PL44125B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania elastomeru.Znany jest sposób wytwarzania wulkanizo¬ wanych elastomerów z zasadniczo nasyconych i bezpostaciowych alfa-olefinowych polimerów i kopolimerów, jako produktów wyjsciowych przez reakcje z. nienasyconymi zwiazkami, za¬ wierajacymi grupy funkcyjne, w obecnosci ini¬ cjatora zdolnego do uwalniania wolnych rod¬ ników. Mozna otrzymywac wulkanizowane ela¬ stomery o udoskonalonych wlasciwosciach, jesli do mieszaniny dodaje sie wielofunkcyjnych zwiazków o charakterze zasadowym.Mozliwosc uzyskania wulkanizacji tylko przez dzialanie inicjatorami rodników równiez opisa¬ no, lecz w tym przypadku tworzeniu sie wia¬ zan poprzecznych moze towarzyszyc pewien rozpad. Jednakze w przypadku omawianych nasyconych polimerów i kopolimerów tworze¬ nie sie wiazan poprzecznych jest uprzywilejo¬ wane w porównaniu z rozpadem z powodu zdolnosci do reagowania atomów wodoru zwia¬ zanych z trzeciorzedowymi atomami wegla. To stanowi przeciwienstwo do tego, co ma miejsce w przypadku kauczuku butylowego, w którym tworza sie w bardzo malym stopniu wiazania poprzeczne, a za to nastepuje w znacznym stop¬ niu rozpad pierwszorzedowych lancuchów.Z drugiej strony jest rzecza znana, ze niena¬ sycone kauczuki sa sklonne, w obecnosci ini¬ cjatorów rodników, takich jak nadtlenki, do tworzenia produktów usieciowanych, prawdo¬ podobnie wskutek tworzenia sie wiazan .wegla z weglem, miedzy róznymi lancuchami polime* rów spowodowane przez reakcje sprzegania wolnego rodnika. Mozna w ten sposób otrzyj mywac kauczuki posiadajace dobre wlasciwo¬ sci mechaniczne i bardzo dobre wlasciwosci elastyczne, lecz mala odpornosc na starzenie sie.Jest rzecza oczywista, ze naturalny kauciuk1 inne w wysokim stopniu nienasycone elasto¬ mery (takiej jak kauczuki butadienowo-styre- nowe & Bffcwiienpm^alqTdonitrylowe) moga da¬ wac produkty usieciowane o wiele latwiej, niz polimery posiadajace niski stopien nienasyce¬ nia, tak jak na przyklad kauczuk butylowy.Dlatego tez mieszaniny polimerów w wysokim stopniu nienasyconych z polimerami o niskim stopniu nasycenia nie sa bardzo dogodne do wy¬ twarzania dobrze rozmieszczonych wiazan rx- przecznych, w których dwa róznego rodzaju po¬ limery biora udzial w tej samej mierze. W isto¬ cie najbardziej zdolne czasteczki (te o wysokim stopniu nienasycenia) daza do reagowania szybko z czynnikami two¬ rzenia sie wiazan poprzecznych i nie dopusz¬ czaja ich do dzialania na lancuchy mniej zdol¬ ne do reakcji (o niskim stopniu nienasycenia).Mieszaniny naturalnego kauczuku i kauczuku butylowego nie nadaja sie na przyklad do za¬ dowalajacej wulkanizacji.Stwierdzono, ze mieszaniny polimerów o wy¬ sokim stopniu nienasycenia, tak jak na przy¬ klad naturalny kauczuk z zasadniczo nasycony¬ mi, bezpostaciowymi polimerami i kopolimera¬ mi alfa-olefin, w szczególnosci z kopolimerami ctylenowo-propylenowymi, moga tworzyc, przez wulkanizowanie w obecnosci malych ilosci ini¬ cjatorów rodnika, produkty, które sa usiecio¬ wane wystarczajaco jednolicie.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania elastomeru, polegajacy na wulkanizowa¬ niu na goraco mieszaniny liniowego, jbezposta- ciowego, zasadniczo nasyconego polimeru lub kopolimeru alfa-olefiny z naturalnym kauczu¬ kiem i (albo) w wysokim stopniu nienasyconym syntetycznym kauczukiem w obecnosci inicja¬ tora zdolnego do uwalniania wolnych rodników.Jezeli unika sie dlugiego okresu zetkniecia inicjatora rodnika i kauczuku podczas miesza¬ nia i jesli proces jest przeprowadzany przez zmieszanie najpierw inicjatora z samym nasy¬ conym polimerem, otrzymuje sie jednorodne zwullsattiizowane mieszaniny.trwale