PL42219B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dni* 28 grudniu 1959 f. tJldaJl BIB |htttitjtottjsaiiiaj Laiw^ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 42219 KL 23 b, 1/04 Nagynyomósu Kiserleli Inlezel Budapeszt, Wegry Sposób rafinowania mieszanin materialów pednych Patent trwa od dnia 16 maja 1958 r.Jak wiadomo asfalt zawarty w surowych ole¬ jach, o duzej ilosci twardego asfaltu, w pozo¬ stalosci podestylacyjnej surowych olejów i w innych olejach pochodzenia weglowego, o duzej zawartosci- twardego asfaltu i (albo) o malej zawartosci wodoru, np. w smole z trudno uwo¬ dorniajacego sie wegla brunatnego i kamienne¬ go, mozna rozkladac na materialy pedne w 80 — 90 %, przy pawstawaniu niewielkich ilosci koksu, jesli do surowca a duzej zawartosci twardego asfaltu doda sie tyle destylatu oleju lekkiego i (albo) sredniego (lub substancji taki destylat zawierajacej), ze ilosc substancji wrza¬ cych do temperatury 350°C wynosi w miesza¬ ninie 20 — 95%, najlepiej 30 — 80%. Otrzymana mieszanine przewaznie w fazie gazowej poddaje sie bezposrednio reakcji z wodorem lub miesza¬ nina gazów o duzej zawartosci wodoru pod cis¬ nieniem cle-400 atmosfer nadcisnienia, najlepiej 10 — 70 atmosfer nadcisnienia, w obecnosci sla¬ bo redukujacego przeplywajacego katalizatora.(Brytyjski opis patentowy nr 778421).Znany ten sposób w praktyce przeprowadza sie tak, ze surowiec o duzej zawartosci twardego asfaltu, w którym zawartosc olejów lekkich i srednich ustalono wczesniej, miesza sie z sub¬ stancja dodatkowa (destylatem oleju sredniego, olejem gazowym zawierajacym olej lekki i/albo/ olej sredni szczególnie charakteru parafinowego itp.), takze o znanym skladzie i wprowadza bez uprzedniego oczyszczania lub wstepnego rafi¬ nowania, z obliczona iloscia gazu uwodorniaja^ cego i z katalizatorem pod cisnieniem 1 —100 atmosfer nadcisnienia, do pieca rurowego i ogrzewa do temperatury 430 — 550°C, naj¬ korzystniej 430 — 480°C. Rozklad twardych asfaltów nastepuje przewaznie juz w piecach rurowych. Mozna jednak, szczególnie przy obróbce trudno rozkladajacych sie twardych asfaltów, przepuszczac produkt reakcji staleWydzielajacy ;gie z pieca przez jeden lub kilka polaczonych w szerjeg rfaktorów, utrzymywa¬ nych w temperaturze £30 L_ 550°C. Mieszanine reakcyjna wprowadza sie nastepnie do znanych urzadzen rozdzielajacych i przerabia w zwykly sposób.Zawartosc siarki w otrzymywanych materia¬ lach pednych (w destylatach benzyny i oleju dieslowego) jest w niektórych przypadkach, za¬ leznie od pierwotnej zawartosci siarki w surow¬ cach wyzsza od wartosci ustalonej w normach.Przy przerabianiu surowców, zawierajacych takze kwasne oleje i zasady azotowe (np. smoly weglowe), materialy; pedne powstajace przy roz¬ kladzie asfaltów moga zawierac takze znaczne ilosci pochodnych fenolowych i zasad azoto¬ wych. W takich przypadkach jest niezbednym dalsze rafinowanie otrzymanych destylatów, z jZnajie.