, przy czym autoklaw ogrzewa sie do tempera¬ tury 70°C. Autoklaw utrzymuje sie w tempe¬ raturze 70°C przez 90 minut w ruchu. Po tym czasie wprowadza sie pod cisnieniem propylenu roztwór 1 ml trójetyloglinu w 30 ml n-hep¬ tanu.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie w sposób ciagly przy panujacym stalym nad¬ cisnieniu 1000 mm slupa rteci w ciagu 4 godzin gazowy propylen. Szybkosc polimeryzacji po okolo 2 godzinach od czasu wprowadzenia trój¬ etyloglinu odpowiada absorpcji 11,5 g propy¬ lenu ha godzine na 1 g trójchlorku tytanu. Po wyzej podanym czasie produkt reakcji wyj¬ muje sie z autoklawu i oczyszcza. Otrzymuje sie 42 g polipropylenu zawierajacego okolo 80% krystalicznego polimeru.Przyklad IV. TiCl3 + A1(C2H5)3 + propylen.Do aparatury opisanej w poprzednim przy¬ kladzie wprowadza sie w atmosferze azotu 1,05 g trójchlorku tytanu i roztwór 3,25 g trój¬ etyloglinu w 250 ml n-heptanu. Autoklaw utrzy¬ muje sie w ruchu wstrzasowym w ciagu 4 go¬ dzin w temperaturze 70°C. Nastepnie z auto¬ klawu usuwa sie azot przy stalym nadcisnieniu 1000 mm slupa rteci wprowadza propylen. Po uplywie 2 godzin szybkosc polimeryzacji odpo¬ wiada absorpcji 11,4 g propylenu na godzine na 1 g trójchlorku tytanu. Hosc i typ otrzy¬ manego polimeru odpowiadaja wymienionym W przykladzie III.Przyklad V. TiCl3 + A1(C3H7)3 + propylen.Do autoklawu wstrzasowego o pojemnosci 435 ml wprowadza sie dwie nierdzewne kule stalowe oraz ampulke szklana zawierajaca 1,85 g (0,012 mola) trójchlorku tytanu. Nastepnie wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 3,9 g trójpropyloglinu w 100 ml heptanu. Au¬ toklaw ogrzewa sie do 73°C i w tej tempera¬ turze wprowadza sie 90 g propylenu, po czym uruchamia sie zaraz autoklaw, przez co wy¬ woluje sie rozbicie ampulek. Autoklaw utrzy¬ muje sie w ruchu w ciagu 10 godzin w tempe¬ raturze 70—75°C. Po uplywie tego czasu z au¬ toklawu wyjmuje sie produkt reakcji w po¬ staci stalej i bardzo scislej masy nasyconej rozpuszczalnikiem i* traktuje go kwasem sol¬ nym w sposób opisany w przykladach I i II.Uzyskuje sie 72 g stalego bialego polipropy¬ lenu, który frakcjonuje sie przez ekstrakcje na goraco rozpuszczalnikami. Ekstrakt acetonowy odpowiadal 3,5% uzyskanego polimeru i skla¬ dal sie z oleistych produktów o nizszym cie¬ zarze czasteczkowym.Ekstrakt eterowy odpowiadal 13,3% uzyska¬ nego produktu i skladal sie z bezpostaciowego stalego polipropylenu o lepkosci granicznej 0,725 (oznaczonej w tetralinie w temperaturze 135°C), która odpowiada ciezarowi czasteczkowemu okolo 20 000. Ekstrakt heptanowy odpowiadal 11,4% uzyskanego produktu i skladal sie z poli¬ propylenu o lepkosci granicznej 0,9, która od¬ powiada ciezarowi czasteczkowemu okolo 28 000.Ta frakcja prawdopodobnie sklada sie, sadzac z badan rentgenograficznych, z wiecej anizeli 50% krystalicznego polipropylenu.Pozostalosc po ekstrakcji odpowiadala 71,8%' uzyskanego produktu i skladala sie z wysoko- krystalicznego polipropylenu o lepkosci gra¬ nicznej 3,08, co odpowiada ciezarowi czasteczko¬ wemu okolo 180.000. Uzyskany surowy poli¬ propylen zawiera zatem co najmniej 77,5% pro¬ duktu krystalicznego.Przyklad VI. TiCl3 + Al(n-C4H?)3 + propy¬ len.Do autoklawu o pojemnosci 2 080 ml wpro¬ wadza sie 3,7 g trójchlorku tytanu i roztwór 9,9 g trój n-butyloglinu w 250 ml heptanu. Na¬ stepnie wprowadza sie 220 g mieszaniny propy¬ lenu z propanem, o zawartosci 92% propylenu i autoklaw ogrzewa, mieszajac do temperatury 90°C. W temperaturze tej zachodzi szybki spa¬ dek cisnienia. Autoklaw utrzymuje sie w ruchu - 9 -w ciagu 5 godzin, a nastepnie wyjmuje sie produkt polimeryzacji w ilosci 190 g, który frakcjonuje sie za pomoca ekstrakcji rozpusz¬ czalnikami na cieplo na nastepujace frakcje: % calkowitego lepkosc uwagi polimeru graniczna ekstrakt acetonowy 11 — bezpostaciowy — niskoczastecz- kowy polimer ekstrakt eterowy 20,4 — staly polimer bezpostaciowy ekstrakt n-hepta- — 50% krystali- nowy 17,1 czny pozostalosc po — wysokokrystali- ekstrakcjach 51,5 czna.Uzyskany polimer wykazuje torystalicznosc w okolo 60%.Przyklad VII. TiCl3 + A1(Q}H13)3 + propy¬ len.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie dwie kule stalowe, szklana ampulke za* wierajaca 1,85 g trójchlorku tytanu oraz w atmosferze azotu roztwór 7,05 g (0,025 mola) trójheksyloglinu w 100 ml heptanU. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 85°C, wprowadza 92 g propylenu, po czym wprawia sie go nie¬ zwlocznie w ruch wstrzasowy. Utrzymuje sie w mim temperature w granicach 95—100°C w ciagu 10 godzin, a po tym czasie wylado¬ wuje sie z niego produkt reakcji i oczyszcza w zwykly sposób. Otrzymuje sie 83 g polipro¬ pylenu, który frakcjonuje sie za pomoca eks¬ trakcji rozpuszczalnikami na goraco. Ekstrakt acetonowy odpowiadal 11,8% uzyskanego poli¬ meru i skladal sie z oleistych polimerów o niz¬ szym ciezarze czasteczkowym. Ekstrakt eterowy odpowiadal 15% uzyskanego polimeru i skladal sie ze stalego bezpostaciowego polipropylenu o lepkosci granicznej 0,57.Ekstrakt heptanowy odpowiadal 19,2% uzy¬ skanego polimeru i wykazywal lepkosc grani¬ czna 0,8 (w roztworze tetraliny w temperaturze 135°C). Frakcja ta, po zbadaniu rentgenogra- fjcznym, zawiera ponad 50% krystalicznego po¬ limeru.Pozostalosc po ekstrakcji odpowiadala 54% uzyskanego polimeru i skladala sie z wysoko- krystalicznego polipropylenu o lepkosci gra¬ nicznej 2,07. Uzyskany produkt zawiera zatem co najmniej 64% krystalicznego polipropylenu.Przyklad VIII. TiCl3 + A1(C16H33)3 + pro- - pylen..Do autoklawu o pojemnosci 1100 ml wpro¬ wadza sie w atmosferze azotu 1;85 g trójchlorku tytanu oraz- roztwór 17,5 g trójalkiloglinu, o przecietnym ciezarze czasteczkowym trójhek- sadecyloglmu, w 100 ml n-hepta*^ NaotepuW wprowadza sie 130 g mieszanina ppopylenu z propanem, zawierajaca 91% propylenu, Cs*- losc ogrzewa sie do temperatury 90QC i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu tkote 10 ~g&* dzin. Po oczyszczeniu otrzymanego produktu uzyskuje sie 115,2 g polipropylenu, który frak¬ cjonuje sie przez ekstrakcje w rozpuszczalni* kach na goraco. Ekstrakt acetonowy odpowia¬ dal 11,4% uzyskanego polimeru i skladal sie z produktów oleistych o nizszym ciezarze cza¬ steczkowym. Ekstrakt eterowy odpowiadal 19,5% uzyskanego polimeru i skladal sie ze stalego bezpostaciowego polipropylenu o lepkosci gra¬ nicznej 0,66 (oznaczonej w roztworze tetraliny w temperaturze 135°). Ekstrakt heptanowy od* powiadal 20% uzyskanego polimeru i zawieral okolo 50% krystalicznego polipropylenu o lep¬ kosci granicznej 0,80. Pozostalosc po ekstrakcji odpowiadala 49,1% uzyskanego polimeru i skla¬ dala sie z rentgenograficznie wysokokrystalicz- nego polipropylenu o lepkosci granicznej 3^5.Uzyskany polimer zawiera zatem okolo 59% polipropylenu krystalicznego.PrzykladIX. TiCl4 + Al (ii—C4H&)3 4- pro* pylen.Do autoklawu o pojemnosci 110© ml wpro* wadza sie roztwór 10 g Al (n—QH9)3 w 190 «*l n-heptanu, a nastepnie 200 g mieszaniny pro^ pylenu z propanem o zawartosci 92% propyle¬ nu. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 73°€ i w tej temperaturze wprowadza sie roztwór 3,8 g czterochlorku tytanu w 20 ml n-heptarma.Temperatura wzrasta przy .tym szybko do £5°C, zas cisnienie szybko opada.Autoklaw utrzymuje sie w ciagu okolo 4 go¬ dzin w ruchu wstrzasowym w temperaturze 80—90°C, a nast^ie wprowadza sie do niega metanol. Po oczyszczeniu w zwykly sposób uzyr skuje sie 80 g bialego stalego polipropylenu^ który rozdziela sie nastepnie na frakcje za p^ moca goracych rozpuszczalników.Przy frakcjonowaniu uzyskano© nastepujace wyniki: % calkowi- lepkosc uwagi' tego grand- polimeru czna ekstrakt acetonowy .24,8 — be«postaoiowy ekstrakt eterowy 36 0,47 staly, bezposte- ekstrakt n-hepta- ciowy nowy 18*3 0,71 33% kryataH^* csny7 pozostalosc 20$ 1,4* wfMkofc^rtaw- Liczac.Surowy polimer wykazuje zartem-ka^&taliczmo&L w okolo 30%. - 1* --£*«***•* X* TiO*,,+ Al^CoH^ -h P*o- pylen.Do wysuszonego autoklawu ze stali nierdzew¬ nej o pojemnosci 2150 ml, w którym wytwo¬ rzono próznie do kilku mm Hg wprowadza sie roztwór 500 ml n-heptaaau, zawierajacy 28,2 g (J/10 mola^trójalkiloglirui, o przecietnym cie¬ zarze czasteczkowym odpowiadajacym trójhek- syloglinowi. JJastepnie wprowadza sie 23,5 g cieklego propylenu, a potem autoklaw wpra¬ wia sie w ruch wstrzasowy. Autoklaw pod- giaeiisusle £to temperatury 80°C i w tej tempe¬ raturze wprowadza sie roztwór z 3,8 g cztero- chtoricu tytanu w 40 ml n-heptanu. Nastepuje narty wzrost temperatury, która w ciagu kil¬ ku minut osiaga 120°C i nastepnie powoli znów opada. Gdy temperatura opadnie z powrotem do 80°C, dodaje sie druga porcje 3,8 g cztero- chdorku tytanu rozpuszczonego w 40 ml n-hep¬ tanu. Zaehodzi przy tym dalszy wzrost tem¬ peratury; aczkolwiek mniejszy anizeli za pierw¬ szym razem. Autoklaw utrzymuje sie w ciagu nastepnych 2 godzin w ruchu i po wypusz¬ czeniu z niego prodtrkt6w gazowych wprowa- wadza sre nastepnie okolb IW mft *mefcaroofoi w cehl roztozeRia katalizatora. Gazy powstale z rozkladu katalizatora równie* usuwa sie. W autoklawie pozostaje stttfa lepka masaf, która wyjmuje sie i oczyszcza przez traktowanie na goraco eterem i kwasem solnym. Polimer po tej obróbce koagmttje si^ metanolem; filtruje . i znów przemywa metanoftem. Pozostala na filt¬ rze stala mase suszy sie nastepnie p&d zmniej¬ szonym cisnieniem i w temperaturach pond* zej 100°C.Z 253 g uzyskanego polimeru, które odpowia¬ daja przemianie 87% zastosowanego propyle¬ nu, 75;8% stanowia bezpostaciowy pofómer, który jest w -wiekszej czesci rozpu«Bczailny na goraco w eterze etylowym i wykarojje wlasci¬ wosc mewalkamzowanego elastomeru. Czesc rozpuszczalna w eterze i na goraoo w aesitetiie pozostawia przy ekstrakcji pOTostaloscy która poaftsda tómperatore; miektóenia w OT^C, lep¬ ko^- graniczna0,3^ (oznaczona w mgtwomrfa tettfaHhy w^ iemperaturae IWOP i ciezar cza- steczleowy "ótoilo TIWGi Fozostafe? 2$2% p^im^- rtr sfcladar s*cl z lcryste8*ezn«g«r po&lwapyfemi, którego najwieksza czesc jest nierozpwBCzataa WK&mp9mtm*%mg&em&**: i posiad*; tmfperfftare i ^e*^cz^gtozk«rwyvak^ Przyklad XX,TiGl*^ AltO^K^ r-f p** pylea.Do autoklawu o pojemnosci 2150- m^ postep** jae jak w przykladzie X, wpi»wadza-fiLe.-70l2- g, trójallciloglinu^ o przecietnym cieaaiae czar steczkowym odpowiadajacym trójheksadecylo-* wi, w50aml heptami i 350 g cieklego propyle^ nu. Autoklaw yogrzewa sie mieszajac do tempe¬ ratury 67°C. Nastepnie pod cisnieniem azofri, wprowadza sie roztwór 3,8 g czterochlorku ty¬ tanu w 40 ml heptanu. Temperatura wzra¬ sta do 110°C. Gdy temperatura opadnie do 100°C wprowadza sie jeszcze roztwór 3j& g czterochlorku tytanu w 40 ml heptanu, W 5 godzin po rozpoczeciu polimeryzacji wprowar dza sie do autoklawu 100 ml metanolu^ a po¬ zostale gazy wypuszcza. Katalizator rozklada sie jak to podano w przykladzie X. Po oczysz-" czeniu otrzymanego produktu uzyskuje sie 338,7 g stalego polimeru odpowiadajacego 96*5°.'o zastosowanego propylenu. Surowy produkt sklada sie w wiekszej czesci (83,8%) z bezpo¬ staciowego polimeru i jedynie z 16,2% kry¬ stalicznego polipropylenu, dajacego sie oddzie^ lic od pozostalego polimeru za pomoca kolej¬ nych ekstrakcji acetonem, eterem i n-heptanem.Bezpostaciowa, nierozpuszczalna w acetonie, a rozpuszczalna w eterze czesc polimeru po¬ siada temperature mieknienia 70°C i wykazu¬ je lepkosc graniczna 0,5 oraz ciezar ozastecz- kowy okolo 11000. Czesc krystaliczna nieroz¬ puszczalna w n-heptanie wykazuje tempera¬ ture mieknienia okolo 150°C, lepkosc granicz¬ na 1,09 i ciezar czasteczkowy okolo 37000.Przyklad XIX TiCWOC^^ + MiZ&sh + propylen.Da autoklawu o pojemnosci 2150 ml wprowa-. dza sie trzy kule stalowe oraz ampulke szkla¬ na, zawierajaca 9 g dwuchloro - dwubutoksyty- tanu (TiCyGC^HgW. Nastepnie do autoklawu wtlacza sie w atmosferze azotu roztwór 11,4 g trójetyloglinu w 500 ml heptanu. Autdklaw podgrzewa sie do temperatury 80°C, dodaje 275 g cieklego propylenu i wprawia zaraz po¬ tem w wach wstrzasowy. Temperature utrzyj muje sie w granicach 90—1Q0°C.Po okolo 10 godifoacfc, liczac od poczatku polimeryzacji, wpompowuje sie do autotóaww* metanol, a,nieprzereagowane gazy odprowadzi*.Z autoklawu ekstrahuje sie produkt realceói,. stanowiacy stala lepka brunatno-zielon©; za¬ barwiona mase, która oczyszcza sie w zwykly sposób. Po oczyszczeniu otrzymuje sie 54,2 g* ~ III —polimeru, który odpowiada 20% zastosowanego propylenu. Wiecej anizeli polowa (64,9%) uzy¬ skanego polimeru sklada sie z bezpostaciowe¬ go polipropylenu, który jest w wiekszej czesci rozpuszczamy na goraco w eterze etylowym.Pozostalosc (35,1%) sklada sie z krystaliczne¬ go polipropylenu, który oddziela sie od czesci bezpostaciowej za pomoca nastepujacych po sobie ekstrakcji rozpuszczalnikaimi."Przyklad XIII. TKOC4H&)3Cl + AKC^H^ + propylen.