Pierwszenstwo: dnia 12 marca 1955 r. /Francja/.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych podchodnych fosforowych o wlasciwosciach owadobójczych.Nowe pochodne fosforowe odpowiadaja wzorowi ogólnemu Rl°* oO ^ Ar - S02R3 w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, Ar - reszte fenylenowa, ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca albo nizszymi grupami alki¬ lowymi, alklloksylowymi lub nitrowymi R, i IU sa identyczne lub rózne i ozna¬ czaja kazdy nizsza grupe alkilowa, a R, oznacza reszte alifatyczna nasycona lub nienasycona, zawierajaca wiecej niz cztery atomy wegla w czasteczce /np. reszte weglowodorowa ewentualnie podstawiona przez jeden lub kilka grup wo¬ dorotlenowych lub atomów chlorowca/ lub tez reszte fenylowa, ewentualnie podstawiona przez jeden lub kilka atomów chlorowca lub nizszymi grupami alki¬ lowymi, alkiloksylowymi lub nitrowymi. Reszta - S02R5 moze sie znajdowaó wpolozeniu orto, meta lub para. ^od okresleniem, reszta nizsze grupy alkilo¬ we lub nizsze grupy alkiloksylowe rozumiec nalezy grupy alkilowe i alkiloksy- lowe nie zawierajace wiecej anizeli cztery atomy wegla.Sposobem wedlug wynalazku nowe te zwiazki otrzymuje sie; poddajac reak¬ cji chlorotiofosforany o wzorze ogólnym RgO^ ^01 II z fenolem lub tiofenolem o wzorze ogólnym HX-Ar-S02R, , w których to wzo- rach X, Ir., R-, Rp i R_ maja znaczenie jak wyzej.Reakcje przeprowadza sie najlepiej w srodowisku rozpuszczalnika orga¬ nicznego w temperaturze umiarkowanej-, to znaczy w temperaturze nizszej od 150 C, w obecnosci zasadowego czynnika kondensujacego. Wedlug najkorzystniej¬ szego sposobu przeprowadzania reakcji, jako rozpuszczalnik stosuje sie alko¬ hol alifatyczny /najlepiej alkohol metylowy lub etylowy/, albo keton alifa¬ tyczny /najlepiej aceton lub keton me#tylowo- etyl owy/, albo tez weglowodór chlorowany, a jako alkaliczny czynnik kondensujacy — metal alkaliczny lub jego zwiazki /wodorotlenek, wodorek, amldek, weglan, alkoholan lub pochodne organometaliczne/.Nowe pochodne fosforowe okazaly sie nadzwyczaj skutecznymi srodkami owadobójczymi. Mozna je stosowac we wszelkich postaciach fizycznych normal¬ nie stosowanych dla produktów owadobójczych, najczesciej w mieszanie z jed¬ nym lub kilkoma srodkami rozcienczajacymi. Wynalazek dotyczy równiez skladu mieszanin owadobójczych, zawierajacych omawiane nowe pochodne. Mieszaniny mo¬ ga byc stale, gdy jako srodek rozcienczajacy stosuje sie odpowiedni srodek staly, dajacy sie sproszkowac, jak talk, glinke, kaolin, bentonit, wapno, weglan magnezowy, zel krzemionkowy, fosforan,trójwapniowy, pyl korkowy, przy czym ilosc pochodnej fosforowej w mieszaninie wynosi, najlepiej 0,05 - 5$ w odniesieniu do wagi mieszaniny. Zamiast srodka rozcienczajacego stalego, mozna tez stosowac ciecz, w której rozpuszcza sie lub rozprasza pochodna fosforowa, przy czym ilosc produktu fosforowego waha sie najlepiej od 0,05$ vdo 1,01$ w odniesieniu do wagi mieszaniny. Mieszanina moze zatem mlec postac aerosolu, zawiesiny, emulsji lub roztworu w srodowisku