Wiadomo, ze 2.5-dwuhydrofuran i szescio- szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czte- chlorocyklopentadlen przereagowuja wedlug rohydroftalanu wedlug nastepujacego schema- reakcji Diels'a — Alder'a do 4, 5, 6, 7, 10, 10- tu: CL H9 ^C H^/ \ CL_C \c/ CL-C \ C CI+ II O ? CL-C-CL o C C I H, I C CL H2 1 Ho Cl 2Wedlug tej metody pracuje sie periodycznie, przy £3jcm otezyn\any produkt reakcji nalezy oczyszcaifc do ^dalszej przeróbki. Proponowano Jisj^tez przeprowadzanie tej addycji w sposób ciagly. Wedlug tego sposobu przepuszcza sie szescioohlorocyklopentadien i 2, 5-dwuhydro- furan rw mieszaninie z rozpuszczalnikami wrza¬ cymi w temperaturze 200—300° C w sposób cia¬ gly, pod normalnym cisnieniem, przez ogrzany wieloczesciowy system rur, a powstaly produkt reakcji oddziela isie w koncu przez destylacje i krystalizacje.Niedogodnosc tego sposobu polega na malej wydajnosci przestrzennej w jednostce czasu, wywolanej rozpuszczalnikiem Oraz klopotliwym oczyszczaniu Otrzymywanych produktów przez oddestylowywanie pod próznia rozpuszczalnika z nastepujaca po tym krystalizacja. Otrzymany wedlug tego sposobu 4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- . chloro-4^ 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalan trzeba po oddzieleniu 'rozpuszczalni¬ ka, szczególnie jezeli stosuje sie weglowodory alifatyczne o zalecanych granicach wrzenia jeszcze raz przekrystalizowac przed dalszym chlorowaniem, poniewaz przywierajace ilosci chlorowcoweglowodorów, szczególnie szescio¬ chlorocyklopentadienu silnie hamuja wprowa¬ dzanie chloru do pozycji 1, 3 ftalanu albo w przypadku dostatecznie wysokiego stezenia calkowicie je uniemozliwiaja.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac w sposób ciagly 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endo- metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan z 2, 5- dwuhydrofuranu i szesciochlorocyklopentadie¬ nu w podwyzszonych temperaturach, bez roz¬ puszczalnika. Przez to uzyskuje sie caly szereg korzysci, które w porównaniu ze sposobem roz- puszczalnikowym polegaja na znacznie wyzszej wydajnosci przestrzennej w jednostce czasu i na prostym wydzielaniu otrzymywanego ad- duktu. .W sposobie wedlug wynalazku, w któ¬ rym pracuje sie bez rozpuszczalnika zostaje w wysokim stopniu zahamowane tworzenie sie produktów ubocznych i zanieczyszczen, np. nie¬ pozadanych zwiazków kondensacji, polimerów i produktów zzywiozenia.W odróznieniu od dotychczasowego sposobu rozpuszczalnikowego, reakcje wedlug wynalaz¬ ku przeprowadza sie w ten sposób, ze stosowa¬ ny w nadmiarze szesciochlorocyklopentadien przereagowuje bezposrednio, bez dodatkowego srodka rozcienczajacego, z 2, 5^dwuhydrofura- nem, po czym wytworzony 4, 5, 6, 7, 10, tO-^ze- sciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalan zostaje oddzielony za pomoca urza¬ dzenia rozdzielajacego i uwolniony od przywie¬ rajacego szesciochlorocyklopentadienu w komo¬ rze wirowej za pomoca ogrzanego strumienia gazu obojetnego. Korzystne jest przeprowadza¬ nie reakcji w temperaturze 180° C. Stosunek molowy miedzy szesciochlorocyklopentadienem i 2,5^dwuhydrofuranem ustala sie przy tym na 2:1 — 10:1. Korzystnie pracuje sie przy stosun¬ kach mieszaniny 2,5:1 — 4:1.Przy sposobie pracy wedlug wynalazku two¬ rzy sie addukt tak szybko, ze cisnienie czast¬ kowe znajdujace sie w ukladzie 2, 5-dwuhy- drofuranu jesit stale nizsze od cisnienia atmo¬ sferycznego i z tego wzgledu mozna pracowac przy cisnieniu normalnym. Ze wzgledu na szyb¬ ki przebieg reakcji mozna w porównaniu ze sposobem rozpuszczalnikowym zrezygnowac z systemu wielorurowego i z korzyscia praco¬ wac w jednym pionowo ustawionym naczyniu reakcyjnym. Wplywajacy od dolu szesciochlo¬ rocyklopentadien mozna wstepnie podgrzac do pozadanej temperatury reakcji w wymienni¬ kach cieplnych. 