PL41195B1 - - Google Patents

Description

Przez chlorowanie 4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydrofta- lanu uzyskuje sie w dobrej wydajnosci 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, Uzyskany w ten sposób eter osmiochlorowany posiada bardzo dobre wlasciwosci owadobójcze i jest tak w stanie nierozcienczonym jak równiez i w mieszaninach bardzo dobrym srodkiem do 9-czterohydroftalan w mysl nastepujacej reakcji: zwalczania owadów gryzacych i ssacych.CCI C1C C1C H H H S V Cl-C-Cl \ CCI H C /\ H H O CCI Cl2 C1C C1C 6 H I \c, v 8 H Cl c A\ Cl-C-Cl 5 \ 9 I CC1 H \ 20 \3/ c /\ H Cl /Stwierdzono obecnie, ze ta skutecznosc owado¬ bójcza nie ogranicza sie do 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4,; 7Hmetyleho-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalami, lecz ze wykazuja ja równiez takie chlorowcowane etery, które zawieraja fluor i chlor w czesci dwucykloheptenowej czasteczki.Chodzi tutaj o zwiazki o wzorze ogólnym X I c X-Ci / x-c H I 8 H Cl V C 1 \ x-c-x \ 9 20 4 /C c I X H Cl / w którym X oznacza podstawnik, stanowiacy fluor lub chlor. Te nowe zwiazki sluza do zwal¬ czania owadów i wykazuja bardzo wysokie dzia¬ lanie poczatkowe. W porównaniu do 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czte- rohydroftalanu osiaga sie znacznie latwiej przy stosowaniu zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku 100%-owa smiertelnosc owa¬ dów.Nowe zwiazki otrzymuje sie wedlug wynalazku przez chlorowanie szesciochlorowcowanychen- dometyleno-czterohydroftalanów wedlug naste¬ pujacego schematu reakcji, przy czym X oznacza atom fluoru lub chloru przez czasteczke substancji wyjsciowej otrzymu¬ je sie produkty chlorowania o optymalnym dzia¬ laniu. Chlorowanie zachodzi na przyklad w zwy¬ kly sposób przez wprowadzanie gazowego chloru do wrzacego roztworu szesciochlorowcowanego ftalanu w czterochlorku wegla lub w innych od¬ powiednich rozpuszczalnikach. Mozna jednak równiez stosowac srodki chlorujace latwo od- szczepiajace chlor, na przyklad chlorek sulfurylu lub chloroimid kwasu bursztynowego.Chlorowanie mozna przeprowadzac tez bez za¬ stosowania rozpuszczalnika. W tym przypadku wprowadza sie w zetkniecie szesciochlorowco- ftialan bezposrednio z gazowym chlorem lub odpo¬ wiednim srodkiem chlorujacym i ewentualnie ze srodkiem przenoszacym chlor, np. AlCh. Prze¬ miane mozna przeprowadzac w temperaturze po¬ kojowej, korzystnie' jest jednak utrzymywac reakcje w biegu lub tez rozpoczynac przez za¬ stosowanie ciepla, swiatla lub odpowiednich do¬ datków katalitycznych. Chlorowanie daje sie przeprowadzac w naczyniach szklanych lub apa¬ ratach emaliowanych w sposób ciagly lub prze¬ rywany. W zaleznosci od warunków pracy, kon¬ troluje sie pobranie chloru grawimetrycznie lub przez -pobranie prób z naczynia reakcyjnego i okreslenie W nich zawartosci chloru. Reakcje uwaza sie za zakonczona, gdy osiagnie sie po¬ zadany stopien chlorowcowania. Wynosi on 2 gramoatomy chloru na kazde 9 gramoczasteczek materialu wyjsciowego z uwzglednieniem juz obecnej w nim ilosci chloru.X I C X-Ci x-c ,/ H H x-c-x c I X I H c H H X I c x-c. / ./ ci, x-c H I x-c-x \ H H V C -f\ / c I X H V H H Do chlorowania nadaja sie wszelkie sposoby, które daja w wyniku podstawienie w pierscieniu czterohydrofuranowym endo-metyleno-czterohy- droftalanu. Przez pobranie dwóch atomów chloru Przez chlorowanie 10, 10^dwufluoro-4, 5, 6, 7- czterochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- ftalanu otrzymuje sie np. 10, 10-dwufluoro-l, 3, 4, 5, 6, 7-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, — 2 —9-czterohydroftalan z wydajnoscia wynoszaca 85% wydajnosci teoretycznej wedlug nastepuja¬ cego równania: suszeniu na glinie uzyskuje sie 55,2 g brunatno zabarwionego produktu krystalicznego (89 wy¬ dajnosci teoretycznej). Po przekrystalizowaniu Cl l C Cl—C Cl—C / H i/ H H V C Cl I c F-C-F CL C I Cl H V H H Stwierdzono, ze w tej reakcji chlorowania nie zachodzi zadna wymiana fluoru, zwiazanego z czescia dwucykloheptenowa czasteczki ftalapu, na chlor.Produkty reakcji otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku sa biale i stanowia krystaliczne zwiazki. 