(Do autoklawu o pojemnosci okolo 2 1 wpro¬ wadza sie w atmosferze azotu roztwór 11,4 g trójetyloglinu w 500 ml heptanu i 190 g propy¬ lenu. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 64°C i w tej temperaturze wprowadza sie pod cisnieniem roztwór 0,03 mola trójbutylo-jedno- chlorotytanu w 50 ml pentanu. Zawartosc auto¬ klawu miesza sie w ciagu okolo 8 godzin w temperaturze 80—85°C. Po tym czasie produkt reakcji wyjmuje sie, oczyszcza i suszy. Otrzy¬ muje sie 8 g stalego kauczukowatego polime¬ ru zawierajacego okolo 10% krystalicznego po¬ lipropylenu.Przyklad XIV. Ti(OC4H9)4 + A1(C2H5)3 + propylen.' Postepuje sie w sposób opisany w przykla¬ dzie XIII. Otrzymuje sie 5,4 g niskoczastkowe- go polimeru propylenowego, zawierajacego jedynie slady polipropylenu krystalicznego.Przyklad XV. Ti(OC3H7)4 + A1(C2H6)3 ~r propylen.Do autoklawu o pojemnosci 2150 ml wypel¬ nionego azotem wprowadza sie 11,4 g trójety¬ loglinu w 200 ml heptanu oraz 200 g propyle¬ nu i mieszajac ogrzewa do temperatury 81°C.Nastepnie wprowadza sie don roztwór 0,5 g czteroizopropylanu tytanu i dalej miesza w ciagu okolo 15 godzin, utrzymujac temperature w granicach 90°—100°C. Produkt reakcji oczyszcza sie w zwykly sposób. Otrzymuje 6 Z polimeru, który nastepnie rozdziela sie za po¬ moca ekstrakcji goracymi rozpuszczalnikami na nastepujace frakcje: % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- polimeru czna ekstrakt acetonowy 60 — bezpostaciowy ekstrakt eterowy 33 0,37 staly bezposta¬ ciowy ekstrakt n-hepta- nowy 6 0,71 50% krystali¬ czny pozostalosc 1 — wysokokrysta-, czny Uzyskany polimer wykazuje krystalicznosc w 4%.Przyklad XVI. Ti(OH)4 + A1(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wypelnio¬ nego azotem wprowadza sie szklana ampulke zawierajaca 0,7 g wodorotlenku tytanu oraz roztwór 5,7 g trójetyloglinu W 150 ml n-hepta- nu. Nastepnie wprowadza sie 100 g mieszaniny propylenu z propanem o zawartosci 90% pro¬ pylenu i autoklaw ogrzewa do temperatu¬ ry 90°C. W tej temperaturze wprawia sie auto¬ klaw w ruch wstrzasowy, a przez to rozbija ampulke szklana. Po 12 godzinach prowadze¬ nia procesu z autoklawu wyjmuje sie produkt ' reakcji i koaguluje w nim polimer przez do¬ danie metanolu i acetonu. Otrzymuje sie 2 g stalego polimeru i 35 g oleistego produktu o niskim ciezarze czasteczkowym.Stale produkty wykazuja przy badaniu rent- genograficznym krystalicznosc w okolo 50%.Przyklad XVII. TiCl3 + AUCjH.^ + buten.Do autoklawu o pojemnosci 2150 ml wpro¬ wadza sie trzy nierdzewne kule stalowe oraz ampulke szklana zawierajaca 3,5 g trójchlor¬ ku tytanu. Nastepnie autoklaw napelnia sie azotem i wprowadza roztwór 11,4 g trójetylo¬ glinu w 500 ml heptanu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 70"C, po czym do autoklawu wprowadza 202 g butenu otrzymanego z alko¬ holu butylowego (70% butenu-1 i 30% bute- nu-2). Autoklaw utrzymuje sie w temperatu¬ rze 70—80°C w ciagu 20 godzin przy stalym mieszaniu. Nastepnie do autoklawu wpompo- wuje sie metanol, a nieprzereagowane gazy odprowadza.Z autoklawu wyjmuje sie bardzo lepka ma¬ se, która po dodaniu do niej nastepnej porcji, metanolu calkowicie sie scina i która oczysz¬ cza sie w zwykly sposób. Otrzymuje sie 29 g bialego stalego^ polimeru, który frakcjonuje sie przez ekstrakcje rozpuszczalnikami na go¬ raco. 65% uzyskanego produktu sklada sie z polibutenu krystalicznego o ciezarze czastecz-. kowym powyzej 30.000. Pozostala czesc sklada¬ jaca sie calkowicie z bezpostaciowego produk¬ tu posiada wlasciwosc niewulkanizowanego elastomeru. • Gdy powtarza sie próbe przy zastosowaniu mieszaniny czterochlorek tytanu-trójheksade- cyloglin jako katalizatora, to otrzymuje sie - 12 -produkt lepki, który jest wiecej ciekly anizeli w poprzednim przypadku przy uzyciu trój¬ chlorku tytanu i sklada sie calkowicie z bezpo¬ staciowego polibutenu.Przyklad XVIII. TiCl3 + A1(C3H7)3 f buten.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie 1,85 g trójchlorku tytanu, roztwór 3,9 g trójpropyloglinu w 100 ml heptanu i 85 g bute- nu-1. Polimeryzacje przeprowadza sie w tempe¬ raturze miedzy 90—95°C. Otrzymuje sie 60,5 g plplibutenu, który rozdziela sie na frakcje w zwykly sposób. Frakcja krystaliczna nierozpusz¬ czalna w eterze odpowiada okolo 75% calkowi¬ cie uzyskanego produktu.Przyklad XIX. TiCl3 + Al(n-C,tH0)3 -i buten.Do autoklawu o pojemnosci 1100 ml wpro¬ wadza sie szklana ampulke z 6,5 g trójchlor¬ ku tytanu i dwie kule stalowe. Autoklaw wy¬ pelnia sie azotem oraz wprowadza roztwór 19,8 g n-trójbutyloglinu w 500 ml n-heptanu.Calosc ogrzewa sie do temperatury 85°C, do¬ daje 115 g butenu-1 (bardzo czystego) i wpra-^ wia autoklaw w ruch wstrzasowy w celu roz¬ bicia ampulki szklanej. Temperatura szybko wzrasta do 95°C. Autoklaw utrzymuje sie w ru¬ chu przez 4 godziny, a nastepnie wyjmuje-sie zen produkt reakcji, który oczyszcza w zwy¬ kly sposób. Otrzymuje sie 109 g bialego sta¬ lego polibutylenu o wlóknistym wygladzie, który przez frakcjonowanie za pomoca eks¬ trakcji goracymi rozpuszczalnikami rozdziela sie na nastepujace frakcje: . % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- pólimeru czna ekstrakt acetonowy 3,1 — nizsze oleiste polimery ekstrakt eterowy 29,2 0,82 staly bezposta¬ ciowy ekstrakt n-hepta- nowy % 67,7 2,12 krystaliczny Przyklad XX. TiCl4 + A1(C3H:)5 -f buten.