2,5-dwuhydrofuran albo mie¬ szanina 2,5-dwuhydrofuranu i szesciochlorocy- Idopentadienu zostaje wpompowana przez dy¬ sze w dolnej czwartej czesci naczynia reakcyj¬ nego do czystego szesciochlorocyklopentadienu.Czas reakcji przy bezposrednim zetknieciu sub- stratów jest maly i wynosi w -zaleznosci od przerobu 45—90 minut. Jezeli pracuje sie przjT optymalnej temperaturze 180° C, wówczas na¬ stepuje prawie calkowita przemiana do 4, 5, 6, 7, 10, lO-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu. Znajdujacy sie w nad¬ miarze .szesciochlorocyklopentadien mozna za¬ wrócic do obiegu kolowego po usunieciu addu- ktu.Bardzo korzystny przebieg krzywej rozpusz¬ czalnosci 4, 5, 6, 7, 10, lO-szesciochlóro-4, 7- endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu w 'szesciochlorocyklopentadienie w zaleznosci od temperatury umozliwiaja bardzo czyste od¬ dzielenie tej substancji. Zawartosc czesciochlo- rocyklopentadienu w bialym drobnoziarnistym proszku wydzielonego .4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- chloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohy¬ droftalanu wynosi 0,5 — 2%. W przeciwien¬ stwie do tego w sposobie rozpuszczalnikowym otrzymuje sie, prawdopodobnie dzieki obecnos- . — 2 —ci w ukladzie weglowodoru, krysztaly grubo¬ ziarniste o zabarwieniu jasno-szarym do ciem¬ nego, które daja sie chlorowac do 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu tylko za pomoca bardzo duzego nadmiaru chloru. Tej wady nie wykazu¬ je 4, 5, 6, 7, 10, 10-iSzesciochloro-4, 7-endomety- leno-4, 7, 8, 9^cz*terohydoftalan otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku, dajacy sie ilosciowo chlorowac.Glówna róznica miedzy sposobem nowym/ a sposobem rozpuszczalnikowym jest to, ze otrzymanego 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu nie trzeba wiecej oczyszczac (przez klopotliwa destylacje prózniowa albo przez przekrystali-. zowywanie. Dodatkowe traktowanie polega je¬ dynie na krótkotrwalym przedmuchiwaniu w temperaturze 130—160° C za pomoca ogrza¬ nego gazu obojetnego, np. azotu, które mozna przeprowadzic w izolowanej cieplnie komorze wirowej. Szesciochloroftalan otrzymany sposo¬ bem wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie dobrze do obróbki w kamorze wirowej, ponie¬ waz po ochlodzeniu roztworu reakcyjnego wy¬ pada on w postaci drobnokrystalicznej, a dzie¬ ki wysokiej temperaturze topnienia wynosza¬ cej 240° C zachowuje on podczas suszenia swo¬ ja strukture krystaliczna i nie spieka sie. Sze- sciochlorocykloperitadien obecny na powierz¬ chni krysztalów 4, 5, 6, 10, 10^szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu usuwa sie za pomoca strumienia gazu obojet¬ nego, przy czym mozna go ewentualnie odzy¬ skac w urzadzeniach chlodzacych albo adsorb-. cyjnych.. Odpowiednie urzadzenie do przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku, przedstawiono schematycznie na rysunku.Szesciochlorocytolopentadien prowadzony w obiegu kolowym < wprowadza sie za pomoca pompy obiegowej 2, przewodem 2 do dolnego konca rury reakcyjnej 3. Pionowo ustawiona rura reakcyjna 3 posiada spiralnie wbudowane elementy albo wypelnienie, np. pierscienie Raschiga. Przewodem rurowym 4 wprowadza sie w odpowiedniej ilosci czysty, suchy 2,5- dwuhydrofuran albo mieszanine szesciochlo¬ rocyklopentadienu i 2,5-dwuhydrofuranu.Czas trwania procesu w rurze reakcyjnej 3 wynosi 49—90 minut. Nastepnie produkty re¬ akcji i nieprzereagowane skladniki reakcji przechodza przewodem 5 do chlodnicy 6, zao¬ patrzonej w urzadzenie przenosnikowe i skro- bakowe, zwlaszcza przenosnik slimakowy. Chlo¬ dnica 6 chlodzona jest z zewnatrz woda albo innym srodkiem. Z chlodnicy 6 produkty reak¬ cji przechodza przewodem 7 do urzadzenia fil¬ trujacego 8. Oddzielony nadmiar szesciochlo- rocyklopentadienu zawraca sie przewodem 9 do obiegu kolowego.Oddzielone na filtrze czesci stale przechodza za pomoca urzadzenia przenosnikowego 10t któ¬ re stanowi np. zamkniety przenosnik slimako¬ wy, do komory wirowej U. W dolnym koncu komory wirowej 11 wdmuchuje sie przewodem 12 azot albo inny gaz obojetny, który ogrzewa sie w urzadzeniu grzejnym 13 do temperatury 130^160° C. 