10, 10-dwufluoro-l, 3, 4, 5, 6, Tnszescio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9^czterohydroftalan posiada temperature topnienia 91 °C (poprawiona).Rozpuszcza sie on dobrze w zwyklych rozpusz¬ czalnikach organicznych, jak np. alkoholach, eterach, ketonach, estrach lub weglowodorach.W wodzie zwiazek jest praktycznie nierozpu- szczalny.\ Na powietrzu, a równiez w zetknieciu z woda, produkt chlorowania uzyskany wedlug wynalazku jest trwaly.Do wytwarzania nowych zwiazków sluzyc mo¬ ga jako material wyjsciowy wszelkie szescio- chlorowcowane endometylenoczterohydroftalany, które zawieraja w czesci dwucykloheptenowej fluor i chlor. Te substancje wyjsciowe mozna uzyskac w znany sposób na przyklad za pomoca reakcji Diels'a-Aldera z 2, 5-dwuhydrofuranu i szesciochlorowcowanych cyklopentadienów.Przyklad I. 46,8 g (0,2 mola) 5, 5-dwu- fluoro-1, 2, 3, 4-czterochlorocyklopentadienu (temperatura wrzenia 46-52° pod cisnieniem 5 mm Hg, wspólczynnik zalamania n = 1,4998) ogrzewa sie wpierw z 28,0 g (0,4 mola) 2, 5-dwu- hydrofuranu przez 15 godzin w zamknietej rurze w temperaturze 100°C. Brunatny produkt re¬ akcji wyplukuje sie z rury za pomoca eteru naftowego, a nadmiar dwuhydrofuranu i eteru naftowego oddestylowuje sie. Z brunatnej olei¬ stej pozostalosci, po zadaniu jej 15 ml eteru naftowego i pozostawieniu w lodówce, otrzymuje sie mase krystaliczna, która odsacza sie. Po wy- Cl—C Cl—C / H Cl V H Z |8 F-C-F C I Cl |9 20 C h ci / z eteru naftowego, przy dodaniu srodków od¬ barwiajacyeh, uzyskuje sie igly o temperaturze topnienia 58-60 °C. Tenprodukt reakcji po oczysz¬ czeniu az do zwiazku o temperaturze topnienia 61-62°C (poprawionej), posiada przyjemny za¬ pach, podobny do kamfory i rozpuszcza sie w najczesciej uzywanych rozpuszczalnikach orga¬ nicznych. Stanowi on czysty 10, 10-dwufluoro-4, 5, 6, 7-czterochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czte- rohydroftalan. 31,0 g (0,1 mol) otrzymanego zwiazku rozpuszcza sie w 150 ml czterochlorku wegla i w temperaturze wrzenia, przy naswietle¬ niu promieniami nadfiolkowymi (lampa 80-wa¬ towa z odleglosci 5-6 cm od naczynia reakcyj¬ nego), zadaje roztwór 5,4 litrami gazowego chloru, doprowadzajac go w ciagu 4,5 godziny. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a bezbarwna oleista pozostalosc miesza z niewielka iloscia eteru naftowego. Prawie niezwlocznie rozpoczyna sie wydzielanie bialej masy krystalicznej, wy¬ kazujacej temperature topnienia 73°C (poczatek) i zawierajacej 10,3% fluoru i 55,7% chloru.Uzyskana mieszanine chlorowania przekrysta- lizowuje sie z eteru naftowego, otrzymujac 32,5 g 10, 10-dwufluoro-l, 3, 4, S, 6, 7-szesciochloro- 4, 7nmetyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu o tem¬ peraturze topnienia 86-88°C. Poprawiona tempe¬ ratura topnienia zwiazku oczyszczonego do ana¬ lizy wynosi 91 °C.Wydajnosc wynosi 85% teoretycznej mozliwej ilosci.