organicznym lub wódno- organlcznym, np. w weglowodorze aromatycznym jak toluen lub ksylen lub w ole¬ ju mineralnym, zwierzecym J.ub roslinnym albo tez w mieszaninie powyzszych rozpuszczalników. Mieszaniny w postaci rozproszyn, roztworów lub emulsji mo¬ ga zawierac czynnik zwilzajacy, rozpraszajacy lub emulgujacy typu jonowego lub niejonowego, np. sulforycyniany, czwartorzedowe pochodne amoniowe Xub produkty o podstawie kondensatów tlenku etylenu, jak kondensaty tlenku ety¬ lenu z oktylofenolem lub estry kwasów tluszczowych auhydrosorbitolów, prze- 2 -prowadzone w stan rozpuszczalny przez et^ryfikacje wolnych reszt wodorotle*- nowych za pomoca tlenku etylenu. Korzystniej jest stosowac czynniki typu niejonowego, poniewaz nie sa one wrazliwe na elektrolity. Chcac wytworzyc emulsje, mozna stosowac pochodne fosforowe w postaci koncentratów dajacych sie samoczynnie emulgowac, zawierajacych czynna substancje rozpuszczona w czynniku rozpraszajacym lub w rozpuszczalniku zgodnym z wymienionym czynni¬ kiem, przy czym zwykly dodatek wody umozliwia uzyskanie mieszanin gotowych do praktycznego zastosowania* Mieszaniny stale przygotowuje sie najlepiej przez rozdrobnienie pochod¬ nej fosforowej ze stalym rozcienczalnikiem lub przez impregnacje stalego roz¬ cienczalnika roztworem pochodnej fosforowej w lotnym rozpuszczalniku, odpa¬ rowanie rozpuszczalnika 1, o ile to konieczne, rozdrobnienie produktu, by uzyskac proszek.Nowe zwiazki mozna tez stosowac w mieszaninie z innymi srodkami owado¬ bójczymi.Stwierdzono, ze niektóre z nowych pochodnych sa czynne nie tylko wzgle¬ dem ruchomych postaci owadów, lecz dzialaja równiez zabójczo na ich jajeczka.W szczególnosci stwierdzono, ze dwuetylotiofosforan 3-chloro- 4-metanosulfo¬ nylofenyIowy i dwuetylotiofosforan 4-metanosulfonylofenylowy wykazuja duza aktywnosc pajakobójcza i jaj obójcza, przy czym pierwszy z tych produktów jest korzystniejszy ze. wzgledu na jego slaba toksycznosc w stosunku do czlo¬ wieka.Podane w dalszym ciagu przyklady, wyjasniaja blizej sposób wedlug wyna¬ lazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do zawiesiny 13,8 g weglanu potasowego 200 ml metyloetyloketonu dodaje sie iw jednej porcji 17,2 g 4-metanosulfonylofenolu /Burdwell i Cooper - Am.Soc.44, 1058 /1952/ / a nastepnie, w ciagu 10 minut, 18,9 g chlorotio- fosforanu dwuetylowego.Nastepnie miesza sie przez 10 minut, po czym ogrzewa do temperatury 50°C, w której to temperatura utrzymuje sie mieszanine reakcyjna przez 5 godzin.Zimna mieszanine poreakcyjna wyciaga sie za pomoca 50 ml wody destylowa¬ nej. Warstwe organiczna oddziela sie i suszy weglanem potasowym. Po odsacze¬ niu steza sie produkt, ogrzewajac go do temperatury 60 - 70°C pod cisnieniem 20 -30 mm slupa rteci. Oleista pozostalosc rozpuszcza sie w 100 ml benzenu i przemywa raz 25 ml l0#-ewego roztworu weglanu potasowego, a nastepnie trzy razy 25 ml wody. Po wysuszeniu weglanem potasowym i przesaczeniu produkt steza sie w temperaturze 70 - 80°C pod cisnieniem 20 -30 mm slupa rteci, a pod koniec w temperaturze 