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endomety- leno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan wytracony w postaci stalej drobno krystalicznej traktuje sie ogrzanym gazem obojetnym (azotem), przy czyim wirujaca warstwe nie siegajaca do gór¬ nej krawedzi komory wirowej 11 przedmuchu¬ je sie tak dlugo, az przywierajacy vSzesciochlo- rocyklopentadien zostanie praktycznie calkowi¬ cie usuniety. Z górnego konca komory wirowej 11 zostaje odprowadzony zastosowany gaz obo¬ jetny, z którego usuwa sie ewentualnie nastep¬ nie porwane czesci stale w dolaczonym odpy- laczu, np. w cyklonie.Produkt reakcji dostatecznie wysuszony i praktycznie calkowicie uwolniony od szescio¬ chlorocyklopentadienu mozna odbierac u dolu komory wirowej 11 przewodem 15, po przer¬ waniu wdmuchiwania gazu obojetnego. Pro¬ dukt otrzymany po traktowaniu azotem albo innymi gazami obojetnymi stanowi bialy kry¬ staliczny proszek, który bez dalszej obróbki mozna stosowac do chlorowania albo do innych syntez organicznych.Przyklad I. Elektrycznie ogrzewana ru¬ re kwarcowa 3 o dlugosci 2 m i srednicy we¬ wnetrznej 25 mm, zaopatrzona w szklana spi¬ rale, dwa urzadzenia doprowadzajace i jedno urzadzenie odprowadzajace wypelniono sze- sciochlorocyklopentadienem. Po ogrzaniu za¬ wartosci rury do temperatury 180° C wprowa¬ dzono do niej, za pomoca pompy 1, 600 g na go¬ dzine szesciochlorocyklopentadienu i oprócz te¬ go przewodem 4 takze na godzine mieszanine 400 g szesciochlorocyklopentadienu i 102 g su¬ chego 2,5-dwuhydrofuranu. Stosunek molowy calkowitej ilosci* szesciochlorocyklopenitadienu - 3 -do 2,5-dwuhydrofuranu wynosil wiec w przy¬ blizeniu 2,5:1.Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze 3 Wynosil maksymalnie 90 minut.Nastepnie mieszanina reakcyjna przechodzila przez chlodzona zewnetrznie chlodnice 6, w której wydzielal sie drobnoziarnisty 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan. Po 1 godzinnym czasie przebywania doprowadzano roztwór macierzy¬ sty i krysztaly do urzadzenia rozdzielajacego 8.Otrzymywano tu 475 g/godzine 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9- czterohydroftalanu, który zawieral do 2% wa¬ gowych szesciochlorocyklopentadienu. Wynosi¬ lo to 95% teoretycznie mozliwej ilosci w odnie- sisniu do wprowadzonego 2,5-dwuhydrofuranu.Produkt addycji przesylano nastepnie do ko¬ mory wirowej 11, w której usuwano szescio¬ chlorocyklopentadien za pomoca strumienia azotu ogrzanego w podgrzewaczu 13 do tempe¬ ratury 150—160° C. Otrzymany po tej obróbce 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloró-4, 7-endometyle- no-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan posiadal /tempe¬ rature topnienia 238—240° C i stanowil bialy, drobno krystaliczny produkt. Badanie anality¬ czne tego zwiazku wykazalo obecnosc tylko 0,1 — 0,2% wagowych szesciochlorocyklopentadie¬ nu.Produkt przeksztalcono ilosciowo w 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan w srodowisku czterochlor¬ ku wegla pod wplywem naswietlania promie¬ niami ultrafioletowymi (np. za pomoca lampy kwarcowej systemu Hanau) przy zastosowaniu gazowego chloru.Przyklad II. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I i przy zachowaniu tych samych warun¬ ków reakcji wprowadzano do rury reakcyjnej 3 1200 g/godzine szesciochlorocyklopentadienu przewodem 2 i mieszanine 400 g szesciochloro¬ cyklopentadienu z 102 g suchego 2,5-dwuhydro¬ furanu takze na 1 godzine przewodem 4. Za¬ chowano przy tym stosunek molowy szescio¬ chlorocyklopentadienu do 2,5-dwuhydrofura¬ nu jak 4:1, a czas reakcji okolo 50 minut.W urzadzeniu filtrujacym 8 otrzymywano 456 g/godzine 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9^czterohydroftalanu.Wynosilo to 91% "teoretycznie mozliwej ilosci w odniesieniu do uzytego 2,5-dwuhydrofuranu. PL