w zakresie zazwyczaj stosowanych temperatur.Zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac po¬ chodna nadtlenkowa lub wodoronadtlenkowa polimeru lub kopolimeru jako inicjator rodni¬ ków.Przez stosowanie polimeru zawierajacego tyl¬ ko niewiele chemicznie zwiazanych grup rtad- tlerikowych lub wodoronadtlenkowyeh mozna uniknac dodawania innych inicjatorów i uzy¬ skiwac dobre wyniki wiazania poprzecznego lancuhów nienasyconych z nasyconymi.Stwierdzono dalej, ze wlasciwosci mechanicz¬ ne i elastyczne wulkanizowanych mieszanin naturalnego lub syntetycznego kauczuku z za¬ sadniczo nasyconymi, bezpostaciowymi polime- tami i kopolimerami alfa-olefin ulegaja polep¬ szeniu, jesli w czasie mieszania dodaje sie wraz z inicjatorem rodnika, nienasycony zwiazek, zdolny do wszczepienia sie w lancuch polimeru i posiadajacy jedna lub wieksza liczbe grup funkcyjnych, jak na przyklad kwas maleino¬ wy.Mozna równiez dodawac do mieszaniny male ilosci wiel©wartosciowych zwiazków zasado¬ wych, takich jak tlenki metali (ZnO, Pb02 MgO) w celu dalszego polepszenia wlasciwosci me¬ chanicznych i elastycznych wulkanizowanych produktów.Tak zadziwiajace polepszenie wlasciwosci elastycznych mozna wyjasnic przez zwiekszony udzial nasyconych makroczasteczek w tworze¬ niu wiazan poprzecznych, spowodowany obec¬ noscia wyzej wspomnianych nienasyconych zwiazków, które wszczepiaja sie w lancuch na¬ syconego polimeru.Te nienasycone zwiazki powinny byc dobie¬ rane sposród takich, które chociaz sa zdolne do reagowania przez dzialanie wolnych rodników lub do wszczepiania w lancuchy zawierajace ta¬ kie wolne .rodniki, nie maja same wyraznej sklonnosci do polimeryzowania sie z tworze¬ niem dlugich lancuchów lub do reagowania z inicjatorem rodników.Szczególnie odpowiednie z tego punktu wi¬ dzenia sa: bezwodnik kwasu maleinowego, kwas maleinowy, i jego estry. Zwiazki te sa zdolne do reagowania z wolnymi rodnikami i do kopo- limeryzacji, lecz wykazuja bardzo mala sklon¬ nosc do tworzenia dlugich lancuchów kopoli¬ merów.Przez wszczepienie w czasteczki nasycanego polimeru moga one kopolimeryzowac z niena¬ syconymi czasteczkami i w ten sposób powodu¬ ja tworzenie róznych rodzajów usieciowan.Szczególnie dobre wyniiki otrzymuje sie sto¬ sujac jako inicjator rodników pochodna nad¬ tlenkowa lub wodoronadtlenkowa polimeru lub kopolimeru olefinowego. Powoduja one wszcze¬ pianie nienasyconego zwiazku karboksylowego i nastepna kopolimeryzacje z nienasyconymi grupami kauczuku. Szczególnie dogodny do te¬ go celu jest syntetyczny kauczuk otrzymywany z butadienu. - 2 -Fakt, ze obydwa rodzaje polimeru biora udzial w tym samym stopniu w tworzeniu wia¬ zan poprzecznych, mozna udowodnic przez po¬ równanie na przyklad wlasciwosci mechanicz¬ nych i elastycznych mieszanin naturalnego kau¬ czuku z etylenowo-propylenowym kopolime¬ rem, zawierajacym rózne ilosci naturalnego kauczuku.Mozna istotnie zaobserwowac ciagla zmiane wlasciwosci elastycznych mieszanin w calym zaikresie miedzy 100% naturalnego kauczuku i 100% kopolimeru (patrz tablica 1), Tablica 1.Wlasciwoscia produktów otrzymywanych przez wulkanizowanie mieszanin o róznym skla¬ dzie kopolimeru etylenowo-propylenowgo z na¬ turalnym kauczukiem.Kopoli¬ mer % 1 U 30 50 70 100 Naturalny knuczuk % 100 70 50 30 0 Wspólczyn¬ nik elastycz¬ nosci przy 100% wydlu¬ zenia kg/cm* 2 6 10 • t 15 24 Wspólczyn¬ nik elastycz-l nosci przu- 100$ wydlu¬ zenia kg/cm* 3 10 ¦17 26 40 Mieszanina zawierala nastepujace skladniki wziete na 100 czesci wagowych polimeru nadtlenek benzoilu 2 czesci wagowe Ttwas maleinowy 9 „ ,, ZnO 10 wulkanizowanie prowadzono w temperaturze 160° przez 30 minut.Udzial kopolimeru