80 - 90°C pod cisnieniem 1 mm slupa rteci. Pozosta¬ je zólty olej o wadze 29 g« Analiza tego produktu wykazuje, ze chodzi tu o dwuetylotiofosforan 4-metanosulfonylofenylowy.Przyklad II. Zawiesine 17,2 g 4-metanosulfonylofenolu i 14 g weglanu pota- - 3 -sowego w 100 ml metyloetyloketonu ogrzewa sie do temperatury 65°C W tej temperaturze dodaje sie 16,1 g chlorotiofosforanu dwumetylonego w ciagu mniej wiecej 5 minut, a nastepnie ogrzewa w tej samej temperaturze crzez 5 godzin.Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej oddziela sie. utworzone sole przez odsaczenie* Lekko zabarwiony przesacz wstrzasa sie przez 1/2 godziny z 14 g weglanu potasowego.Po przesaczeniu czesc* ciekla steza sie pod cisnieniem .20 - 30 mm slupa rteci, ogrzewajac ja do temperatury okolo 40 - 50°C. Otrzymuje sie oleisty lekki produkt wazacy 28 g, którego analiza wykazuje, ze chodzi o dwumetylo- tiofosforan 4-metanosulfonylofenylowy.Przyklad III. Mieszanine sporzadzona z 17,2 g 4-metanosulfonylofenolu,. 13,8 g weglanu potasowego i 25,0 ml metyloetyloketonu, ogrzewa sie do tempe¬ ratury 65°C i dodaje 21,6 g chlorotiofosforairtt dwtiizopropylowego w ciagu okolo 5 minut, po czym ogrzewa sie dalej przez 6 godzin.Po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej oddziela sie utworzone sole przez odsaczenie. Przesacz wstrzasa sie przez 1/2 godziny z 14 g weglanu potasowe¬ go. Po odsaczeniu rozpuszczalnik odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem /20-25 mm slupa rteci/, ogrzewajac mieszanine do temperatury 50 - 6Q°C.Oleista pozostalosc o wadze 37 g rozpuszcza sie w 200 ml benzenu. Roztwór ten przemywa sie trzykrotnie 35 ml wody, suszy nad bezwodnym chlorkiem wap- jilowym 1 zageszcza pod cisnieniem 20 - 25 mm slupa rteci, ogrzewajac do tem¬ peratury 70 - 80°C. Pozostaje lepki olej, wazacy 32 g, którego analiza wyka¬ zuje, ze chodzi o dwuizopropylotiofosforan 4-metanosulfonylofenyIowy.Przyklad IV. Do zawiesiny 20,6 g 4-chiorometanosulfonylofenolu, 13,8 g weglanu potasowego i 0,5 g sproszkowanej miedzi w 150 ml metyloetyloketonu dodaje sie w przeciagu okolo 5 minut 18,9 g chlorotiofosforanu dwuetylowego, po czym mieszanine wstrzada sie przez godzine w zwyklej temperaturze. Na¬ stepnie ogrzewa sie ja przez 5 godzin w temperaturze 45 - 50°C. Po ochlodze¬ niu roztwór przesacza sie, traktuje weglem odbarwiajacym 1 zageszcza w tern* peraturze 50 - 60°C pod cisnieniem 20 - 30 mm slupa rteci. Otrzymuje sie zólto zabarwiony olej, wazacy 26 g, którego analiza wykazuje, ze chodzi o dwuetylotiofosforan 4-chiorometanosulfonylofenylowy.Przyklad V. 16,1 g chlorotiofosforanu dwuetylowego dodaje sie w ciagu okolo 5 minut do zawiesiny 20,7 g 4-chlorometanosulfonylofenolu, 14 g weglanu po¬ tasowego 1 0,5 g sproszkowanej miedzi w 150 ml metyloetyloketonu. Po zakon* czeniu dodawania, wstrzasa sie calosc przez 2 godziny w temperaturze pokojo¬ wej /25°C/, a nastepnie ogrzewa przez godzine do temperatury 45 - 50°C. Po oziebieniu i oddzieleniu soli przez odsaczenie steza sie roztwór pod cisnie¬ niem 20 - 30 mm