PL40856B1 - - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze mieszaniny l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu i 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu stanowia srodki owadobój¬ cze o silnym dzialaniu poczatkowym. Czynne skladowe tej mieszaniny posiadaja nizej podane wzory strukturalne: Obydwa zwiazki rozpuszczaja sie dobrze w wielu rozpuszczalnikach organicznych, przy czym sa one praktycznie nierozpuszczalne w wodzie.Nowe ot lub ol, ol' — fluorowane etery sa calko¬ wicie trwale na powietrzu, równiez w polacze¬ niu z woda, oraz sa odporne na dzialanie kwa¬ sów i alkaliów.Nowe zwiazki mozna otrzymac dzialajac cie¬ klym fluorowodorem na wytwarzany w znany Cl H F Cl CV \H/' C1CC1 o H ci er ci CICCl H F CI H Cl H H\ O Cl H Fsposób 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-me- tyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan, wedlug na¬ stepujacego schematu: ny produkt przemywa sie kilkakrotnie woda i suszy. Dalsze oczyszczanie mozna przeprowa¬ dzac przez rozpuszczanie w benzenie lub alko- CI H Cl Cl ci er cieci i /H \ O [HF] HC1 C1,< cr H F v \y C1CC1 Cl Cl o H Cl H F V / \ Cl Cl H Cl H F CI, cr cieci ci ^/ /*\ o [HF] Cl, -HC1_ ci \H H Cl CICC1 Cl o H Przemiana ta przebiega w prosty sposób przy ogrzewaniu 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu z nad¬ miarem bezwodnego fluorowodoru w zamknie¬ tych naczyniach, odpornych na fluorowodór i chlorowodór. Podczas reakcji cisnienie wzrasta powoli na skutek wywiazujacego sie w czasie reakcji wymiany chlorowodoru. W zwiazku z tym naczynia, w których przeprowadza sie reakcje winny byc wytrzymale na cisnienie.W celu wytworzenia produktów wedlug wy¬ nalazku nalezy stosowac temperature reakcji miedzy 50—150°C, najlepiej 100—120°C. Mozna jednak pracowac takze w wyzszych temperatu¬ rach. Zbyt wysokie temperatury moga jednak wywplywac reakcje uboczne, które moga nieko¬ rzystnie wplywac na otrzymywanie fluorowa¬ nego endo-metyleno-czterohydro-ftalanu. W srednich temperaturach korzystne sa czasy trwania reakcji 2—40 godzin, najlepiej 10—24 godzin.Przez dodanie malych ilosci katalizatora, np. fluorku srebra, trójfluorku antymonu lub pie- ciofluorku antymonu mozna skrócic *reakcje, przy czym wydajnosc jest lepsza, a produkty reakcji sa bardziej czyste.Po ukonczonej reakcji i oziebieniu naczynia reakcyjnego, powstaly chlorowodór rozpreza sie.Nadmiar nieprzereagowanego podczas reakcji fluorowodoru oddziela sie najlepiej na drodze frakcjonowanej kondensacji. W celu usuniecia pozostalego jeszcze fluorowodoru, przereagowa- H F holu stosujac przy tym dodanie srodków odbar¬ wiajacych.Produkty otrzymane w ten sposób sa lekko zólto zabarwione i skladaja sie wedlug iloscio¬ wych badan chromatograficznych, np. w 60% z l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4, 7Tmetyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu (tem¬ peratura topnienia 103 — 105°C) i w 35% z 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu (tem¬ peratura topnienia 182—183 °C). Jako produkty uboczne znajduja sie w mieszaninie drobne ilos¬ ci substancji oleistych o nieznanej budowie, a poza tym nieprzereagowany surowiec wyj¬ sciowy.Wiadomo obecnie, ze zwiazki addycyjne Diels'a-Aldera zlozone z szesciochlorocyklopen- tadienu i zwiazków nienasyconych posiadaja ja¬ ko takie lub po dalszej chemicznej przeróbce wlasciwosci owadobójcze i nadaja sie do zwal¬ czania szkodliwych owadów. Srodki owadobójcze znane pod nazwa handlowa „Chlordan" i „Hep- tachlor" sa np. produktami chlorowania zwiaz¬ ków addycyjnych z szesciochlorocyklopentadienu i cyklopentadienu. Znany ogólnie srodek owado¬ bójczy pod nazwa handlowa „Aldrin" stanowi - zwiazek addycyjny szesciochlorocyklopentadienu i dwucykloheptadienu, podczas gdy nazwa „Diel- drin" okresla sie zwiazek, który jest epoksy- zwiazkiem „Aldrinu". Obok tych ogólnie zna¬ nych srodków owadobójczych, jeszcze inne zwiaz¬ ki wywodzace sie w podany sposób z szescio- — 2 —chlorocyklopentadienu posiadaja wlasciwosci owadobójcze, jednak nie wykazuja w zadnym przypadku tak silnego dzialania poczatkowego jak fluorowana mieszanina wedlug wynalazku.Material wyjsciowy mieszaniny wedlug wy¬ nalazku jest, jak wiadomo, sam bardzo cennym srodkiem owadobójczym, kilkakrotnie lepszym od wszysitkich dotad znanych zwiazków tego rodzaju. Przez wprowadzenie fluoru w polozenie « lub a, a* — mozna bylo osiagnac znacznie lepsze dzialanie poczatkowe, od tego, które wy¬ kazuje przed chlorowaniem 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4,7-metyleno-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalan.Otrzymywanie srodków owadobójczych we¬ dlug wynalazku jest opisane w nizej podanych przykladach.Przyklad I. W wytrzymalej na cisnienie ru¬ rze ze stali kwasoodpornej (marki handlowej 1880/2S) o dlugosci 700 mm i srednicy wewnetrz¬ nej 18 mm umieszczono 20 g 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalanu, który zalano, chlodzac lodem ze¬ wnetrzna powierzchnie rury, 30 ml bezwodnego kwasu fluorowodorowego. Po zamknieciu rury za pomoca nakretki nasadowej, uszczelnionej pierscieniem miedziowym, ogrzewano ja w piecu elektrycznym przez 10 godzin do temperatury 100°C. Po oziebieniu i ochlodzeniu w cieklym powietrzu, w celu skroplenia chlorowodoru powstalego podczas reakcji, otwarto rure a pro¬ dukt reakcji doprowadzono do temperatury po¬ kojowej. Ulotnil sie przy tym chlorowodór wraz z mala czescia nadmiaru fluorowodoru. Stala pozostalosc zalano kilkakrotnie woda i kazdo¬ razowo dekantowano. Gdy woda z przemywania wykazala mniej wiecej reakcje obojetna wy¬ cisnieto na talerzu glinianym stala, brunatna mase, stanowiaca produkt reakcji i przekrysta- lizowano z 30 ml alkoholu etylowego, przy czym skladniki oleiste pozostaly w rozpuszczalniku.Otrzymano przy tym lekko zólto zabarwiony produkt krystaliczny o temperaturze topnienia 109—115°C (poprawione). Produkt ten skladal sie w 45% z l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydrofta- lanu i w 25% z 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalanu. Reszta zawierala nieprzereagowa- ny material wyjsciowy i male ilosci skladników oleistych. l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4, 7-metylenp*4; 7, 8, 9-czterohydroftalan posiada wzór: GgHiO^Cl?, ciezar czasteczkowy: 395,24 i temperature topnienia 103—105 °C.Wedlug obliczen zawiera on: 0=27,35%, H= = 1,02%, F=4,81%, Cl=62,78% wedlug analizy zas C=27,28%, H = 1,00%, F = 4,80%, Cl=63,01%. l,3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan posiada wzór: C9H4OF2CI0, ciezar czasteczkowy: 378,86, temperature topnienia: 182—183°C.Jego sklad wedlug obliczen jest nastepujacy: C =28,53%, H=l,06%, F=10,03%, 01=36,15%.Wedlug analizy stwierdzono nastepujacy sklad: C=28,86%, H=l,12%, F=10,12%, 01=56,19%.Przyklad II. Podobnie jak w przykladzie I, 20 g 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-mety- leno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu traktowano przez 40 godzin w temperaturze 