etylenowo-propylenowego w tworzeniu wiazan poprzecznych mozna wy¬ kazac przez porównanie wartosci granicznej wytrzymalosci na rozciaganie. W przypadku mieszanin zawierajacych równe czesci natural¬ nego kauczuku i kopolimeru wartosc ta wyno¬ si 150-^200 kg/cm* to jest tego samego rzedu, co naturalnego kauczuku, wulkanizowanego w tych samych warunkach.Jest rzecza znana, ze kopolimery etylenowo- propylenowe, wulkanizowane na przyklad przez sulf o chlorowanie, maja krzywa naprezenie — wydluzenie (przy raczej niskim wspólczynniku poczatkowej elastycznosci i wysokiej granicznej wytrzymalosci na rozciaganie) charakterystycz¬ na dla produktów krystalizujacych przy rozcia¬ ganiu, tak jak naturalny kauczuk.Mieszaniny kopolimeru z naturalnym kauczu¬ kiem wulkanizowane sposobem wedlug wyna¬ lazku daja krzywa naprezenie - wydluzenie cha¬ rakterystyczna dla produktów krystalizujacych w czasie rozciagania. To zachowanie jest raczej niespodziewane, gdy wezmie siej pod uwage, ze sa obecnie dwa rózne polimery, które moga przeszkadzac sobie wzajemnie £dy krystalizuja przy rozciaganiu.Przy zwiekszaniu zawartosci kopolimeru wzrasta na ogól wspólczynnik poczatkowej ela¬ stycznosci, podczas gdy graniczna wytrzyma¬ losc na rozciaganie i wydluzenie przy rozerwa¬ niu pozostaje na ogól stala. Dlatego mozna otrzymywac wulkanizowane elastomery, któ¬ rych wartosci wspólczynnika poczatkowej ela¬ stycznosci moga sie zmienic w szerokich grani¬ cach, bez dodawania nieograniczonych wzmac¬ niajacych wypelniaczy, takich jak sadza, krze¬ miany, krzemionka, tlenki, które na ogól zwiek¬ szaja ciezar wlasciwy otrzymywanego elasto¬ meru. Tym nie mniej mozna dodawac wzmac¬ niajacych wypelniaczy powszechnie stosowa¬ nych do kauczuku, zwlaszcza sadze. Powoduja one wzrost wspólczynnika poczatkowej elastycz¬ nosci i granicznej wytrzymalosci na rozciaganie i równiez znacznie zwiekszaja odpornosc na starzenie.Dalsze powiekszenie wspólczynnika elastycz¬ nosci mozna uzyskac przez zmiane ilosci akty¬ watora. W celu zwiekszenia wspólczynnika elastycznosci korzystnie jest zwiekszyc nie tyl¬ ko ilosc inicjatora lecz takze i nienasyconego zwiazku, jak to widac z ponizszej tablicy, odno¬ szacej sie do mieszaniny równych czesci natu¬ ralnego kauczuku i kopolimeru etylenowo-pro¬ pylenowego.Tablica 1L nadtlenku * bengoilu w stosunku 4o calosci poli¬ merów 2 " 1 \ 3 1 3 % wagowy kwosu tnale- iiinwngo uj s*e*tt*kfu do calosci poli¬ merów 9 9 13,5 Wspól¬ czynnik f&sy unjdtate- niu kg/cm1 10 12 20 iYapói-' 1 czynrlk pny 2W% wydluze¬ niu tg/cm*' | 17 21 30 | Inne wlasciwosci elastycznosci, takie jak od- bójnosc i histereza, stanowia srednia wlasciwo¬ sci dwóch polimerów skladowych. -3 -W przypadku mieszanin naturalnego kauczu¬ ku z kopolimerami etylenowo-propylenowymi • odbojnosc tych ostatnich jest juz dobra. Dlate¬ go mozna otrzymywac wulkanizowane elasto¬ mery, posiadajace bardzo dobre wlasciwosci elastycznosci i nadajace sie do wielu celów.Glówna korzyscia tych mieszanin, w porów¬ naniu z wulkanizowanymi produktami otrzy¬ mywanymi z samego naturalnego lub synte¬ tycznego kauczuku;-jest ich wybitna odpornosc na starzenie i utlenianie, podczas gdy ich me¬ chaniczne i elastyczne wlasciwosci sa takie sa¬ me lub tylko nieznacznie nizsze.Oczywiscie odpornosc na utlenianie wzrasta przy powiekszaniu ilosci nasyconego polimeru w mieszaninie. W mieszaninach o wysokiej za¬ wartosci ^nasyconego kopolimeru etylenowo- propylenowego obecnosc naturalnego kauczu¬ ku znacznie polepsza zdatnosc do obróbki i na¬ daje wlasciwosci wymagane przy kszt Rysunek przedstawia wykresy naprezenia i wydluzenia otrzymywanych produktów, przy czym naprezenia uwidoczniaja rzedne, wydlu¬ zenie zas — spólrzedne. Fig. 1 rysunku dotyczy produktu otrzymanego za pomoca wulkanizacji wedlug nizej podanego przykladu 1, zas na fig. 2 krzywa a dotyczy produktu wedlug nizej po¬ danego przykladu 2, a krzywa b — produktu wedlug przykladu 3.