Wiadomo, ze azotek glinowy mozna zdysocjo- wac w wysokiej temperaturze wedlug nastepu¬ jacego równania: 2 A1N = 2 Al + N2 staly gazowy Proponowano juz aby wytwarzac aluminium przez stosowanie powyzszej reakcji i przez kon¬ densacje otrzymanych par aluminium.W praktyce jednak okazalo sie, ze sposób ten nie daje sie wykonywac na skale przemyslowa, poniewaz otrzymuje sie nieczyste aluminium me¬ talicznie, zanieczyszczone zarówno azotkiem gli¬ nowym i weglikiem glinowym, jak i tlenkiem glinowym. Z drugiej strony otrzymany metal wystepuje czesciowo w tak bardzo rozpuszczo¬ nym stanie, ze z tego powodu trudno go odzy¬ skac. Wydajnosc aluminium na skale przemy¬ slowa byla wiec bardzo mala, co pozbawilo sposób znaczenia przemyslowego.Wynalazek bedacy wynikiem badan Rene Pe- rieres i Louis Ruelle'a umozliwia unikniecie tych niedogodnosci.Dysocjacja azotku glinowego rozpoczyna sie powyzej temperatury 2200°C pod cisnieniem 1 atm. Oplaci sie wiec prowadzic reakcje w próz¬ ni. Badania pozwolily na ustalenie przyblizonego wzrostu na calkowite cisnienie dysocjacji w tem¬ peraturze: 10 gp = 10,258 — 19.560 T We wzorze tym p oznacza cisnienie w milime¬ trach Hg, a T — temperature absolutna w stop¬ niach Kelvina. Zasada logarytmu jest 10.W niniejszym sposobie stosuje sie najkorzyst¬ niej cisnienie nizsze lub równe 40 mm Hg, a temperatury nie przekraczaja 2000°C.Wynalazek opiera sie. na fakcie, ze w poda¬ tnych wyzej warunkach temperatury i cisnienia, ^%staje mtyy zwiajzekj^który jest jednowarto- sciowym. cyjinkiem glinowym o wzorze Al CN.^^Zwiazku tego, destylujacego w temperaturze oiColo 2200°C pod cisnieniem normalnym, bez topnienia, nie potrzeba oddzielac w postaci sta¬ lej, poniewaz rozklada sie on podczas chlodzenia na wegiel i azotek glinowy.Podczas rozkladu w prózni azotku glinowego powstaje cyjanek glinowy Al CN w stanie ga¬ zowym przez proste zetkniecie sie A1N z weglem w temperaturze powyzej 1500°C. Obecnie tech¬ niczny azotek glinowy wytworzony dzialaniem azotu na mieszanine tlenku glinowego: i wegla zawiera zawsze troche wegla i tlenku glinowego.Pierwsza cecha wynalazku polega wiec na sto¬ sowaniu do dysocjacji azotku glinowego, zawie¬ rajacego jak najmniej wegla i na1 wyelimino¬ wanie kontaktu miedzy weglem a dysocjowanym azotkiem w celu zapobiezenia tworzeniu sie A1CN, poniewaz jecLnowartosciowy cyjanek gli¬ nowy reaguje nastepnie z gazowym aluminium w czasie chlodzenia wedlug nastepujacego rów¬ nania: 3 Al CN + 4 Al = Al4 C3 + 3 A1N gazowy gazowy powodujac tworzenie sie osadu weglika glinu, w postaci bardzo twardych brazowych spieków, stanowiacych strate na ciezarze 0,0525% alumi¬ nium na 0,01% wegla. Dlatego tez nie mozna uzyskac zadawalniajacej wydajnosci aluminium, jezeli dysocjowany azotek zawiera wegiel w znacznej ilosci.Badania" wykazaly, ze istnieje inna przyczyna tworzenia sie jednowartosciowego cyjanku gli¬ nowego Al CN i jest nia reakcja podtlenku glinu Al2 O w postaci gazu z weglem w obec¬ nosci azotu wedlug równania: A120 + 3 C + N2 = 2 A1CN + CO gaz gaz Ten Al CN równiez absorbuje aluminium i two¬ rzy zlogi AI4C3 i A1N.Jak podano powyzej techniczny azotek za¬ wiera obok wegla troche tlenku