--jest uwodornianie zanieczyszczonych destylatów w fazie parowej lub w fazie mie¬ szanej w obecnosci kontaktu. Do tego katali¬ tycznego* uwodorniania nadaja sie znane katali¬ zatory uwodorniajace, szczególnie tlenek molib¬ denowy lub molibdenian kobaltowy osadzony na nosniku z tlenku glinowego. Rafinowanie wymienionych destylatów mozna przeprowa¬ dzac pod wysokim cisnieniem, jak równiez w zakresie sredniego cisnienia (5 — 100 atmo¬ sfer nadcisnienia).Dla przeprowadzenia znanego sposobu rafi¬ nowania oprócz wytrzymalych na cisnienie re¬ aktorów zawierajacych równiez substancje kon¬ taktowe, potrzebne sa kompresory do spreza¬ nia i wywolania cyrkulacji gazów zawieraja¬ cych wodór, nastepnie pompy wtryskujace, wymieniacze ciepla i podgrzewacze do ogrzewa¬ nia skladników bioracych udzial w reakcji, jak równiez aparaty chlodzace, rozdzielacze, zbior¬ niki do przechowywania itd.Stwierdzono, ze destylaty materialów pednych otrzymane sposobem opisanym na wstepie moz¬ na, rafinowac korzystnie w ten sposób, ze bezpo¬ srednio za reaktorem lub za reaktorami sluza¬ cymi do rozkladu asfaltu stosowanymi w zna¬ nych sposobach przylacza sie jeden lub dwa rozdzielacze oleju goracego a otrzymane w po¬ staci pary destylaty zawierajace siarke i inne zanieczyszczenia, o temperaturze wrzenia za¬ leznej od temperatury w rozdzielaczu, przepu¬ szcza sie w sposób ciagly razem z gazem z obie¬ gu kolowego, który zawiera wodór pod cisnie¬ niem odpowiadajacym cisnieniu fazy rozkladu, ewentualnie przy wlaczeniu urzadzenia ogrze¬ wajacego przez jeden lub kilka reaktorów, w których umieszcza sie zwykle kontakty redu¬ kujace, np. tlenek molibdenu, molibdenian ko¬ baltu itd. naniesione na nosnikach. W czasie tej drugiej fazy rafinacji obniza sie do poza¬ danej ilosci zanieczyszczenia zawierajace siar¬ ke, tlen i azot w destylatach materialów ped¬ nych. Mieszanine reakcyjna wychodzaca z re¬ aktorów rafinujacych wprowadza sie w zwykly sposób przez wymieniacz ciepla i urzadzenie chlodzace do rozdzielacza, w którym zostaja oddzielone produkty gazowe od cieklych. Gaz zawierajacy wodór ewentualnie przemywa sie i doprowadza z powrotem do pierwszej fazy rozkladu.W ten sposób otrzymane materialy pedne za¬ wieraja przecietnie mniej niz 0,1% S a jesli tej obróbce poddano produkty ze smoly, wówczas zostaja usuniete takze w 95 t- 100 %-ach zanie¬ czyszczenia zawierajace tlen. Cieplo rafinowa¬ nego produktu wykorzystuje s?e czesciowo do ogrzewania materialów wyjsciowych.Wymiary reaktora rafinujacego lub reaktorów dobiera sie tak, zeby produkt przeznaczony do rafinowania przechodzil np. z szybkoscia obje¬ tosciowa 0,2 — 16,0 kg wprowadzonej cieczy (litr przestrzeni zajmowanej przez kataliza¬ tor) godzine, najkorzystniej z szybkoscia obje¬ tosciowa 0,3 — 2,0 kg wprowadzonej citeczy.Rafinowanie nalezy przeprowadzac w tempe¬ raturze 300 — 520°C, najlepiej w 380 — 440°C, i korzystnie pod cisnieniem takim jak w pierw¬ szej fazie rozkladu to jest pod cisnieniem 1 — 100, najbardziej celowo 10 — 70 atmosfer nad¬ cisnienia. Z. kilogramem produktu przeznaczo¬ nego do rafinowania krazy okolo 0,2 — 6,0 ms najlepiej 0,5 — 2,0 m3 gazu uwodorniajacego.Gaz uwodorniajacy przepuszcza sie z tego sa¬ mego agregatu zarówno w fazie rozkladu jak i w fazie rafinowania.Azeby osiagnac wieksza wydajnosc benzyny lub nafty, postepuje sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze bezposrednio za reaktorem do rafinowania lub pod posrednim polaczeniem ogrzewacza przylacza sie w zaleznosci od po¬ trzeby jeden lub dwa dalsze reaktory zaladowa¬ ne przeplywajacym lub trwale