slupa rteci, ogrzewajac go do temperatury 40 - 50°C. Oleista pozostalosc krystalizuje przy oziebieniu /32 g/. Pozostalosc te rozpuszcza sie w 75 ml wrzacego alkoholu etylowego. Po przesaczeniu oziebia sie i osu¬ sza utworzone biale krysztaly. Otrzymuje sie 28,5 g dwumetylotiófosfofanu 4-chlororaetanosulfonylofenylowego, który topi sie w temperaturze okolo 95 C - 4 -/Kofler/* Przyklad VI. Do zawiesiny 20,6 g 4-chlorometanosulfonylofenolu, 13*8 wegla¬ nu potasowego i 0,5 g sproszkowanej miedzi w 250 ml metyloetyloketonu doda¬ je sie w ciagu 5 minut 21,6 g chlorotiofosforanu dwulzopropylowego i wstrza¬ sa w zwykle] temperaturze przez 5 godzin. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze 50 - 60°C, po czym pozwala sie jej ostygnac i ciecz oddziela przez odsaczeniev Po odpedzeniu rozpuszczalnika pod cisnie¬ niem 20 - 30 mm slupa rteci w temperaturze 50 - 60°C pozostaje lepki olej, wazacy 36,5 gf którego analiza wykazuje, ze chodzi o dwuizopropylotiofosfo- ran 4-chlorometanosulfonylofenylowy. 4-chlorornetanosulfonylofenol, sluzacy jako surowiec w przykladach IV, V i VI przygotowuje sie wedlug przepisu Barbier, Rumpf et Huterel /Bull.Soc.Chim. Biol.34, 1005 /1952/ /. Topi sie on w temperaturze lllbC.Przyklad VII* Zawiesine 20,7 g 3-chloro-4-metanosulfonylofenolu i 13,8 g weglanu potasowego w 250 ml metyloetyloketonu ogrzewa sie do temperatury okolo 55 - 60 °C. Nastepnie dodaje sie w ciagu 5 minut okolo 19 g chlorotio¬ fosforanu dwuetylowego 1 utrzymuje temperature okolo 60°C przez 6 godzin po zakonczenia dodawania* Po pozostawieniu mieszaniny reakcyjnej przez noc w spokoju, sól odsacza sie, a ciecz zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem /20 - 30 mm slupa rteci/ ogrzewajac do temperatury 50 - 60°C. Pozostaly olej /40 g/ rozpuszcza sie w 150 ml benzenu.1 przemywa trzykrotnie 100 ml wody* Po wysuszeniu nad weglanem potasowym otfpedza sie benzen* Pozostaje olej o wadze 31 g9 którego analiza wykazuje, ze chodzi tu o dwuetylotiofosforan 3-chloro-4-metahosuIfonylofenylowy. 3-chloro-4-metanosulfonylofenol, który topi sie w temperaturze 118°C,.. przygotowuje sie dzialajac kwasem bromówodórowym na 3-chloro-4-metanoaulfo- nyloanizol, analogicznie jak w przypadku 4-metanosulfonylofenolu wedlug Burdwell i Cooper /J*Am#Chem.Soc." 21* 1°58 /1952/ /. 3-chl6ro-4-metanosulfonyloanizol, który topi sie w temperaturze 83°C /Kofler/, otrzymuje sie przez metylowanle 2-chloro-4-metoksytiofenolu i utlenienie za pomoca znanych metod otrzymanego posrednio 4-metylomerkapto-3- chloroanizolu* Ten ostatni stanowi ciecz wrzaca w temperaturze 116-117°C pod cisnieniem 2,5 mm slupa rteci* 2-chloro-4-metoksytiofenol, wrzacy w temperaturze 85 - 67°C pod cisnie¬ niem 0,8 mm slupa rteci, przygotowuje sie wychodzac z 2-chloro-4-metoksyani- liny /Hogdson et Handley - Chem.Soc. 1926 543/ przez dwuazowanie i sprzega¬ nie otrzymanego zwiazku dwuazowego z etyloksantogenianem potasowym analogicz¬ nie jak w przypadku otrzymywania 2,4-dwuchlorotiofenolu z 2,4-dwuchloroanlli- ny wedlug Jonssona, Milasona i Burstroma /Act.Chem.Scand. 