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.; Wszystkie ilosci podane sa w czesciach wago- . wych.Przyklad I. 9 czesci kwasu maleinowego i 10 czesci tlenku cynkowego miesza sie w la¬ boratoryjnym mieszalniku walcowym, w tem¬ peraturze 60°C 7. 50 czesciami naturalnego kau¬ czuku. W oddzielnym mieszalniku miesza sie 2 czesci nadtlenku benzoilu i 50 czesci liniowe¬ go etylenowo-propylenowego kopolimeru, o cie- . • zarze czasteczkowym okolo-200.000- (oznaczonym za' pomoca wiskozymetru), zawierajacego 43% (w molach) propylenu. Nastepnie obie miesza¬ niny razem homogenizuje sie az do otrzymania jednorodnej calosci.Otrzymana mieszanine wulkanizuje sie w pio¬ nowej' prasie o zamknietych formach w tempe- .. raturze 160°C, przez 30 minut, pod cisnieniem .. JQ J5S:cm!.„ Z- otrzymanego „zwulkanizowanego . arkusza odcina sie próbki wedlug ASTM 412-51-T, z którym przeprowadza sie próby na rozciaganie.Szybkosc rozsuwania uchwytów w aparacie do próby na rozciaganie wynosi 50 mm/min.Wulkanizowany produkt posiada nastepujace wlasciwosci: graniczna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie ; , 204/kg/cm* wydluzenie przy zerwaniu 690% wspólczynnik przy 200% wydluze¬ nia 17'kg/cmf wykres naprezehia-wydluzenia przedstawia fig. 1 na zalaczonym rysunku.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I miesza sie 30 czesci naturalnego kauczuku i 70 czesci kopolimeru etylenowo-propylenowe¬ go z przykladu I z 2 czesciami nadtlenku ben¬ zoilu, 9 czesciami kwasu maleinowego i 10 cze¬ sciami tlenku cynkowego, az do otrzymania jednorodnej mieszaniny. % Te mieszanine wulkanizuje sie w pionowej prasie o zamknietych formach w temperaturze 160 ?€* przez-30 minut pod cisnieniem 50 kg/cm2, ^wulkanizowany produkt posiada nastepuja¬ ce wlasciwosci (oznaczone metodami podanymi w przykladzie I). graniczna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie 132 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 545% wspólczynnik przy 200% wydluze¬ nia 26 kg/cm2 wykres naprezenie-wydluzenie z krzywa a przedstawia krzywa a (fig. 2) na rysunku.• Przyklad III. Postepujac jak w przykla¬ dzie I miesza sie 70 czesci naturalnego kauczu¬ ku i 30 czesci etylenowo-propylenowego kopoli¬ meru z przykladu I, z 2 czesciami nadtlenku benzoilu, 9 czesciami kwasu maleinowego i 10 czesciami tlenku cynkowego, az do otrzymania jednorodnej mieszaniny.Te mieszanine wulkanizuje sie w pionowej . prasie o zamknietych formach w temperaturze 160°C, przez 30 minut, pod cisnieniem 50 kg/cm2.Zwulkanizowany produkt posiada nastepuja¬ ce wlasciwosci (oznaczone metodami podanymi w przykladzie I). graniczna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie 150 kg/cm'J ; wydluzenie przy zerwaniu 690% . wspólczynnik przy 200% wydluze¬ nia 10 kg/cm- wykres naprezenie-wydluzenie przedstawia krzywa b (fig. 2,\ na rysunku. -4 —P r z y k l a d IV. SÓ czesci naturalnego kauczu¬ ku i 50 czesci etylenowo-propylenowego kopoli¬ meru z przykladu I miesza sie w laboratoryj¬ nym mieszalniku walcowym w temperaturze 60°C, z 3 czesciami nadtlenku benzoilu, 13,5 cze¬ sciami kwasu maleinowego i 10 czesciami tlen¬ ku cynkowego az do otrzymania jednorodnej mieszaniny.Te mieszanine wulkanizuje sie w pionowej prasie o zamknietych formach, w temperaturze 160Dt, przez 30 minut pod cisnieniem 50 kg/crn2.Zwulkanizowany produkt posiada nastepuja¬ ce wlasciwosci (oznaczone metodami podanymi w przykladzie