wbudowanym katalizatorem. Kontakty rafinujace i rozczepia- jace mozna umiescic takze w tym samym reak¬ torze. Mozna równiez ewentualnie stosowac substancje kontaktowe, które wywoluja jedno¬ czesnie tak proces rafinowania jak i proces roz-szczepiania. Przykladami tego rodzaju kontak¬ tów sa: molibden, chrom, wolfram i nikiel lub ich tlenki osadzone na nosnikach z Si02 — lub Al2 O3 — albo na ich mieszaninie.Bezposrednie polaczenie procesu rafinowania ze znanym sposobem rozkladu przysparza oprócz wielkich korzysci w gospodarce cieplnej, dalsza korzysc wskutek tego, ze odpada oddzielna bu¬ dowa i utrzymywanie w ruchu poszczególnych czesci odrebnego urzadzenia, które byloby po¬ trzebne do rafinowania materialów pednych otrzymywanych z fazy rozkladu. Takimi urza¬ dzeniami sa np.: kompresory do cyrkulacji i sprezania gazu uwodorniajacego, dalej pompy wtryskujace surowce, wymieniacze ciepla i pod¬ grzewacz, chlodnice, rozdzielacz i zbiorniki do przechowywania itp.Dalsza korzysc sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze rozklad asfaltu z olejów we¬ glowodorowych, zawierajacych twardy asfalt i rafinowanie powstajacych materialów, przepro¬ wadza sie sposobem ciaglym pod zasadniczo jednakowym cisnieniem w tym samym agrega¬ cie. Poza tym produkty reakcji fazy rozklado¬ wej sklonne do polimeryzacji, zostaja bezpo¬ srednio w fazie rafinowania dalej uwodornione i przez to przeksztalcaja sie w trwale zwiazki.W celu lepszego zrozumienia sposobu we¬ dlug wynalazku przedstawiono go schematycz¬ nie na zalaczonym rysunku.Przyklad I. 100 kg surowego oleju o duzej zawartosci asfaltu i siarki o stezeniu wlasci¬ wym 0,924 (w temperaturze 60°C) o zawartosci 20,5% czesci wagowych wrzacych do tempera¬ tury 325°C; 3,6% siarki; 14,4% twardych asfaltów miesza sie ze 100 kg destylatu oleju mineralnego charakteru parafinowego, o nastepujacych ce¬ chach: ciezar wlasciwy (w temperaturze 25°C) 0,815 granice temperatur wrzenia 167 — 295 °C Otrzymuje sie 200 kg mieszaniny o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: Ciezar wlasciwy (w temperaturze 25°C) 0,880 Czesci wrzacych o temperaturze wrzenia do 325°C 61,0% wagowych siarki 18,0% twardych asfaltów 7,2% „ Mieszanine te miesza sie z katalizatorem roz¬ kladajacym (pyl wegla aktywowanego lub pyl koksowy), i wprowadza do urzadzenia przewo¬ dem L Mieszanina surowców i gaz zawierajacy znaczne ilosci wodoru, doprowadzony przez kompresor 3 obiegu gazu, pod cisnieniem okolo 70 atmosfer pobieraja w wymieniaczu ciepla 4 znaczna czesc ciepla z gotowego, rafinowanego produktu, po czym zostaja ogrzane w podgrze¬ waczu 5 do zadanej temperatury np. 440°C.Nastepnie mieszanine kieruje sie do reaktora rozkladu 6, w którym jak wiadomo zostaja roz¬ lozone wysoko czasteczkowe oleje ciezkie i as¬ falty z surowców na materialy pedne, zawiera¬ jace jeszcze jednak 1,2% wagowych siarki.Mieszanina reakcyjna odprowadzana z reak¬ tora lub reaktorów rozkladu przechodzi do roz¬ dzielacza 7 oleju goracego, w którym oddziela sie gaz lub substancje znajdujace sie w stanie pary od czesci cieklych i od kontaktu. Frakcja oleju ciezkiego, zawierajaca przeplywajacy ka¬ talizator i powstajacy w czasie procesu rozkladu drobno ziarnisty koks stanowi 21% wagowych doprowadzonego