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I rozpuszcza sie w 30 ml czterochlorku wegla 10,3 g (0,033 mola) 10, 10-dwufluoro-4, 5, 6, 7- czterochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- ftalanu i zadaje gazowym chlorem w ilosci 2,7 litra. Po oddestylowaniu uzyskuje sie produkt — 3 —featooji, w którym zawartosc chlorowców wy¬ nosi 9,7% fluoru i 57|% chloru. Z mieszaniny chlorowania wydziela sie w krótkim czasie 4,5 g 10, 10- 7-metyleno-4, 7, 8, 9HCzterohydroftalanu.Przyklad III. 18,6 dwufluoro-4, 5, 8, 7-czterochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu rozpuszcza sie, jak w przykladzie I, w 50 ml czterochlorku wegla i traktuje gazowym chlorem w ilosci 12,2 litra.Po zwyklej przeróbce uzyskuje sie 24,5 g bez¬ barwnego oleju, który wykazuje zawartosc flu¬ oru 9,2% oraz zawartosc chloru 59,6%. Olej od- destylowuje sie w wysokiej prózni. Destyluje on pod cisnieniem 0,4 mm slupa rteci w tempe¬ raturze 112—122°C i wykazuje wspólczynnik za¬ lamania n = 1,5492. Wedlug analizy chro¬ matograficznej zawiera on jeszcze okolo 10% 10, 10-dwufluoro-l, 3, 4, 5, 6, 7-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9^czterohydroftalanu.Przyklad IV. 31,0 g (0,1 mola) 10, 10- dwuflUoró-4, 5, 6, 7-czterochloro-4, 7Hmetyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu, 32,5 g (0,22 mola) chlor¬ ku sulfurylu i 50 ml czterochlorku wegla ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna z dodatkiem 0,3 g nadtlenku benzoilu przez 10 godzili. Po odparo¬ waniu w prózni pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, przemywa roztworem kwasnego weglanu i woda i ostatecznie eterowa warstwe suszy nad wyprazonym siarczanem sodowym. Po oddesty¬ lowaniu eteru uzyskuje sie 35 g (92% wydajnosci teoretycznej) zólto-brunatnej masy krystalicznej, która po oczyszczeniu eterem naftowym i srod¬ kami odbarwiajacymi wykazuje temperature topnienia 05—88°C.Endometylo-czterohydroftaiany zawierajace fluor i chlor, uzyskiwane sposobem wedlug wy¬ nalazku, stanowia cenne srodki owadobójcze, które w porównaniu do zawierajacych jedynie chlor ftalanów o tej samej budowie wykazuja te wyzszosc, ze do osiagniecia 100%-owej smier¬ telnosci (np. w przypadku Musca dotnestica) ko¬ nieczne sa znacznie mniejsze gestosci wylozenia.W celu udowodnienia tego faktu stosowano kaz¬ dorazowo 20 much pokojowych (Musca dome- stica L) w wieku czterech dni, a mianowicie jedynie samiczki, poniewaz wykazuja one w po¬ równaniu do samczyków wieksza odpornosc.Muchy probiercze wypuszczano z ich klatek do okraglej kolby a po lekkim odurzeniu gazowym dwutlenkiem wegla wybierano samiczki. 20 sa¬ miczek przeprowadzano do rurki probierczej, skladajacej sie z cylindrycznej rury szklanej o 73 cm2 wewnetrznej powierzchni. Substancje owadobójcze osadzano w rozmaitych stezeniach z roztworu w eterze naftowym na wewnetrzna powierzchnie tych rurek, a gestosc wylozenia obliczano w y/cm2. Po 30 minutach przebywania w rurze, muchy przenoszono do klatek cucacych, w których znajdowaly sie woda i cukier.Wszystkie manipulacje przeprowadzano w tem¬ peraturze pokojowej 20°C ± 1° i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 60—75%. Muchy te obser¬ wowano i po 60, 90, 120, 150 i 180 minutach no¬ towano liczbe owadów znajdujacych sie w nie¬ odwracalnym polozeniu grzbietowym, po czym obliczano stosunek ich do ogólnej liczby zasto¬ sowanych much. W celu wykluczenia malych wahan wrazliwosci miedzy muchami wyposrod- kowywano wartosc srednia z 10 kolejnych prób¬ nych doswiadczen.W ponizszej tabeli przedstawiono wyniki uzyskane z jednym z nowych produktów chlo¬ rowania, zawierajacym glównie 10, 10-dwuflu¬ oro-l, 3, 4, 5, 6, 7,-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-ezterohydroftalan, porównujac go do 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanem, w zaleznosci od czasu i gestosci wylozenia.Mozna wyraznie zauwazyc znacznie wzmozone dzialanie poczatkowe nowych czynnych substan¬ cji zawierajacych fluor i chlor, w porównaniu do jedynie chlor zawierajacego zwiazku o tym samym szkielecie weglowym. Podczas gdy przy gestosci wylozenia 1,37 y/cm2 lub 6,88 y/cm2, w ciagu 120 minut, przy