100°C 100 ml cieklego fluorowodoru. Poslugujac sie sposobem przeróbki opisanej w przykladzie I uzyskano 7,5 g lekko zólto zabarwionego produktu reakcji, o zawartosci 7% fluoru. Produkt ten skladal sie z 7,5% materialu wyjsciowego, z 39% 1-fluoro- 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4, 7-metyleno- 4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu i z 47% 1, 3-dwu- fluoro-4, 5, 6, 7, 10^ 10-szesciochloro-4, 7-mety- leno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu. Reszta skla¬ dala sie z produktów oleistych o nieznanym skladzie.Przyklad III. 150 g 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydrofta¬ lanu ogrzewano jak w przykladzie I w autokla¬ wie wstrzasowym z okolo 300 ml cieklego fluoro¬ wodoru najpierw przez 20 godzin do temperatury 100°C, a nastepnie jeszcze 9 godzin do tempe¬ ratury 120°C. Powstal przy tym produkt reakcji brunatno zabarwiony w ilosci 138 g, który roz¬ puszczono w metanolu i traktowano srodkami odbarwiajacymi. Po przefiltrowaniu goracego roztworu otrzymano przy zastosowaniu niewiel¬ kiego dodatku wody okolo 97 g zólto zabarwio¬ nej mieszaniny z 60% l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-cztero¬ hydroftalanu i z 35% 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czte¬ rohydroftalanu. Material wyjsciowy przereago- wal przy tym praktycznie calkowicie.Przyklad IV. 150 g 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu zadano, jak w przykladzie I 300 ml cieklego fluorowodoru i dodano jeszcze 1,5 g trójfluorku antymonu. Nastepnie ogrzewano mieszanine w autoklawie wstrzasowym przez 20 godzin do temperatury 100°C. Po obróbce mieszaniny me¬ tanolem i srodkami odbarwiajacymi, uzyskano 118 g zólto zabarwionej mieszaniny skladajacej sie z 52% l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10* 10-siedmio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanui z 43% 1, 3-dwuflouro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- chlóro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftaianu, Równiez i w tym przypadku pozostale skladniki byly oleiste.Fluorowane wedlug wynalazku w polozeniu <* lub w polozeniu «, *' etery dzialaja skutecznie na liczne rodzaje szkodliwych owadów i zyjatek, i mozna je stosowac jako srodki owadobójcze w dowolnej znanej postaci. Srodki te mozna mieszac z olejami zwykle stosowanymi do srod¬ ków owadobójczych, a uzyskane przy tym roz¬ twory lub emulsje rozpylac lub tez stosowac w inny sposób. Przez kombinacje z nosnikami silnie rozdrobnionymi lub w postaci proszku mozna uzyskac zwilzajace lub niezwilzajace srodki owadobójcze w postaci pylu. Nowe pro¬ dukty mozna tez stosowac w polaczeniu ze srod¬ kami emulgujacymi, w celu otrzymania z nich z woda lub z woda i olejem emulsji owadobój¬ czych. Produkty chlorowania wedlug wynalazku moga byc tez wprowadzone do aerozoli.Owadobójcze wlasciwosci mieszaniny zwiaz¬ ków wedlug wynalazku mozna jeszcze zwiekszyc przez domieszanie innych zwiazków owadobój¬ czych, dzieki efektom synergetyeznym. Silne dzialanie poczatkowe nowych eterów zawiera¬ jacych fluor i chlor moze byc jeszcze znacznie wzmocnione lub zachowane przy zastosowaniu ich na odpornych koloniach np. przez stosowa¬ nie malych dodatków (1—5%) wyciagów „Py- rethrum,, „Alletrin" z tlenku piperonylobutylo- wego i innych.Ponizej podano kilka przykladów zastosowa¬ nia, które jednakze nie obejmuja wszelkich mozliwosci zastosowania i kombinowania mie¬ szanin zwiazków wedlug wynalazku lecz sa je¬ dynie podane