6, 993 /1952/ /• Przyklad VIII* Zawiesine 20,7 g 2-chloro-4-metanosulfonylofenolu, 13,8 g weglanu potasowego i 0,5 g sproszkowanej miedzi w 250 ml metyloetyloketonu ogrzewa sie do temperatury 55 - 60°C« W ciagu okolo 5 minut dodaje sie 19 g. - 5 -chlorotofiosforanu dwuetylowego 1 utrzymuje sie mieszanine w temperaturze okolo 50 C przez 3 godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna zostawia sie w spokoju przez noc, odsacza sól i zageszcza roztwór pod cisnieniem 20 - 30 mm slupa rteci, ogrzewajac go do temperatury 50 - 60°C# Oleista pozostalosc roz¬ puszcza sie w 150 ml benzenu 1 przemywa trzykrotnie 100 ml wody. Po osusze¬ niu weglanem potasowym odpedza sie benzen* Pozostaje oleista ciecz wazaca 32 g, której analiza wykazala, ze chodzi tutaj o dwuetylotiofosforan 2-chlo- ro-4-metanosulfonylofenylowy• 2-chloro-4-metanosuifonylofenol, który topi sie w temperaturze 169°C /Kofler/, przygotowuje sie dzialajac kwasem bromowodorowym na 2-chloro-4-me- tanosulfonyloanizol, jak to podano w przykladzie VII.* 2-chloro-4-metanosulfonyloanlzol, który topi sie w temperaturze 112° C /Kofler/, przygotowuje sie przez metylowanie kwasu 3^chloro-4-metoksybenze- nosulfinowego /temperatura topnienia 110°C/ siarczanem metylu wedlug metody.Kwas 3-c.hloro-4-metokaybenzenosulfinowy przygotowuje sie przez zredukowanie siarczynem slodowym 3-chloro-4-metoksybenzenosulfochlorku /ChiId - J\Che. , Soc.1932. 715/.Przyklad IX. Do zawiesiny 13,8 g weglanu potasowego w 150 ml metyloetyloke¬ tonu dodaje sie w jednej porcji 20,7 g 3-chloro-4-metanosulfonylofenolu i 0|5 g sproszkowanej miedzi. Nastepnie dodaje sie po kropli w ciagu mniej wie¬ cej 10 minut 16,1 g chlorotiofosforanu dwumetylowego 1 miesza sie przez 3 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie w spo¬ koju przez noc, po czym ogrzewa sie ja do temperatury 40 - 50°C przez 3 go¬ dziny.Po oddzieleniu soli przez odsaczenie zageszcza sie roztwór pod cisnie¬ niem 20 - 30 mm slupa rteci, ogrzewajac go do temperatury 40 - 50°C. Pozo¬ stalosc wazaca 32 g poddaje sie krystalizacji przez oziebienie.Przez ponowna krystalizacje z alkoholu etylowego otrzymuje 22 g dwume- tylotiofosforanu 3-chi oro-4-metanosulfonylofenylowego, topiacego sie w tem¬ peraturze 60 - 62°C /Kofler/.Przyklad X. Do zawiesiny 13,8 g weglanu potasowego w 150 ml metyloetyloketo- nu dodaje sie w jednej porcji 23,4 g 4-benzenosulfonylofenolu i 0,5 g sprosz¬ kowanej miedzi. Nastepnie dodaje sie 18,9 g chlorotlofosforanu dwuetylowego w ciagu 10 minut. Mieszanine wstrzasa sie w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, po czym ogrzewa sie ja do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 2 godziny. Po oziebieniu i oddzieleniu soli roztwór zageszcza sie pod cisnie¬ niem 20 - 30 mm slupa rteci, w temperaturze 40 - 50°C. Pozostaje lepka po¬ zostalosc wazaca 32 g, której analiza wykazuje, ze chodzi tu o dwuetylotio- fosforan 4-benzenosulfonylofenylowy. 