stosowaniu ostatnio wy¬ mienionego zwiazku zostalo zabitych 80% wzglednie 87% calkowitej liczby owadów, to przy zastosowaniu substancji czynnej otrzymanej spo¬ sobem wedlug wynalazku w tych samych wa¬ runkach mozna bylo stwierdzic 100%-owe zabicie.Ten wynik osiagnieto nie tylko z muchami, lecz równiez z „Calandra granaria", „Calandra ory- cea" i równiez z innymi szkodliwymi owadami.Szczególnie korzystnym jest, gdy prowadzi sie chlorowanie tak daleko, iz powstaja produkty reakcji, które w pierscieniu cziterohydrofurano¬ wym endonmetylenoftaianu zawieraja przecietnie okolo 1,7—2,5 atomów chloru. Te zawartosci chloru wynikaja z tego,, ze przy chlorowaniu — 4 —czesc czasteczek endometylenoftalanowych po¬ biera mniej lub wiecej anizeli 2 atomy chloru do pierscienia czterohydrofuranowego.Tabela 1 Czas 1 w 1 minu- 1 tach 1 60 90 120 1 150 180 Nieodwracalnie uszkodzone owady przy zastosowaniu 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10- osmiochloro-4, 7-mety- leno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalanu przy gestosci wylozenia iv y/cm* 6,85 61% 72% 87% 89% 90% 1,37 | 0,685 48C 67% 80% 81% 81% 37* 46% 52% 55* 58% mieszaniny chlorowania 1 wedlug przykladu I przy 1 gestosci wyloienia 1 w y/cm" 1 6,85 98% 99% 100% 100% 100% 1,37 | 0,685 | 93% 96f, 100% 100% 100% 87% 90% 92% 95% 98% Przyklad V. 21g czterofluoro-dwuchlo- ro-cyklopentadienu ogrzewa sie, w sposób po¬ dany w przykladzie I, z 15 g 2, 5-dwuhydrofuranu w zamknietej rurze przez 16 godzin w tempera¬ turze 120-125°C. Uzyskany brunatno-zabarwiony produkt reakcji poddaje sie frakcjonowaniu w prózni. Otrzymuje sie 14,6 g lekko zóltej cieczy, wrzacej w temperaturze 90-110°C pod cisnieniem 1 mm slupa rteci, której zawartosc chlorowca odpowiada 4, 5, 10, 10-czterofluoro-6, 7-dwuchlo- ro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanowi.Z tego destylatu 13,8 g traktuje sie w sposób podany w przykladzie I, 2,3 litrami chloru gazo¬ wego. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie jako produkt reakcji 17,2 g jasnej lepkiej pozostalosci.Destylowanie w prózni mieszaniny chlorowa¬ nej daje glówna frakcje, która pod cisnieniem 0,1 mm slupa rteci wrze w temperaturze 98-109°C i sklada sie z 4, 5, 10, 10-czterofluoro-l, 3, 6, 7- czterochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- ftalanu.Wzór: C0H4OF4CI4 Ciezar wlasciwy: 345,96 Analiza: obliczono F = 21,97% Cl = 41,00% znaleziono F = 21,60% Cl = 40,49% Zwiazek ten wykazuje podane w ponizszej ta¬ beli wlasciwosci owadobójcze w odniesieniu do Musca domestica, Calandra granaria, Calandra orycea i podobnych owadów.Czas UJ minutach 1 60 90 120 150 180 Nieodwracalnie uszkodzone owady przy zastosowaniu: Mieszaniny chlorowania wedlug przykladu V 1 przy gestosci wylozenia w y/ca? 1 13,7 78% 88% 94% 100% 100% 6,85 62% 65% 69% 73% 74% 1,87 33 o 35% ?7% 37% 43% 0,685 1 201 1 28% 25% 27% 27% PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania srodków owadobójczych, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym: X I c x-c x-c H H V C 8 \ X-C-X 19 \ 20 X 9 V c /\ H H / w którym X oznacza fluor lub chlor, traktuje sie srodkami chlorujacymi w celu przemienie¬ nia na chlorowane w polozeniach 1 i 3 4,5,6,7, 10, 10-szescio (fluoro i chloro)-4, 7-metyleno- 4, 7, 8, 9-czterohydroftalany o ogólnym wzo¬ rze: X I c H X-C, X-C 6 5 \ -vl H Cl c \ x-c-x 10 I C H I X / \3 v c /\ H Cl \ 20 /

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorowanie endometylenoftalanów, zawiera¬ jacych fluor i chlor, przeprowadza sie tak daleko, ze produkty reakcji zawieraja prze¬ cietnie okolo 1,7 — 2,5 atomów chloru w pier¬ scieniu czterohydrofuranowym czasteczki. Runrchemie Aktiengesellschaft Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych PL