oleju surowego i zawiera sub¬ stancje stale w ilosci 30,5% wagowych. Substan¬ cje te usuwa sie w urzadzeniu 8 do chlodzenia i rozprezania w celu ich dalszej, oddzielnej przeróbki. Gazy i pary uchodzace z rozdziela¬ cza oleju goracego 7 przechodza do podgrzewa¬ cza 5, w którym zostaja ogrzane do temperatury reakcji wlasciwej dla drugiej fazy procesu, to jest do okolo 420°C. Stad przechodza one z szyb¬ koscia objetosciowa 0,5 kg(litr)godzine, pod cis¬ nieniem 70 atmosfer do reaktora rafinacyjnego 9, zaladowanego stalym kontaktem z molibde- nianu kobaltowego osadzonym na nosniku z tlen¬ ku glinowego. Tu nastepuje rafinowanie mate¬ rialów pednych. Produkty rafinowane w re¬ aktorze 9 przekazuja w wymieniaczu 4 ciepla czesc swojego ciepla wprowadzonej miesza¬ ninie surowców, po czym przechodza przez chlodnice 10 do rozdzielacza 11, w którym od¬ dziela sie ciekly produkt od gazu. Gaz zawiera¬ jacy znaczne ilosci wodoru, po przeplynieciu za posrednictwem kompresora 3 obiegu kolo¬ wego przez urzadzenie przemywajace 12 wraca z powrotem do obiegu razem ze swiezym wo¬ dorem wprowadzonym przez przewód 13. Jako ciecz do przemywania stosuje sie korzystnie ciekly, rafinowany produkt doprowadzany za pomoca pompy 14 do urzadzenia przemywaja¬ cego. Z rozdzielacza 11 rafinowany produkt przechodzi do zbiornika 15, w którym rozpreza sie i skad mozna go usunac.W odniesieniu do uzytego w pierwszej fazie (a wiec fazie rozkladu) surowego oleju, rafino¬ wany produkt ciek'y zawiera 75% wagowych destylatu materialów pednych o zawartosci 0,1% wagowych siarki.P r z y k l a d ; II. 1000 ton smoly wytlewnej z wegla brunatnego, o ciezarze wlasciwym 0,959 wagowych, liczbie Conradson'a 1,84% wagowych i o zawartosci asfaltu 2,8% wagowyeh, zmieszano z 1000 ton uwodornionego sredniego oleju ze smoly z wegla brunatnego, jako substancja do¬ datkowa, przez co otrzymano mieszanine o na¬ stepujacych wlasciwosciach: Ciezar wlasciwy 0,885 (w temperaturze 20°C.Dane z destylacji Englera: Pierwsza kropla temperatura 205°C 10% objetosciowo „ 252°C 30% „ „ 280°C 50% „ „ 301°C 70% „* „ 336"C 75% „ „ 350°C Zawartosc siarki 0,76% wagowych liczba Conradson'a 0,82% wagowych Zawartosc twardego asfaltu 1,41% wagowych Na mieszanine dziala sie 55,9 tonami ciezkiego Oleju ze smoly wegla brunatnego z rozproszo¬ nym w nim aktywowanym pólkoksem, jako sub¬ stancja kontaktowa (katalizatorem) w urzadze¬ niu opisanym w przykladzie I, w temperaturze 425 °C pod cisnieniem 67,5 atmosfer, z szybko¬ scia objetosciowa 1,22 kg/litr/godzine w obec¬ nosci 0,9 m3/kg gazu z obiegu kolowego zawie¬ rajacego wodór.Z reaktora rafinujacego wychodzi 1940,8 ton produktu cieklego, z którego po odebraniu 1000 ton oleju sredniego, wprowadzonego do procesu jako substancje dodatkowa, oddziela sie 103,1 tony benzyny i 813,6 ton destylatu oleju dieslo¬ wego.Otrzymany w ten sposób produkt zawiera o 80% mniej siarki niz surowa smola wprowa¬ dzona do procesu. W czasie procesu ulegaja daleko posunietemu uwodornieniu takze oleje kwasne znajdujace sie w surowej smole, a okolo 95 —100% wagowych pierwotnej zawartosci tlenu, wydziela sie w postaci wody. Zuzycie wodoru w stosunku do zastosowanego surowca wynosi 3,3% wagowych.Z dolnej czesci rozdzielacza goracego oleju odbiera sie ciezki