glinowego, któ¬ ry przeksztalca sie w Al2 O podczas dysocjacji azotku kosztem wydzielonego aluminium we¬ dlug nastepujacego równania: AI2OS+4 Al =3 AI2O gaz gaz Druga cecha wynalazku polega na stosowaniu do dysocjacji azotku glinowego, zawierajacego mozliwie jak najmniej tlenku glinowego, o ile chce sie zapewnic wysoka wydajnosc.Trzeba równiez unikac kontaktu par A120 z weglem, i dlatego nalezy material ten usunac z konstrukcji pieców w miejscach, w których temperatura przekracza 1500°C.Podtlenek AI2O rozklada sie pod wplywem chlodzenia na bardzo drobne czasteczki alumi¬ nium, skrzeple wewnatrz stalej siatki tlenku glinowego. Dlatego nawet, gdy nie ma scian i oporników weglowych wazne jest aby ogra¬ niczyc jak tylko jest to mozliwe zawartosc tlen¬ ku glinu w azotku glinowym.Pomimo zachowywania tych wszystkich ostroz¬ nosci techniczny azotek zawiera zawsze troche wegla i tlenku glinowego.W czasie wytwarzania aluminium przez dy- socjacje. w prózni w wysokiej temperaturze azotku glinowego A1N wystepuje zawsze mie¬ szanina par aluminium, cyjanku glinowego A1CN i podtlenku A120.Korzystniej jest otrzymac kondensat, który mozna usuwac w stanie cieklym w celu osiagnie¬ cia ciaglosci procesu.Obecne badania wykazaly, ze w celu otrzy¬ mania roztopionego metalu w czasie wspólnej kondensacji wszystkich par powstalych przy dysocjacji azotku, ten ostatni winien najkorzyst¬ niej zawierac przy nieobecnosci tlenku glino¬ wego mniej niz 0,9% wegla, a przy nieobecnosci wegla — mniej niz 6,8% tlenku glinowego. Je¬ zeli azotek zawiera a% tlenku glinowego i c% wegla, to te dwie ilosci najkorzystniej winny byc powiazane z soba 'wedlug równania: a + 7,5 c <^ 6,8 (x) Równanie to zaklada, ze tlenek glinowy cal¬ kowicie przechodzi do skraplacza poprzez A120 bez kontaktu z powierzchnia weglowa,"w tem¬ peraturze powyzej 1500°C, .Nastepnie latwo juz jest wydzielic metal z zu¬ zli weglika, azotku i tlenku glinowego za po¬ moca jednego ze znanych sposobów.Tymczasem mozliwe jest uzyskanie technicz¬ nie czystego metalu, wolnego od zuzla, bezpo¬ srednio w stanie cieklym, unikajac wspomnia- jiego powyzej wydzielania i to zarówno z azotku o malej zawartosci wegla i tlenku glinowego (np, AI2O3 + C ponizej 0,5%), jak równiez z azotku o zawartosci tlenku glinowego i wegla iue odpowiadajacej wspomnianemu równaniu (x). — 2 —; Faktycznie badania wykazaly, ze w okreslonej prózni mozna utrzymywac pary Al CN w tem¬ peraturze wyzszej, niz temperatura skraplania par aluminium oraz przeprowadzac skraplanie par aluminium w temperaturze wyzszej, niz temperatura, w której nastepuje przemiana par AlaO w A1203 — Al.Obecnie trudno jest otrzymac azotek technicz¬ ny o tak wysokim stopniu czystosci i dlatego ze wzgledów oszczednosciowych lepiej jest stoso¬ wac produkt zawierajacy wiecej wegla i tlenku glinowego.Jedna z charakterystycznych cech sposobu we¬ dlug wynalazku jest wiec rozmieszczenie w miejscu przejscia par powierzchni, której tem¬ peratura moze byc tak regulowana, aby mozna bylo zatrzymac Al CN w postaci stalych spieków A1N i AI4C3, podczas gdy pary aluminium pozo¬ stawalyby w stanie gazowym. Na przyklad w prózni pod cisnieniem 0,5 mm Hg powierzch¬ nia tworzaca chwytacz dla Al CN bedzie utrzy¬ mywana w temperaturze miedzy 1^00 a 1500°C, podczas gdy skraplanie par aluminium nastapi w temperaturze miedzy 1200 a 1300°C.Pary A120 przeksztalca sie w A1203 i Al je-* dynie w temperaturze znacznie nizszej, na przy¬ klad w 1000—il200°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg.Róznica pomiedzy temperatura kondensacji alu¬ minium z jednej strony a temperaturami prze¬ miany Al i AL2O z drugiej strony pozostaje za¬ sadniczo stala na przestrzeni calej skali tem¬ peratur.W porównaniu z cisnieniem 0,5 mm Hg na¬ stepuje jedynie obnizenie temperatury o 100°C jezeli cisnienie zmniejszy sie do 0,1 mm, a zwiek¬ szenie temperatury o 400°C jezeli cisnienie pod¬ niesie sie do 40 mm Hg.Trzy strefy o temperaturach malejacych, po¬ trzebne przy fraktionowanej kondensacji Al CN, Al i A120, moga miescic sie jedna za druga w tym samym przewodzie w kierunku przeplywu par. W tym przypadku nalezy dazyc aby nie nastapilo zetkniecie skondensowanego aluminium w postaci cieklej na sciankach przewodu z bar¬ dzo rozdrobniona mieszanina A1203 i Al, po¬ wstala z kondensacji A120.W tym celu wprowadza sie do strefy konden- . sacji par aluminium skraplacz znanego typu, na przyklad skraplacz z cieklego metalu {korzystnie blacha lub kapiel aluminiowa), którego tempe¬ ratura powierzchniowa regulowana • znanymi srodkami (np. przeplywem Wody) jest tempera¬ tura posrednia miedzy temperaturami konden¬ sacji Al CN i ALgO. Wówczas kondensuje sie samo aluminium i splywa w stanie cieklym bez dotykania4cian, a skondensowane do stanu sta¬ lego lub cieklego nie laczy sie ponownie z azo¬ tem.Koniecznosc wykluczenia wegla z wszystkich czesci pieca dysocjacyjnego, w którym tempera¬ tura przekracza 1500°C jest bardzo niedogodna, poniewaz grafit jest bardzo dobrym materialem ogniotrwalym, o dobrej przewodnosci cieplnej i elektrycznej. Wynalazek niniejszy dotyczy rów¬ niez sposobu zabezpieczania grafitu, co umozli¬ wia stosowanie go w piecach dysocjacyjnych bez ryzyka tworzenia sie jednowartoscdowego cyjan¬ ku glinowego. Stwierdzono, ze wegliki i azotki odporne na wysoka temperature, a zwlaszcza wegliki i azotki wolframu, molibdenu, tantalu, tytanu, cyrkonu same lub w mieszaninie, nie sa atakowane przez azotek glinowy w temperatu¬ rach dysocjacji azotku i równiez zachowuja sie obojetnie w obecnosci par zawierajacych A120, które powstaja w wyniku dysocjacji.Moznaby wiec zastosowac te materialy do wy¬ robu pieca, lecz wówczas jego ciezar i koszt bylyby bardzo wysokie.Wynalazek dotyczy wiec sposobu pokrywania grafitu cienka warstwa wymienionych powyzej materialów.To „malowanie" lub „powlekanie", które moz¬ na przeprowadzic za pomoca pedzla, dokonuje sie za pomoca zawiesiny sproszkowanej ognio¬ odpornego metalu, weglika lub azotku (W, Mo, Ta, itp.) w cieczy organicznej, letóra po wysu¬ szeniu i nastepnym wypaleniu jest w stanie po¬ kryc szkielet weglowy (pokost lub klejace ciecze, np. alkoholowy roztwór szelaku, wodny roztwór gumy arabskiej, kleje z maki itp.). Otrzymuje sie .np. bardizo dabre powlekanie wolframem rozpuszczajac: 100 g sproszkowanego wolframu w 50 g alkoholowego roztworu szelaku.Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej, wy¬ palanie w prózni w temperaturze powyzej 1000°C, najkorzystniej w temperaturze miedzy 1500°— 1800°C, zapewnia przez powierzchniowe nawegle- nie wolframu utwardzanie grafitu, co daje wzglednie dobra nieprzepuszczalnosc i doskonala odpornosc na mechaniczne scieranie i na korozje chemiczna A1N lub A120.Czesc skraplacza, na której skrapla sie alu¬ minium, nie powinna zanieczyszczac cieklego metalu; nadaje sie doskonale do tego celu spiek azotku glinowego. Powierzchnia tworzaca chwy¬ tacz dla par A1CN moze byc utworzona z nie- pokrytego grafitu. W chwili gdy spieki AI4C3 i A1N powstajace z rozpadu Al CN zgromadza sie na chwytaczu w ilosci takiej, ze moga prze¬ szkodzic w dzialaniu aparatu^ to trzeba przerwac — 3 —ptesaezyzne tworzaca chwy- to • • mozna przeprowadzic za znego zeskrotoywania, lecz za- ja kondensacji spieków wegli- i Al jest odwracalna. h wyzszych w wysokiej prózni A1N = 3 Al CN + 4 Al gai gaz * , który stanowi jeden nalazku, polega wiec na pod- tury powierzchni chwytacza do cisnieniem 0,5 mm Hg. Spieki i Al mozna usunac i zebrac bez eranjia urzadzenia, po prostu kraplacza. em wyzej opisanego oczyszcza- ac aluminium zawarte w we- obnizenie cisnienia do okolo 'nium to zbiera sie w zwyklym hwytaczu pozostaje mieszanina tepnie podnosi sie temperature talcony ALCN zbiera sie na aczu. ku glinowego i aluminium kladu Al^O mozna zgromadzic nie, a nastepnie traktowac zna- ub bez ekstrakcji) dajacego sie um pozostale spieki po ewen- odpowiedniej ilosci wegla za- a wytwarzajacego azotki, wynalazku obejmuje równiez Mozna dysocjowac azotek gli- 0,9% wegla i pomad 7% tlen- ' z stosowania chwytacza do zastosowaniu oddzielnej kon- Wówczas aluminium zebrane era spieki powstale ^ A1CN, ym. 3 i Al otrzymana z konden- pózniej dalej przerabiac w celu ium metalicznego i zwiekszenia dajnosci urzadzenia, zdysocjowac azotek glinowy 2% wegla i 6,8% tlenku gli- chwytacz do AiCn, lecz kon- e AI2O i Al w skraplaczu. w stanie cieklym, a wydobyc wieksza czesc me- weglem w spiekach weglików wskazanymi powyzej, 'calosc- aizadzen, które sta- wynalazku, to mozna przera¬ biac azotek bogatszy w tlenek Urnowy i wegiel, kondensujac aluminium w stanie cieklym. Oczy¬ wiscie wydajnosc jest tym nzsza, im wyzsze sa zawartosci tlenku glinowego i wegla.Warunki ekonomiczne, tj. koszty wyjsciowego azotku i koszty odzyskania aluminium zawartego w spiekach lub w mieszaninie Al2 O3 + Al, po¬ chodzacej z dysocjacji AL2O itp. sa jedynymi wspólczynnikami pozwalajacymi na dobór naj¬ korzystniejszych warunków procesu.Figury 1 i 2 na rysunku przedstawiaja w prze¬ kroju pionowym dwie odmiany wykonania pie¬ ców wedlug wynalazku do wyrobu technicznego aluminium za pomoca cieplnej dysocjacji azotku glinowego prowadzonej w prózni. Rysunki te po¬ dano tytulem przykladu i nie ograniczaja one, zakresu wynalazku.Na fig. 1 cyfra 1 oznacza przewód do dopro¬ wadzania azotku, 2 — szczelna na powietrze oslone stalowa, 3 — wykladzine ogniotrwala z granulowanego koksu naftowego, a 4 — tygiel grafitowy pokryty od wewnatrz i zewnatrz we¬ glikiem molibdenu sposobem opisanym powyzej.Tygiel ten zawiera