4-benzenosalfonylofenol, który sluzy jako surowiec, przygotowuje sie wedlug Ullmana /Ber. 24, 1153 /1901/ /• Przyklad XI. Do zawiesiny 13,8 g weglanu potasowego w 150 ml metyloetyloke- - 6 -tonu dodaje sie w jednej porcji 18,6 g 2-metylo-4-metanosulfonylofenolu i 0|5 g sproszkowanej miedzi. Nastepnie wlewa sie w ciagu 5 minut 18,5 g chlo- rotiofosforanu dwuetylowego. Po wstrzasaniu przez dwie godziny n ^temperatu¬ rze pokojowej mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 60°C przez 1 godzine. Po oziebieniu odsacza sie sole i steza roztwór pod cisnieniem 20 - 30 mm *slupa rteci, ogrzewajac go do temperatury 50 - 60°C. Pozostajevoleista pozostalosc wazaca 28 g, której analiza wykazuje, ze chodzi tu o dwuetylotio- fosforan 2-metylo-4-metanosulfonylofenylowy* 2-metylo-4-metanosulfonylofenol, który topi sie w temperaturze 122°C, przygotowuje sie przez odmetylowanie 2-metylo-4-metanosulfonyloanizolu za po¬ moca kwasu bromowodorowego analogicznie jak w przypadku wytwarzania 4-metyno- sulfonylofenplu wedlug Burdwella i Cooper'a /J.Am.ChenuSoc. 74, 1058, /19^2/. 2-metylo-4-metanosulfonyloanizo/l /o temperaturze topnienia 64 -65°C/ przygotowuje sie przez metylowanie za pomoca siarczanu metylu kwasu 3-metylo- 4-metoksybenzenosulfinowego /temperatura topnienia 69 - 70°C/, który otrzymu¬ je sie przez redukcje 3-metylo-4-metoksybenzenosulfochlorku /Child, J.Chem.Soc. 1932. 715 - 720/ stosujac siarczyn sodowy wedlug zwyklej metody.Przyklad XII. 1 g dwuetylotiofosforanu 4-metanosulfonylofenylowego rozpusz¬ cza sie w 5 ml acetonu i dodaje 2 ml toluenu i 1,5 niejonowego srodka emulgu¬ jacego. Po zmieszaniu dopelnia sie do 10 ml acetonem. Otrzymuje sie w ten sposób 10%-owy roztwór dwuetylotiofosforanu 4-metanosulfonylofenylowego. Ten roztwór mozna zamienic w emulsje przez dodanie wody. W celu otrzymania, np. emulsji 0,05^-owej, miesza sie 1 ml 10^-owego roztworu z 200 ml wody.Zastepujac aceton przez dwumetyloformamld otrzymuje sie równiez roztwór dwuetylotiofosforanu 4-metanosulfonylofenylowego, który mozna przemienic w emulsje wodna.Przyklad XIII. Mieszanine dwóch czesci czynnej substancji i 98 czesci ziemi okrzemkowej rozdrabnia sie dokladnie az do uzyskania proszku, w którym sub¬ stancja czynna jest równomiernie rozproszona* Tak przygotowany proszek uzyc mozna jako taki na czerwone pajaki.Przyklad XIV. Przygotowuje sie koncentrat dajacy sie samoczynnie emulgowac i zawierajacy substancji czynnej 10 g acetonu . 25 g Scurolu "0" /polimer tlenku etylenu zawierajacy 10 czasteczek tlenku etylenu na 1 czasteczke oktylofenolu/ ..10 g dwumetyloacetonylokarbinolu ..••......• 50 ml Przed uzyciem koncentrat ten rozciencza sie woda, azeby uzyskac steze¬ nia od 5 - 100 g na hektolitr.Przyklad XV. Przygotowuje sie koncentrat zawierajacy; substancji czynnej ..* .... •••• 10 g - 7 -ksylenu ..; , .? 25 g Aween ou •••••«•••••••••••••• ..-• ••• •••«••••••*•••••••• iv..g dwumetyloacetonylokarbonilu. ? ... 