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie roztwór z 8 ig trójpropyloglinu w 29 ml n-heptanu i 47 g butenu-1 (bardzo czystego).Autoklaw ogrzewa sie do 65'C i wprowadza roztwór z 3,8 g czterochlorku tytanu w 30 ml n-heptanu pod cisnieniem azotu. Temperatura podnosi sie spontanicznie do okolo 75°C. Auto¬ klaw utrzymuje sie nastepnie w ruchu przez okolo 5 godzin w temperaturze 75—85°C.Po oczyszczeniu produktu reakcji w zwy¬ kly sposób otrzymuje sie 22 g bialego stalego polibutylenu. Produkt ten rozdziela sie za po¬ moca ekstrakcji goracymi rozpuszczalnikami na nastepujace frakcje: N % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- polimeru czna ekstrakt acetonowy 20 — niskie polimery ekstrakt eterowy 43,2 0,535 staly bezposta¬ ciowy ekstrakt n-hepta- nowy 36,8 1,07 wysokokrysta- liczny Przyklad XXI. TiCl4 + AKn-C^Hg)* + buten.Do autoklawu o pojemnosci 1100 ml wypel¬ nionego azotem wprowadza sie roztwór z 19,8 g trój-n-butyloglinu w 450 ml n-heptanu oraz 80 g butenu-1 (bardzo czystego). Autoklaw cgrzewa sie do temperatury 85°C i w tej tem¬ peraturze wprowadza sie roztwór 7,6 g cztero¬ chlorku tytanu w 50 ml n-heptanu. Tempera¬ tura wzrasta szybko o okolo 10°C, podczas gdy cisnienie opada. Autoklaw utrzymuje sie w ru¬ chu w temperaturze w granicach 85—95CC przez 4 godziny.Produkt reakcji daje po zwyklym oczyszcze¬ niu 44,2 g polibutenu, który rozdziela sie za pomoca ekstrakcji goracymi rozpuszczalnikami na nastepujace frakcje: % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- polimeru czna ekstrakt acetonowy 12,4 — — ekstrakt eterowy 40,3 0,28 bezpostaciowy staly pozostalosc 47,3 0,98 wysokokrysta- liczny calkowi¬ cie rozpuszczal¬ ny w n-hepta- nie Przyklad XXII. TiCl3 -f Al(C2Hj)2Cl + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 2150 ml wpro¬ wadza sie trzy kule stalowe i ampulke, zawie¬ rajaca 8 g trójchlorku tytanu, a nastepnie w atmosferze azotu wprowadza sie roztwór 12 g chlorku dwuetyloglinu w 500 ml n-heptanu.Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 76°C i wprowadza 365 g technicznego propylenu (85% propylenu). Nastepnie autoklaw wprawia sie w ruch wstrzasowy, co powoduje rozbicie ampulki. Utrzymujac temperature w granicach 80—90°C gdy nie stwierdza sie juz zadnego spad¬ ku cisnienia, wypuszcza sie zen nieprzereagowj*- - 13 -ne gazy. Nastepnie postepuje sie jak opisano w przykladzie II. Otrzymuje sie 235 g polimeru, co odpowiada przemianie 75% w przeliczeniu na zastosowany propylen. Uzyskany produkt sklada sie w wiekszej/czesci (84%) z krystalicznego po¬ lipropylenu, który wydziela sie z produktów nie- krystalicznych za pomoca ekstrakcji rozpuszczal¬ nikami.Przyklad XXIII. TiCl3 + AKCy-TsfoCl + propylen.Do autoklawu ze stali szlachetnej, o pojem¬ nosci 2080 ml, wprowadza sie trzy kule stalowe, ampulke zawierajaca 7 ig trójchlorku tytanu oraz roztwór 1,6 g (0,013 mola) chlorku dwuety- loglinu w 50Ó ml heptanu. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 70°C i w tej temperaturze wtry¬ skuje sie 350 g proplenu. Nastepnie autoklaw wprawia sie w ruch, przez co ampulka zostaje rozbita i w tym stanie utrzymuje sie go w ciagu okolo 10 godzin w temperaturze 80—85*0. Obser¬ wuje sie przy tym staly spadek cisnienia. Po tym czasie autoklaw opróznia sie, przy czym odbiera sie 10 Nlitrów propylenu.Z produktu reakcji po oczyszczeniu w zwykly, sposób otrzymano 315 g stalego polimeru. Eks¬ trakt acetonowy odpowiadal 10,8% uzyskanego polimeru. Ekstrakt eterowy odpowiadal 16,2% i skladal sie ze stalego bezpostaciowego poMpro- pylenu o lepkosci granicznej 0,43. Ekstrakt hep- tanowy odpowiadal 9,5% otrzymanego polimeru i siadal sie z wiecej anizeli 50% krystlicznego polipropylenu o lepkosci granicznej 0,955. Pozo¬ stalosc po ekstrakcjach odpowiadala 63,4% uzy¬ skanego polimeru i skladala sie z wysokokrysta- licznego polipropylenu o lepkosci granicznej 2,05.Przyklad XXIV. TiCl3 + Al(i-C4H9)3 + propylen.Do autoklawu wstrzasowego o pojemnosci 1100 ml wprowadza sie dwie kule stalowe i am¬ pulke zawierajaca 1,85 g trójchlorku tytanu.Nastepnie wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 4,95 g| trójizobutyloglinu w 100 ml hep¬ tanu. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 85°G i w tej temperaturze wprowadza sie 100 g propylenu, a nastepnie autoklaw wprawia sie niezwlocznie w ruch. Temperature utrzymuje sie w granicach 70—75°C w ciagu okolo 10 godzin, przy czym zauwaza sie znaczny spadek cisnie¬ nia. Postepujac w zwykly sposób, uzyskuje sie 65,6 g polipropylenu, który frakcjonuje sie gora¬ cymi rozpuszczalnikami. Ekstrakt acetonowy -odpowiadal 5,1% uzyskanego polimeru. Ekstrakt eterowy odpowiadal 27,4% uzyskanego polimeru i skladal sie ze stalego bezpostaciowego poli¬ propylenu o lepkosci granicznej 0,895. Ekstrakt heptanowy odpowiadal 14,9% uzyskanego poli¬ meru i skladal sie z ponad 50% krystalicznego polipropylenu o lepkosci granicznej 1,17 (w roz¬ tworze tetraliny w temperaturze 135°C). Pozo¬ stalosc odpowiadala 52,6% uzyskanego polimeru i skladala sie z wysokokrystalicznego polipro¬ pylenu, wykazujacego lepkosc graniczna 2,56.Uzyskany produkt posiada zatem zawartosc kry¬ stalicznego polipropylenu co najmniej .w 60%- tach.Przyklad XXV. TiCl4 + Al(i-C,tH9)3 + propylen.Do wypelnionego azotem autoklawu o pojem¬ nosci 2150 ml wprowadza sie roztwór 19,8 g trój¬ izobutyloglinu w 500 ml n-heptanu i U90 g pro¬ pylenu. Calosc ogrzewa sie do 66°C i nastepnie wprowadza sie roztwór 7,6 g czterochlorku ty¬ tanu w 80 ml n-heptanu. Temperatura wzrasta gwaltownie do 95°C. Autoklaw po wprawieniu go w ruch utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu okolo 7 godzin. Produkt oczyszcza sie w •zwykly sposób. Otrzymuje sie 215 g stalego po¬ limeru, który rozdzielic mozna przez ekstrakcje goracymi rozpuszczalnikami na nastepujace frakcje: % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- pólimeru czna ekstrakt acetonowy 18,7 — oleiste polimery o niskim cie¬ zarze czastecz¬ kowym ekstrakt eterowy 43 0,41 bezpostaciowy staly ekstrakt n-hepta- nowy 19 0,76 . 