tytulem przykladów wzorcowych.Pod pojeciem czesci nalezy rozumiec stale czesci wagowe. » Przyklad V. (Srodek do rozpylania). Czesc mieszaniny otrzymanej wedlug przykladu 3 skladajacej sie z l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10- siedmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalanu ii, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10- szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- ftalanu zmielono z 197 czesciami talku, z do¬ datkiem mieszaniny zawierajacej 1 czesc ciez¬ kiego benzenu i 1 czesc produktu kondensacji tlenku etylenu i alkoholu tluszczowego.Przyklad VI. (Emulsja). Przez rozpuszczenie 20 czesci mieszaniny otrzymanej wedlug przy¬ kladu 3 z fluorowanego w polozeniu « eteru i 5 czesci produktu kondensacji tlenku etylenu i alkoholu tluszczowego (emulgator O 2091 Fa¬ bryki Chemicznej „Goldschmidt" w Essen) w 75 czesciach ksyloiu otrzymuje sie koncentrat, któ¬ ry przed uzyciem na emulsje nalezy rozmieszac z 2—5000 czesciami wody.Przyklad VII. (Zawiesina). 40 czesci miesza¬ niny otrzymanej wedlug przykladu 3 z fluoro¬ wanego w polozeniu « eteru z 10 czesciami emul¬ gatora GA 6590 (Goldschmidt) poddano nad¬ zwyczaj drobnemu zmieleniu z 50 czesciami kaolinu. Przed zastosowaniem 1 czesc tej mie¬ szaniny zmieszano z 5000 czesciami wody.Przyklad viii. (Srodek do spryskiwania), 1 czesc mieszaniny otrzymanej wedlug przykladu 3 z fluorowanego w polozeniu « — eteru rozpusz¬ czono w 99 czesciach kerozyny.Pod dzialaniem poczatkowym srodka do zwal¬ czania owadów rozumie sie czasowa wspólza¬ leznosc skutecznosci zabicia zwierzecia w wa¬ runkach standartowych. W celu zmierzenia tej wielkosci poddaje sie" badaniu np. kazdorazowo 20 much pokojowych (Musca domestica L) w wie¬ ku czterech dni, i to jedynie samiczki, ponie¬ waz wykazuja one w porównaniu do samczyków wieksza odpornosc. Muszki doswiadczalne prze¬ klada sie z ich klateczek do okraglej kolby i po lekkim odurzeniu za pomoca gazowego kwasu weglowego wybiera sie samiczki. Nastepnie do probówek doswiadczalnych wprowadza sie po 20 samiczek. Chodzi w tym przypadku o cylin¬ dryczne rurki szklane o wewnetrznej powierzchni wynoszacej 73 cm2. Substancje owadobójcze rocienczone za pomoca eteru naftowego wpro¬ wadza sie w rozmaitych stezeniach na powierz¬ chnie wewnetrzna tych rurek i przelicza gestosc wylozenia w y/cm2.Po 30-minutowym okresie przebywania w tych rurkach wprowadza sie muchy do klatek cuca¬ cych, gdzie znajduje sie woda i cukier. Te wszystkie manipulacje przeprowadza sie w tem¬ peraturze pokojowej 20°C przy wahaniu ± 1°C i przy 60—75%-owej wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza.Traktowane w wyzej podany sposób muchy obserwuje sie i oblicza po 60, 90, 120, 150 i 180 minutach stosunek liczby much, które znajdo¬ waly sie w nieodwracalnym polozeniu na ple¬ cach, do ogólnej liczby badanych much.W celu wylaczenia malych wahan ze wzgledu na rózna wrazliwosc poszczególnych much, wy- posrodkowuje sie srednia wartosc z 10-ciu kor lejno przeprowadzonych prób.W ponizej podanej tabeli 1 przeciwstawiono, w zaleznosci od czasu i gestosci wylozenia, mie¬ szaninie cial czynnych wedlug wynalazku, skla¬ dajacej sie z 60% l-fluoro-3, 4, ,5, 6, 7, 10, 10- siedmfochloro-4,7-metyleno-4,7,8,9*czterohydro- ^ 4 —ftalanu i z 35% 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-cztero- hydroftalanu (porównac przyklad III), juz znane srodki owadobójcze, a mianowicie 100%-owe substancje czynne „Chlordan", „Aldrin", „Diel- drin" i 