50 ml Ten koncentrat stosuje sie w ten sposób jak wymieniony w przykladzie XIV.Przyklad XVI* 5 czesci czynnej substancji rozpuszcza sie w 25 czesciach acetonu 1 tak otrzymanym roztworem nasyca sie 95 czesci talku* Aceton odpe¬ dza sie w prózni. Otrzymany w ten sposób proszek stosowaó mozna bezposred¬ nio lub po zawieszeniu go w wodzie.Przyklad XVII. Mieszanine 2 czesci wagowych dwuetylotiofosforanu 4-metano- sulfonylofenylowego, 3 czesci wagowych czynnika emulgujacego i 95 czesci wa¬ gowych talku rozdrabnia sie dokladnie az do uzyskania proszku, w którym sub¬ stancja czynna jest równomiernie rozproszona. Tak otrzymany proszek stosuje sie albo jako taki, albo po zawieszeniu go w wodzie.Sposoby podane w przykladach XIII, XIV, XV, XVI i XVII stosowac mozna do przygotowywania mieszanek owadobójczych z jakichkolwiek pochodnych: fosfo¬ rowych wymienionych w przykladach I - XI.Przyklad XVIII. Przygotowuje sie dwie wodne emulsje na podstawie produktu wedlug przykladu II, zawierajace odpowiednio 100 mg/litr 1 50mg/litr wymie¬ nionego produktu. Dwie inne emuisje wodne o tym samym stezeniu przygotowuje sie, wychodzac z produktu wedlug przykladu VII.Krazki z lisci fasoli zaatakowanych przez* czerwone pajaki /Tetranychus telarius/ zanurza sie przez okreslony czas /10 sekund/ w wodnej emulsji pro¬ duktu poddawanego badaniu. Gdy krazki lisci traktowanych wyschna, nakleja sie je za pomoca gumy arabskiej na plyte szklana. Wszystkie ruchome postacie /gasienice w wszelkich stadiach, owady dojrzale/ zabija sie za pomoca szkla¬ nej igly i oblicza sie nienaruszone jajka, przy czym okraza sie krazki pier¬ scieniem z wazeliny.Plytki pozostawia sie w pomieszczeniu wilgotnym o stalej temperaturze 1 w 10 dni po traktowaniu okresla sie procent wylegów, odnoszac llosó.schwyta¬ nych gasienic w wazelinie do ilosci poczatkowej jajek..Produkty z przykladów II i VII daly nastepujace wyniki.Przy stezeniu 100 mg/litr: smiertelnosc jajek 100$ Przy stezeniu 50 mg/litr: smiertelnosó jajek 90$ Przyklad XIX. Przygotowuje sie serie roztworów o stezeniach od 100 - 200 mg/litr, wychodzac z produktów wedlug przykladów III, IV, V 1 VII, to znaczy lacznie 8 roztworów. Calkowite lodygi fasoli zasadzonych w doniczkach, posia- jace dwa lisclenle 1 pierwszy prawdziwy lisó dobrze rozwiniety,, zaraza sie za pomoca "Tetranychus telarius" i umieszcza na plycie obrotowej. Traktowa¬ nia uskutecznia sie przez rozpylanie roztworów za pomoca metalicznego rozpy¬ lacza. Co dwa dni pobiera sie pewna llosó lisci i okresla liczbe martwych dojrzalych pajaków 1 niezywych gasienic na plaszczyznie liscia, otrzymujac - 8 - -u ten sposób procent smiertelnosci.Poprawione procenty smiertelnosci, uzyskane z rozmaitymi produktami, opisanymi w zgloszeniu, podane sa w nastepujacej tablicy: Numer przykladu Przyklad III Przyklad IV Przyklad V Przyklad YII Stezenie mg/litr 100 200 100 200 100 200 100 200 procenty smiertelnosci 3 dzien A 10 70 80 80 100 . 100 100 100 L8 L6 50 50 80 30 80 50 80 60 100 100 100 100 100 100 100 100 * 7 A 20 40 90 1 95 1 100 100 100 100 dzien L8 20 50 80 100^ 100 100 100 100 L6 20 20 30 50 90 " 100 80 95 A a owady dojrzale, L- - gasienice we wszelkich stadiach o 8 nózkach, Lg gasienice w pierwszym stadium o 6 nózkach* PL