I). graniczna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie 158 kg/cm- wydhizenie przy zerwaniu 570% wspólczynnik przy 200% wydluze¬ nia 29 kg/cm? Przyklad V. 50 czesci nautralnego kauczuku i 50 czesci etylenowo-propelynowego kopolime¬ ru z przykladu I miesza sie w laboratoryjnym mieszalniku walcowym w temperaturze 60°C, z 5 czesciami handlowego nadtlenku kumylu, zawierajacego 40% aktywnego nadtlenku dwu- kumylu, 9 czesciami kwasu maleinowego, 10 czesciami tlenku cynkowego i 20 czesciami sa¬ dzy M P C, az do otrzymania jednorodnej mie¬ szaniny.Te mieszanine wulkanizuje sie w pionowej prasie o zamknietych formach w temperaturze 160°C, przez 30 minut pod cisnieniem 50 -kg/cm-.Zwiulkanizowany produkt posiada nastepuja¬ ce wlasciwosci (oznaczone metodami podanymi w przykladzie I). graniczna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie 150 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 400% wspólczynnik przy 200% wydluze¬ nia 53 kg/cm' Przyklad VI. 50 czesci naturalnego kauczu¬ ku i 50 czesci etylenowo-propylenowego kopo¬ limeru z przykladu I miesza sie w laboratoryj¬ nym mieszalniku walcowym w temperaturze 160r'C, z 5 czesciami nadtlenku kumylu z przy¬ kladu V, 9 czesciami kwasu maleinowego i 10 czesciami tlenku cynkowego, az do otrzymania jednorodnej mieszaniny. Te mieszanine Wnika* nizuje sie w pionowej prasie o zamkietych lor- mach, w temperaturze 160°C, przez 30 minut, pod cisnieniem 50 kg/cm2.Zwulkanizowany produkt posiada nastepuja¬ ce wlasciwosci: graniczna wytrzymalosc na rozcia¬ ganie 115 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 480% wspólczynnik przy 200% wydluze¬ nia 18 kg/cn? PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elastomeru, znamienny tym, ze wulkanizuje sie na goraco mieszani¬ ne liniowego, bezpostaciowego, zasadniczo nasyconego alfa-olefinowego polimeru lub kopolimeru z naturalnym kauczukiem i (albo) w wysokim stopniu nienasyconym synte¬ tycznym kauczukiem w obecnosci inicjatora zdolnego do uwalniania wolnych rodników.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie do mieszaniny nienasycony skladnik, posiadajacy jedna lub wieksza liczbe kwasowych.grup funkcyjnych, zdolny do wszczepiania w lancuch polimeru.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako nienasycony skladnik stosuje sie kwas maleinowy, jego ester bezwodnik kwasu maleinowego, lub mieszanine dwóch lub wiekszej liczby tych zwiazków.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze wprowadza sie do mieszaniny wielowar- tosciowy zwiazek zasadowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako wielowartosciowy zwiazek zasadowy stosuje sie tlenek cynkowy, tlenek olowiany lub tlenek magnezowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie organiczny nad¬ tlenek lub wodorotlenek, najkorzystniej nadtlenek benzoilu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie pochodna nadtlenkowa lub wodoronadtlenkowa polimeru lub kopolime¬ ru.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, - 5 -ze najpierw miesza sie polimer lub kopoli¬ mer z inicjatorem, a nastepnie dodaje sie do mieszaniny kauczuk.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze skladniki miesza sie w temperaturze oko- ko 60°C az do otrzymania jednorodnej masy i przeprowadza wulkanizowanie przez ogrze¬ wanie pod cisnieniem w temperaturze okolo 160°C. Montecatini Societa Generale per 1'Industria Minerar',a e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy F,q1 i 15 1 as i**^0*^^j • i I 100 ZOO 300 400 500 600 700 S00 a L/L."100 V 1.5 \ OS t r-^** *—~~\ .. . ' 1 Fis csi a b KIO ?0Q 300 400 500 600 7fl0 AL/L.xieo 2520. RSW „Frasa", Kielce. IBLIOTBKAj |U**di PL