ladunek azotku, który ma .byc ^dysocjowany; ogrzewa sie go do obranej temperatury za pomoca osiowego elementu grzej¬ nego 5, który przenika wglab ladunku azotku, przy czym ten element grzejny utworzony jest z grafitu calkowicie pokrytego weglikiem mo¬ libdenu. Cyfra 6 oznacza komore grzejna, za¬ wierajaca oporniki 7 umozliwiajace ogrzanie po¬ wierzchni 8 grafitowego chwytacza spieków do obranej temperatury, 9 oznacza skraplacz chlo¬ dzony woda, którego wierzcholek 10 zrobiony jest z azotu glinowego, 1% — przewód dla par zrobiony z aglomeratu azotku glinowego, nad którym rozkladaja sie pary A120 i 12 — króciec komory prózniowej. Pary aluminium skrapla¬ jace sie w miejscu 10 zbiera sie w przestrzeni 13.Fig. 2 przedstawia taki sam ogólny uklad jak na fig. 1 z tym, ze tygiel 4 zawierajacy dyso¬ cjowany azotek glinowy, ogrzewa sie za pomoca cewek indukcyjnych 15, których rdzen stanowi cylinder grafitowy 17, zabezpieczony od we¬ wnatrz warstwa weglika molibdenu. Podwójny chwytacz spieków 14 utworzony jest z grafitowej plyty perforowanej, umozliwiajacej ujscie par.Chwytacz ten jest równiez ogrzewany indukcyj¬ nie za pomoca cewki 16.Przyklad I. Do tygla 4 (fig. 2) wprowadza sie przez rure 1 100 kg technicznego azotku glino¬ wego, zawierajacego »3,5% NA1, 6% AI2O3 i 0,5% wegla. W piecu tworzy sie próznie okolo 0,5 mm Hg i nastepnie ogrzewa sie za pomoca cewki indukcyjnej 15 tak, aby teuipeialum dysocjo¬ wanego azotku podniosla sie do temperatury •rrr 4 -r.okolo 1700°C. Podwójny chwytacz 14 ogrzewa sie za pomoca cewki 16 do temperatury 1400— 1500°C, przy czym górna czesc 10 skraplacza ma temperature 1200—1300°C, a sciany U przewodu dla par — temperature 1000-h1200°C. Chwytacz 14 do A1CN zatrzymuje okolo 3,7 kg spieków A14C2 + A1N, pary aluminium kondensuja sie w miejscu 10 do stanu cieklego i metal spada do przestrzeni 13 bez dotykania scianek 11 na których nastepuje rozklad AI2O na staly osad tlenku glinowego i bardzo rozdrobnione alumP nium w ilosci okolo 13,1 kg.Zebrany w ten sposób metal (okolo 51,9 kg) zawiera ponad 99,7% aluminium oraz jako za¬ nieczyszczenia 0,18% Fe i 0,04% Sd. Jest to bar¬ dzo dobre techniczne aluminium.Al zebrano Wydajnosc: dochodzi do 84,3% Al zwiazano w postaci azotku Mozna osiagnac wydajnosc 86,7% przez dalsza ekstrakcje aluminium z weglików zawartych w sptekach weglikoazotkowych.Przy uzyciu jako materialów wyjsciowych czy¬ stego azotku glinowego mozna obyc sie bez ehwytacza spieków, a ilosc wolnego aluminium metalicznego jest wystarczajaca do odprowadze¬ nia cieklych skroplin.Przyklad II. Do pieca (fig. 2), w którym usu¬ nieto chwytacz 14, a temperature skraplacza wy¬ regulowano na okolo 1000°C tak, aby pary alu¬ minium i spieki skraplaly sie tam razem, wpro¬ wadza sie do tygla 4 1 kg azotku glinowego zawierajacego 0,5% wegla i 2,5% tlenku glino¬ wego. Wytwarza sie próznie pod cisnieniem 0,5 mm Hg i ogrzewa tygiel 4 do temperatury 1700°C, a sciany pieca (odpowiednio zabezpieczo¬ ne) do temperatury powyzej 1500°C za pomoca cewki 16.Otrzymuje sie 67,8 kg cieklych skroplin, które splywaja do przestrzeni 1S. Przez ponowne prze¬ topienie mozna otrzymac 61,2 kg technicznego aluminium. PL