olej, zawierajacy równiez zu¬ zyty katalizator rozkladu.Opisane przyklady nie ograniczaja sposobu wedlug wynalazku. Mozna np. katalizator roz¬ kladu wprowadzic oddzielnie, nie z surowcem, do przewodu 2, za wymieniaczem ciepla 4.W celu calkowitego oddzielenia produktu ucho¬ dzacego w pierwszej fazie to jest w fazie roz¬ kladu od zuzytego, przeplywajacego kataliza¬ tora, umieszcza sie w rozdzielaczu goracego ole¬ ju 7 lapacz kropel lub inne odpowiednie do tego celu urzadzenie. Mozna równiez postapic w ten sposób, ze umieszcza sie dwa lub kilka rozdzie¬ laczy goracego oleju 7.Przez regulowanie temperatury rozdzielaczy mozna wprowadzac do fazy rafinowania pro¬ dukty o dowolnych granicach wrzenia lub od¬ prowadzac z Ukladu nierafinowane. Zamiast jednego reaktora 9 mozna zastosowac kilka re¬ aktorów a temperature produktów przeznaczo¬ nych do przemiany mozna regulowac zamiast ogrzewaczem 5 innymi urzadzeniami. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób rafinowania mieszanin materialów pednych, otrzymanych z surowych olejów ó duzej zawartosci twardego asfaltu i z po¬ dobnych weglowodorów o duzej zawartosci twardego asfaltu i (albo) malej zawartosci wodoru, trudno uwodorniajacych sie, jak smola z wegla brunatnego lub kamiennego, przez zmieszanie surowców o duzej zawar¬ tosci twardego asfaltu z destylatem oleju lekkiego i (albo) sredniego albo z inna sub¬ stancja dodatkowa zawierajaca takie destyla¬ ty i przez bezposrednie wprowadzenie do re¬ akcji otrzymanej mieszaniny przewaznie w fazie gazowej pod cisnieniem do 100 atmo¬ sfer nadcisnienia, korzystnie 10 — 70 atmo¬ sfer z wodorem albo mieszaninami gazu o duzej zawartosci wodoru w obecnosci slabo uwodorniajacych, przeplywajacych kataliza¬ torów, znamienny tym, ze frakcje oleju ciez¬ kiego z otrzymanej w fazie rozkladu miesza¬ niny reakcyjnej z przeplywajacym kontak¬ tem i ewentualnie powstajacym drobnoziar¬ nistym koksem, oddziela sia na goraco spo¬ sobem ciaglym, a znajdujaca sie w stanie pary frakcje przeprowadza razem z gazem o duzej zawartosci wodoru przez jeden lub kilka reaktorów, w których poddaje sie ja w obecnosci kontaktu i pod cisnieniem sred¬ niego zakresu (1 — 100, korzystnie 10 — 70 atmosfer nadcisnienia) rafinujacemu uwodor¬ nieniu. -r 4 —4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reaktorze rafinacyjnym i w reaktorze roz¬ kladu utrzymuje sie jednakowe cisnienie. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, znamienny tym, ze w reaktorze rozkladu stosuje sie kataliza¬ tor przeplywajacy o lagodnej aktywnosci uwodorniania, a w reaktorze rafinujacym kontakt staly, np. molibdenian kobaltowy, naniesiony na nosnik z tlenku glinowego. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze w reaktorze rafinujacym lub w reaktorach rafinujacych stosuje sie kontakt lub miesza¬ nine kontaktów, dzialajacych zarówno jako kontakty rafinujace, jak i rozszczepiajace, przy czym kontakty te umieszcza sie ewen¬ tualnie na nosnikach. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, 4, znamienny tym, ze w reaktorze rafinujacym lub w reak¬ torach rafinujacych stosuje sie kontakt prze¬ plywajacy. Nagynyomasu Kiserleti Intezet Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowy f\f\Sf\f^ (jgjl i 1 x m Jn PL