50% krystali¬ czny pozostalosc 19,3 1,87 krystaliczna Surowy polimer wykazuje zatem krystalicz- nosc w okolo 29%.Przyklad XXVI. TiCl4 + AKC^H^Cl + propylen.Postepuje sie podobnie jak opisano w przy¬ kladzie X z tym, ze stosuje sie autoklaw o po¬ jemnosci 435 ml, do którego wprowadza sie roz¬ twór 20 g (1/20 mola) chlorku dwualkyloglinu, o przecietnym ciezarze czasteczkowym odpowia¬ dajacym chlorkowi dwudodecyloglinu w 75 ml bezwodnego benzenu i 120 g cieklego propyle¬ nu. Autoklaw ogrzewa sie wstrzasajac nim az do temperatury 72°C i wtryskuje pod cisnieniem azotu roztwór 1,9 g czterochlorku tytenu w 20 ml heptanu. Temperatura wzrasta nagie o kilka - 14 -stopni. Nastepnie wtryskuje sie jeszcze roztwór 1,9 g czterochlorku tytanu w 20 ml benzyny. Po okolo 1Q godzinach od rozpoczecia doswiadcze¬ nia, katalizator rozklada sie metanolem. Uzys¬ kuje sie 68,5 g stalego polimeru, co odpowiada przemianie 57% zastosowanego polimeru. Poli¬ mer prawie calkowicie sklada sie z produktu bezpostaciowego (ponad 90%). Czesc nierozpusz¬ czalna w acetonie a rozpuszczalna w eterze po¬ siada temperature mieknienia odpowiadajaca 55°C i wykazuje lepkosc graniczna 0,25 oraz cie¬ zar czasteczkowy okolo 5000.Przyklad XXVII. TiBr3 + A1(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu 3,4 g trójbromku tytanu oraz roztwór 2,85 g trójetyloglinu w 100 ml n-heptanu. Nastepnie wprowadza sie 115 g mieszaniny propanu z propylenem, zawie¬ rajacej 91% propylenu. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 80—90°C i utrzymuje *v niej w ciagu okolo 10 godzin, stosujac mieszanie. Pro¬ dukt polimeryzacji oczyszcza sie jak w po¬ przednim przykladzie. Otrzymuje sie 102 g sta¬ lego polimeru, który frakcjonuje sie przez eks¬ trahowanie na goraco rozpuszczalnikami.Ekstrakt acetonowy odpowiadal 10% uzyska¬ nego polimeru i skladal sie z produktów oleis¬ tych o niskim ciezarze czasteczkowym. Ekstrakt eterowy odpowiadal 36% uzyskanego polimeru i skladal sie ze stalego bezpostaciowego poli¬ propylenu. Ekstrakt heptanowy odpowiadal 20% uzyskanego polimeru i zawieral wiecej anizeli 50% krystalicznego polipropylenu. Pozostalosc po ekstrakcji odpowiadala 34% uzyskanego poli¬ meru i skladala sie z wysokokrystalicznego po¬ lipropylenu. Uzyskany produkt posiada zatem krystalicznosc w co najmniej 44%.Przyklad XXVIII. TiJ3 + A1(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie 5,15 g trójjodku tytanu i roztwór 2,85 g trójetyloglinu w 100 ml heptanu. Nastepnie wprowadza sie 130 g mieszaniny propylenu z propanem o zawartosci 91% propylenu i auto¬ klaw ogrzewacie do temepratury 85—90°C, utrzy¬ mujac go w tej temperaturze w ruchu w ciagu okolo 20 godzin.Produkt polimeryzacji skladal sie z pólstalej kleistej masy, która oczyszczono i skoagulowano metanolem. Otrzymuje sie 30 g stalego bialego polipropylenu. Po odparowaniu rozpuszczalnika, zastosowanego podczas polimeryzacji i podczas oczyszczania, otrzymuje sie 54,3 g oleistego pro-, duktu o niskim ciezarze czasteczkowym. 84,3 g calkowitej ilosci otrzymanego produktu skladalo sie zatem w 64,5% z produktów oleis¬ tych.Staly polimer wydziela sie za pomoca ekstrak¬ cji goracymi rozpuszczalnikami i rozdziela na frakcje. Otrzymuje sie przy tym . krystaliczny polipropylen w ilosci odpowiadajacej 10% cal¬ kowitej ilosci polimeru.Przyklad XXIX. VC13 + Ai(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowadza sie w atmosferze azotu dwie kule stalowe, am¬ pulke szklana zawierajaca 3,2 g (0,02 mola) trój¬ chlorku wanadu oraz roztwór 5,7 g trójetylo¬ glinu w 100 ml n-heptanu. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 87°C, wprowadza don 98 g cie¬ klego czystego propylenu i nastepnie wprawia w ruch wstrzasowy. W ruchu tym utrzymuje sie go w ciagu okolo 10 godzin, utrzymujac równo¬ czesnie temperature w granicach 81—90°C, stwierdza sie przy tym stale i równomierne opadanie cisnienia. Po wyzej wymienionym cza¬ sie do autoklawu wpompowuje sie 50 ml meta¬ nolu, równoczesnie odprowadzajac z niego 6 Nlitrów gazu. Z autoklawu wyladowuje sie staly polimer, który wpierw rozdrabnia sie, a nastep¬ nie traktuje na goraco eterem i kwasem solnym, a ostatecznie koaguluje metanolem i odfiltrowu- je. Poniewaz eter nie specznia na cieplo otrzy¬ manego polimeru w dostatecznej mierze, ko¬ niecznym jest oczyscic go za pomoca goracego benzenu (który go prawie calkowicie specznia) i kwasem solnym. Nastepnie polimer koaguluje sie metanolem i acetonem, przemywa i suszy w prózni, przy czym otrzymuje sie 64 g bialego stalego polimeru.Uzyskany polimer frakcjonuje sie jak w po¬ przednich przykladach. Ekstrakt acetonowy od¬ powiadal 12,6% uzyskanego polimeru i skladal sie z bezpostaciowych niskoczasteczkowych po¬ limerów. Ekstrakt eterowy odpowiadal 21,4% uzyskanego polimeru i skladal sie z bezpostacio¬ wego polipropylenu o lepkosci granicznej 0,55.Ekstrakt heptanowy odpowiadal 24,1% uzyska¬ nego polimeru i jak wykazaly badania promie¬ niami Rentgena skladal sie z wiecej anizeli w 50% z krystalicznego polipropylenu. Frakcja ta posiada lepkosc graniczna 0,85, która odpowiada ciezarowi czasteczkowemu okolo 20 000. Reszta poekstrakcyjna skladala sie z wysokokrystalicz- nego polipropylenu o lepkosci granicznej 1,78, co odpowiada ciezarowi czasteczkowemu okolo - 15 -80 000. Uzyskany surowy polipropylen wykazuje zatem stopien krystalicznosci co najmniej 54% f .