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4; 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan.Z danych tabelarycznych widac wyraznie lepsze dzialanie poczatkowe nowej mieszaniny cial czynnycji zawierajacych zwiazki fluoru i chloru od dzialania znanych czynnych substan¬ cji owadobójczych wytworzonych na bazie szes- ciochlorocyklopentadienu. Podczas gdy przy ge¬ stosci wylozenia 6,85 y/cm2, w ciagu 60 minut uzycie substancji czynnej „Chlordan" wywoluje najwyzsza smiertelnosc=10%, to w tym samym czasie lacznie z pólgodzinnym okresem induk¬ cyjnym, mieszaniny eterów fluorowanych w po¬ lozeniu cl — wywoluja 100%-wa smiertelnosc zabicia.Mieszanina eterów fluorowanych w poloze¬ niu « — wykazuje znacznie lepsze dzialanie po¬ czatkowe w porównaniu do czynnego ciala w postaci 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4; 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu nie tyl¬ ko wzgledem much lecz równiez wzgledem sze¬ regu innych zwierzat. 1 Cialo czynne 1, 2, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-me- tyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroindanu (Chlordan) 1 1, 2, 3, 4, 12, 12-szesciochloro-l, 4, 5, 1 8-dwumetyleno 1, 4, 5, 8, 9, 10-szescio- hydronaftalen (Aldrin) 1, 2, 3, 4, 12, 12-szesciochloro-6, 7- epoxy-l, 4, 5, 8-dwumetyleno- 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-osmiohydronaftalen l (Dieldrin) 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4; 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydronafta- 1 len 1 mieszanina cial czynnych wedlug wy- 1 nalazku, wedlug przykladu III gestosc wyloze¬ nia y/cm2 6,85 1,37 0,685 6,85 1,37 0,685 6,85 1,37 0,685 6,85 1,37 0,685 6,85 1,37 0,685 % zwierzat uszkodzonych nieodwracalnie w stosunku do badanych zwierzat po okresie dzialania w minutach 60 10 7 3 5 5 4 2 2 2 61 48 37 100 90 73 90 10 7 4 18 17 10 3 2 2 72 67 46 100 96 86 120 10 7 ¦ 5 20 .18 15 5 4 3 87 80 52 100 100 95 150 12 8 6 ' 27 25 20 5 4 3 89 81 55 100 100 100 180 18 8 7 , 33 29 25 5 4 3 1 90 81 58 100 100 100 - 5 — PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe Srodek owadobójczy o silnym dzialaniu po¬ czatkowym, znamienny tym, ze zawiera 1- fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmiochloro-4, 7- metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan i 1, 3- dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu o wzorach: Cl H F Cl CV C1CC1 o ci y\ H Cl 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sklada sie z l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-sied- miochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro¬ ftalanu i 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10- siedmiochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-cztero¬ hydroftalanu zmieszanych ze stalymi lub cieklymi nosnikami oraz dodatków zwieksza¬ jacych zdolnosc emulgujaca i przyczepnosc. Srodek wedlug zastrz. i i 2, znamienny tym, ze obok l-fluoro-3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-siedmio- chloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro¬ ftalanu i 1, 3-dwufluoro-4, 5, 6, 7, 10, 10-szes- ciochloro-4, 7-metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- H F Cl CI CI \H CICC1 o / \ ci y\ H F ftalanu zawiera jeszcze inne czynne dodatki owadobójcze lub synergetyki. Ruhrchemie Aktiengesellschaft Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych B BLiOT 11: \ / - i i)"« CWD - zam. 917/S/Lz — 916 — Lak — 20.

2.58 — 100 — Pap .druk. ki. III Bl/100 g PL