-Przyklad XXX. VOCla + A1(C2H5)3 + propylen. i po autoklawu o pojemnosci 2000 ml wprowa- I dza sie w atmosferze azotu roztwór z 11,4 g I trojetyloglinu w 400 ml n-heptanu i 350 g nre- ; szaniny zawierajacej 82% propylenu i 18% pro¬ panu. Autoklaw ogrzewa sie, mieszajac do tem¬ peratury 80°C, i w tej temperaturze wtryskuje sie roztwór 6,8 g trójchlorku wanadylu w 100 ml n-heptanu. Temperatura wzrasta natychmiast do 87°C, podczas gdy cisnienie szybko opada. Po okolo 5 godzinach do autoklawu wpompowuje sie metanol, a nastepnie wyjmuje sie z niego produkt polimeryzacji. Produkt oczyszcza sie od zanieczyszczen nieorganicznych przez traktowa¬ nie ina cieplo eterem i kwasem solnym, nastep¬ nie przez calkowite skoagulowanie metanolem.. Uzyskuje sie 172,5 g polipropylenu, co odpo¬ wiada 60% zastosowanego propylenu. Polimer frakcjonuje sie nastepnie przez ekstrakcje roz¬ puszczalnikami na goraco. Ekstrakt acetonowy odpowiadal 29% uzyskanego polimeru * skladal sie z bezpostaciowego polipropylenu o niskim ciezarze czasteczkowym. Ekstrakt eterowy od¬ powiadal 29,4% i skladal sie z bezpostaciowego polipropylenu o lepkosci granicznej 0,32. Ekstrakt heptanowy o krystalicznosci okolo 50% wykazy¬ wal lepkosc graniczna 1,15. Pozostalosc po eks¬ trakcjach skladala sie z wysokokrystalicznego polipropylenu i wykazywala lepkosc graniczna 2,1. Uzyskany surowy polimer wykazywal zatem krystalicznosc okolo 32t4%.Przyklad XXXI. CrCl3 + AI propylen.Do autoklawu wstrzasowego z nierdzewnej ¦stali o pojemnosci 435 ml wprowadza sie dwie kule stalowe i ampulke szklana zawierajaca 3,25 g trójchlorku chromu (0,02 mola). Nastep¬ nie wprowadza sie don w atmosferze azotu roz¬ twór 5,7 g (0^05 mola) trojetyloglinu w 100 ml n-heptanu. Autoklaw ogrzewa sie w stanie spo¬ czynku az do temperatury 80°C, a nastepnie wprowadza sie 115 g czystego cieklego propyle¬ nu. Zaraz potem autoklaw wprawia sie w ruch wstrzasowy, przez co powoduje sie rozbicie am¬ pulki. Autoklaw utrzymuje sie nastepnie w ru¬ chu w temperaturze w granicach 80°—110°C. Po 40 godzinach, liczac od poczatku doswiadczenia, opróznia sie autoklaw z nieprzereagowanego pro¬ pylenu. Z uwolnionego przez wymycie metano¬ lem i kwasem solnym od katalizatora produktu reakcji, usuwa sie rozpuszczalnik przez odparo¬ wanie. Przez ekstrakcje eterem otrzymuje sie frakcje, która odpowiada 37% uzyskanego polU meru i jest calkowicie bezpostaciowa. Przez eks¬ trakcje wrzacym heptanem otrzymuje sie frak^ cje, która odpowiada 44% uzyskanego polimeru.Frakcja ta jest w 50% krystaliczna i wykazuje lepkosc graniczna 0,42. Pozostalosc po ekstrakcji jest wysokokrystaliczna i wykazuje lepkosc gra¬ niczna 0,765. Uzyskany produkt zawieral zatem okolo 41% krystalicznego polipropylenu.Przyklad XXXII. CrO^ + A1(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 1100 ml wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu 5,7 g trojetyloglinu w 200 ml heptanu i 172 g propylenu/Calosc ogrzewa sie do temperatury 80DC i w tej tempe¬ raturze wtryskuje sie roztwór 0,75 g chlorku chromylu w 50 ml heptanu.' Autoklaw utrzymuje sie w ruchu w ciagu 20 godzin, a nastepnie wyj¬ muje sie z niego produkt, zawierajacy okolo 21% polimeru krystalicznego.Przyklad XXXIII. ZrCl3 + A1(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu wstrzasowego o pojemnosci 435 ml wprowadza sie w atmosferze azotu dwie kule stalowe, ampulke szklana zawierajaca 2,36 g (0,012 mola) trójchlorku cyrkonu oraz roz¬ twór 2,85 g trojetyloglinu w 100 ml n-heptanu.Autoklaw ogrzewa sie nie mieszajac do tempe¬ ratury 73°C. W tej temperaturze do autoklawu wprowadza sie 70 g mieszaniny propylenu z pro¬ panem, zawierajacej 91% propylenu. Nastepnie autoklaw wprawia sie natychmiast w ruch, przez co nastepuje rozbicie ampulki. Autoklaw utrzy¬ muje sie przez kilka godzin w temperaturze 80°G w ruchu. Polimer oczyszcza sie jak zwykle i frak¬ cjonuje rozpuszczalnikami na goraco.Przez ekstrakcje eterem na goraco otrzymuje sie frakcje odpowiadajaca okolo 30% calkowitej ilosci otrzymanego produktu, skladajaca sie z bezpostaciowego polipropylenu. Ekstrakt hep¬ tanowy odpowiadal 10% uzyskanego produktu i skladal sie z polipropylenu o stopniu krystalicz¬ nosci wiekszym anizeli 50%. Pozostalosc po eks¬ trakcji skladala sie z wysokokrystalicznego poli¬ propylenu.Uzyskany produkt zawieral zatem okolo 50% krystalicznego polipropylenu.Przyklad XXXIV. WC16 + Al(C2H5)3 + propylen.Do autoklawu wstrzasowego o pojemnosci 2080 ml wprowadza sie ampulke szklana zawie- - 16 -rajaca 9 g szesciochlorku wolframu i dwie kule stalowe. Autoklaw wypelnia sie nastepnie azo¬ tem i wprowadza roztwór 11,4 g trójetyloglinu w 500 ml n-heptanu Nastepnie ogrzewa sie ca¬ losc do 70°G i dodaje nastepnie 340 g mieszaniny propylenu z propanem o zawartosci 90% propy¬ lenu i autoklaw wprawia sie w ruch. Po okolo 10 godzinach prowadzenia procesu w tempera¬ turze 90—95°C z autoklawu wyjmuje sie produkt polimeryzacji. Sklada sie on z cieklej, brunatnej masy. Po wymyciu kwasem i odparowaniu roz¬ puszczalnika otrzymuje sie 38 g czystego oleiste¬ go produktu i 0,5 g stalego polimeru. Produkt staly przy badaniu rentgenograficznym wykazy¬ wal krystalicznosc w okolo 50%-tach.Przyklad XXXV. VC13 + A1(C2H5)3 + buten.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie dwie kule stalowe i szklana ampulke za¬ wierajaca 3,2 g stalego trójchlorku wanadu. Po¬ stepujac wedlug poprzednich przykladów wpro¬ wadza sie nastepnie 5,7 g (równo 0,05 mola) trój¬ etyloglinu rozpuszczonego w 100 ml heptanu.Autoklaw ogrzewa sie nastepnie do temperatury 83°C i wprowadza 110 g mieszaniny butenu-1 z butenem-2 o zawartosci 70% butenu-1, po czym autoklaw wprawia sie w ruch, przez co naste¬ puje rozbicie ampulki. Po okolo 10-godzinnym wstrzasaniu w temperaturach w granicach 86—06°C z autoklawu wyjmuje sie produkt poli¬ meryzacji i postepuje dalej jak w poprzednich przykladach.Otrzymuje sie 42 g stalej bialej wlóknistei masy, której 21,5 g, co stanowi 51,3% uzyskane¬ go polimeru, dalo sie wyekstrahowac eterem, a przy badaniu promieniami rentgenowskimi czesc ta okazala sie zasadniczo bezpostaciowa.Pozostalosc po ekstrakcji, która odpowiadala 48,7% stalego polimeru, okazala sie przy bada¬ niu n^omieniami rentgenowskimi jako wysoko- krystaliczny produkt i posiadala lepkosc gra¬ niczna 1,1.Przyklad XXXVI. VC14 + A!(C2H5)3 + buten.Do autoklawu o pojemnosci 2 1 wprowadza sie w atmosferze azotu roztwór 1,4 g trójetyloglinu w 400 ml heptanu. Nastepnie dodaje sie 220 g mieszaniny skladajacej sie w 70% z butenu-1 i w 30% z butenu-2. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 75°C i w tej temperaturze pod cis¬ nieniem azotu wprowadza sie roztwór 7,7 g czte¬ rochlorku wanadu w 100 ml pentanu, Autoklaw utrzymuje sie w temperaturze w granicach' tS—SÓ*C, w ciagu okolo 1Ó godzin przy równo¬ czesnym mieszaniu. Otrzymany produkt wyjmuje sie nastepnie i oczyszcza. Uzyskuje sie 90-2 g po- libutenu, który frakcjonuje sie za pomoca eks¬ trakcji acetonem i eterem na goraco.Pozostalosc po ekstrakcji eterem odpowiadala 27,8% uzyskanego polimeru i skladala sie z kry¬ stalicznego polibutenu. Frakcja ta wykazuje lep¬ kosc graniczna 1,65 (w roztworze tetraliny w temperaturze 135°C).Przyklad XXXVII. ZrCl4 + A1 propylen.Do autoklawu o pojemnosci 2150 ml wprowadz sie dwie kule stalowe i ampulke zawierajaca 9,5 g (0,044 mola) czterochlorku cyrkonu. Do zamknietego autoklawu, w którym wytworzono próznie, wprowadza sie nastepnie przez zasysanie roztwór, skladajacy sie z 45 g (0,1 mola) zwiazku trójalkiloglinu o przecietnym ciezarze czastecz¬ kowym odpowiadajacym ciezarowi czasteczkowe¬ mu trójdecyloglinu, w 450 ml bezwodnego ben¬ zenu. Autoklaw podgrzewa sie do temperatury 82°C, po czym wprowadza sie 222 g propylenu.Zaraz potem wprawia sie w ruch, przez co roz¬ bija sie ampulke. W ruchu tym utrzymuje sie go w ciagu 14 godzin, utrzymujac równoczesnie temperature w granicach 82—118°C, stwierdza sie przy tym staly spadek cisnienia. Po uplywie wymienionego okresu czasu do autoklawu wnom* powuje sie 100 ml metanolu. Z autoklawu po¬ biera sie produkt reakcji silnie speczniony ben¬ zenem. Tak uzyskany produkt zawieral znaczna czesc produktów o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym, które okazaly sie bezpostaciowe.Czesc nierozpuszczalna w eterze wynosila 12% uzyskanego polimeru.Przyklad XXXVIII. VC14 + Ali(C3H7)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 1100 ml wypel¬ nionego azotem wprowadza sie 8 g trójpropylo- glinu rozpuszczonego w 200 ml heptanu i 200 g mieszaniny propylenu z propanem, o zawartosci 91% propylenu. Calosc ogrzewa sie do tempe¬ ratury 82°C i nastepnie wprowadza sie pod cis¬ nieniem azotu 3,85 g czterochlorku wanadu roz¬ puszczonego w 50 ml n-heptanu. Temperatura wzrasta szybko do 100°C, przy czyin stwiei4?.a s4e spadek cisnienia. Autoklaw utrzymuje sie w ciagu okolo 5 godzin w temperaturze w grani- cach 90—100°C w ruchu.Produkt polimeryzacji sklada sie ze specznto- nej rozpuszczalnikiem stalej masy. Oczyszcza «ie go przez wymywanie rozpuszczalnikiem, zakwa- - 17 --szon^m kwaseni solnym, a nastepnie koaguluje calkowicie metanolem. Otrzymuje .sie 150,8 g stalego bialego polimeru, który rozdziela sie za pomoca ekstrakcji goracymi rozpuszczalnikami na nastepujace frakcje: % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- polimeru czna ekstrakt acetonowy 10 — — ekstrakt eterowy 35,8 0,52 — ekstrakt n-hepta- . nowy 26,5 1,3 50% krystali¬ czny pozostalosc 27,7 2,58 krystaliczny, ciezar czastecz¬ kowy okolo 140000 Produkt polimeryzacji zawiera zatem okolo 41% krystalicznego polimeru.Przyklad XXXIX. CrCl3 + A1(C10H21)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 435 ml wprowa¬ dza sie dwie kule stalowe i ampulke zawieraja¬ ca 3,3 g (0,02 mola) trójchlorku chromu. Do au¬ toklawu zasysa sie nastepnie w atmosferze azotu roztwór skladajacy sie z 22,5 g zwiazku trójal- kiloglinowego, o przecietnym ciezarze czastecz¬ kowym, odpowiadajacym ciezarowi czasteczko¬ wemu trójdecyloglinu, w 80 ml bezwodnego ben¬ zenu. Autoklaw ogrzewa sie nie mieszajac do temperatury 89°C, po czym wprowadza sie 100 g propylenu. Zaraz potem autoklaw wprawia sie w ruch, wskutek czego nastepuje rozbicie ampul¬ ki. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 14 godzin przy utrzymaniu temperatury w granicach 8&-105°C. Po uplywie tego okresu czasu przy¬ stepuje sie jak w przykladzie XXXV do oczysz¬ czania i wydzielania uzyskanego polimeru. Poli¬ mer bogaty jest w produkty o niskim ciezarze czasteczkowym i zawiera jedynie 14% produktu nierozpuszczalnego w eterze, który daje sie wy¬ ekstrahowac goracym heptanem. Ostatnia frak¬ cja zawierala okolo 50% krystalicznego poli¬ meru.Przyklad XL. VC14 + A1(C10H21)3 + buten.Do autoklawu o pojemnosci 2350 ml wprowa¬ dza sie dwie kule stalowe i ampulke zawieraja¬ ca 7,8 g cieklego czterochlorku wanadu. Nastep¬ nie wtlacza sie roztwór 45 g trójalkiloglinu o przecietnym ciezarze czasteczkowym odpowia¬ dajacym trójdecyloglinowi, w 500 ml n-heptanu.Calosc ogrzewa sie do temperatury 87°C i wpro¬ wadza 260 g butenu (zawierajacego okolo 70% butenu-1). Autoklaw wprawia sie nastepnie w ruch i utrzymuje w nim w c'agu okolo 10 go¬ dzin, równoczesnie utrzymujac temperature 87°C.Postepujac jak w poprzednich przykladach, uzyskuje sie 113 g polimeru butenowego, zawie¬ rajacego mniej anizeli 10% produktu krystalicz¬ nego.Przyklad XLI. VQC13 +_ A1(C16H33)3 + propylen.Do autoklawu o pojemnosci 2080 ml wypel- \ nionego azotem wprowadza sie roztwór 17,5 g ; A1(C16H33)3 w 200 ml n-heptanu. Nastepnie wpro¬ wadza sie 280 g mieszaniny propylenu z propa- j nem o zawartosci 91% propyienu. Calosc ogrze- ) wa sie do temperatury 80°C i wprowadza pod cisnieniem azotu roztwór 2,2 g trójchlorku wa- I nadylu w 50 ml heptanu. Temperatura wzrasta I szybko do 90PC, podczas gdy cisnienie spada. | Autoklaw utrzymuje sie w ciagu 5 godzin w ru- \ chu. Uzyskany produkt wyjmuje sie i oczyszcza w zwykly sposób. Po koagulacji duza iJoscia me¬ tanolu otrzymuje sie 90 g polipropylenu, który rozdziela sie za pomoca ekstrakcji rozpuszczal¬ nikami na goraco na nastepujace frakcje: % calkowi- lepkosc uwagi tego grani- polimeru czna ekstrakt acetonowy 47,6 — — ekstrakt eterowy 31,5 — bezpostaciowy staly ekstrakt n-hepta- nowy 11,8 — 50% krystali- pozostalosc 9,1 czny — krystaliczny Uzyskany polimer zawieral zatem okolo 15% produktu krystalicznego.Przyklad XLII. TiCl4 + A1(C2H5)3 + propylen. 11,4 g trójetyloglinu rozpuszcza sie w 50 ml n-heptanu i dodaje do niego w temperaturze 70°C przy mechanicznym mieszaniu 7,6 g cztero¬ chlorku tytanu w 20 ml n-heptanu. Mieszanine reakcyjna przesacza sie nastepnie, w atmosferze azotu przez porowata plytke o srednicy por 5^15 mikronów i osad przemywa sie na filtrze 12° ml 2%-owego roztworu trójetyloglinu w heptanie.Uzyskany osad zawiesza sie nastepnie w 100 ml n-heptanu i mieszajac napelnia nim w atmosfe¬ rze azotu ampulke szklana, która nastepnie za¬ tapia sie w plomieniu. Do autoklawu o pojem¬ nosci 2150 ml wprowadza sie trzy kule stalowe, wyzej omówiona ampulke i roztwór 11,4 g trój¬ etyloglinu w 400 ml nrheptanu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 80°C i wprowadza 295 g cie¬ klego propylenu, a nastepnie autoklaw natych- - 18 -miast wprawia sie w ruch. Autoklaw utrzymuje sie w ruchu w temperaturze w granicach 80—90°C i gdy nie stwierdza sie juz spadku cisnienia, wpompowuje sie metanol i usuwa produkty ga¬ zowe. Produkt reakcji, który stanowi prawie calkowicie stala mase, ekstrahuje sie i oczyszcza sie w zwykly sposób przez traktowanie równo¬ czesnie wrzacym toluenem i stezonym kwasem solnym. Po wytraceniu i ponownym wymyciu metanolem, mase filtruje sie i suszy. Otrzymuje sie w ten sposób 111 g polimeru, co odpowiada przemianie 37^5% zastosowanego propylenu.Uzyskany polimer zawieral 53,79/0 krystalicznego polipropylenu, który mozna odctzielic za pomoca ekstrakcji rozpuszczalnikaimi od produktu nie- krystalicznego.Przyklad XLIII. TiCl4 + A1(C2H5)3 '+ propylen.Do autoklawu o pojemnosci 310 ml wprowadza sie w atmosferze azotu 80 ml przesaczu uzyska¬ nego przy wytwarzaniu katalizatora, w sposób opisany w poprzednim przykladzie. Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 80°C, wprowadza don 76 g cieklego propylenu i wprawia w ruch.Po okolo 6 godzinach od rozpoczecia polimery¬ zacji, gdy nie spostrzega sie juz znaczniejszego spadku cisnienia, do autoklawu wpompowuje sie metanol w celu rozlozenia katalizatora i równo¬ czesnie z atuoklawu usuwa sie produkty gazowe.Z otwartego autoklawu ekstrahuje sie produkt reakcji, który jest lepka, prawie bezbarwna cie¬ cza. Przy traktowaniu metanolem otrzymuje sie staly kauczukowaty produkt, który oczyszcza sie w zwykly sposób. Produkt ten okazuje sie przy hadaniu rentgenograficznym calkowicie bezpo¬ staciowy.Przyklad XLIV. TiCl4 + A1(C2H5)3 + styren.Do roztworu 11 g trójetyloglinu w 70 ml hep¬ tanu dodaje sie, mieszajac w temperaturze 70°C roztwór 7,6 g czterochlorku tytanu w 20 ml hep- tanu. Tworzy sie czarny osad przy równoczes¬ nym wywiazywaniu sie gazów. Osad odsacza sie w atmosferze azotu na porowatej plytce (sred¬ nica por 5—15 mikronów) i kilkakrotnie przemy¬ wa heptanern zawierajacym 2% trójetyloglinu.Osad zawiesza sie nastepnie w 250 ml heptanu, który z dodatkiem 11,4 trójetyloglinu i zawiesine lewaruje sie w atmosferze azotu do kolby z trze*- ma szyjkami (kolba Wittfa) o pojemnosci 1000 ml? zaopatrzonej w mieszadlo. Nastepnie do kolby wprowadza sie przy ogrzewaniu do temperatury 65°C 150 g styrenu. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu Z,5 godzin w temperaturze fó-75^ mie¬ szajac. Uzyskana mieszanine chlodzi sie, wy¬ trzasa w metanolu w celu rozlozenia kataliza¬ tora i nastepnie traktuje kwasem solnym w celu rozpuszczenia obecnych zwiazków nieorganicz¬ nych.Mieszanina reakcyjna rozdziela sie na dwfe warstwy, z których górna sklada sie z heptanu i zawiera klaczkowaty, dajacy sie latwo odsa¬ czyc polimer w zawiesinie. Ten staly oddzielony przez filtrowanie produkt oczyszcza sie dalej, gotujac go w acetonie zakwaszonym kwasem solnym, filtruje i wymywa acetonem. W tej ope¬ racji ciezar polimeru pozostaje praktycznie nie¬ zmieniony. Otrzymany poiimer przy badaniu rentgenograficznym jest w wysokim stopniu kry¬ staliczny i topi sie dopiero powyzej 210°C.Przyklad XLV. VC14 + A1(C2H5)2 + styren.Do 11,4 g trójetyloglinu rozpuszczonego w 70 ml n-heptanu dodaje sie w temperaturze 70°C przy mechanicznym mieszaniu 7,3 czterochlorku wanadu rozpuszczonego w 20 ml n-heptanu.Otrzymuje sie brunatna zawiesine, która saczy sie w atmosferze azotu przez porowata plyte o srednicy por 5—15 mikronów. Osad przemywa sie trzykrotnie na filtrze 30 ml n-heptanu zawie¬ rajacego 1% trójetyloglinu i nastepnie zawiesza go w 250 ml n-heptanu. Uzyskana zawiesine wprowadza sie w atmosferze azotu przy mecha¬ nicznym mieszaniu do szklanej kolby zaopatrzo¬ nej w mechaniczne mieszadlo, wkraplacz i chlod¬ nice zwrotna. Do kolby, w której utrzymuje sie atmosfere azotu wprowadza sie 11,4 trójetylo¬ glinu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 70°C dodaje 150 g styrenu i mieszajac ogrzewa dalej w ciagu 4 godzin w temperaturze 70—75°C.Po tym czasie przerywa sie ogrzewanie i po ostygnieciu mieszaniny rozklada katalizator me¬ tanolem, a nastepnie traktuje ja kwasem sol¬ nym. Otrzymuje sie ciekla mase zawierajaca staly klaczkowaty polimer w zawiesinie, który oddziela sie przez filtrowanie. Staly polimer sklada sie z czesci rozpuszczalnej w acetonie i czesci nierozpuszczalnej. Czesc nierozpuszczal¬ na, odpowiadajaca 68% uzyskanego polimeru jest w wysokim stopniu krystaliczna, zas czesc rozpuszczalna w acetonie jest bezpostaciowa.Przyklad XLVI. VCI4 + A1(C2H5)3 + styren.Do kolby o pojemnosci 1000 ml wprowadza sie w atmosferze azotu przesacz uzyskany przy wy¬ twarzaniu katalizatora z trójetyloglinu i cztero-chlorku Wanadu w sposób opisany w przykla¬ dane XLV. Nastepnie do kolby wprowadza sie 100 ml n-heptanu i ogrzewa ja do temperatury 80PC.« W temperaturze tej wprowadza sie miesza¬ jac 150 £;styrenu. Calosc utrzymuje sie w ciagu 4 godzin, mieszajac w temperaturze w granicach 70-75qC Po ochlodzeniu produkt reakcji traktuje sie metanolem i kwasem solnym. Z roztworu metanolowego wytraca sie nastepnie male ilosci polistyrenu, który okazuje sie calkowicie bezpo¬ staciowy. Fakt ten wskazuje na to, ze podczas gdy malo rozproszony katalizator, który mozna oddzielic, przez filtrowanie, jak to podano w przykladzie XhV daje przewaznie produkt kry- staitezny, to czesc rozproszona, przechodzaca przez filtr, przeciwnie daje polimer calkowicie bezpostaciowy. PL