Opublikowano dnia 7 grudnia 1957 r. bO/to 2 BIBLIOTEKA Urzedu Patentowego %< POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 40545 KL 42 1, 3/05 Centralne Biuro Konstrukcji Kablowych w Ozarowie Przedsiebiorstwo Panstwowe Wyodrebnione (Wydzial Akumulatorów i Baterii *) Poznan, Polska.Sposób zwiekszania dokladnosci pomiaru malych lal polarograficznych, zwlaszcza w analizie sladowej, oraz przyrzgd do wykonywania lago sposobu Patent trwa od dnia 26 marca 1955 r.W analizie polarograficznej na zawartosc skladników sladowych mamy do czynienia z fa¬ lami o niewielkiej wysokosci, pomimo stoso¬ wania urzadzen o wysokiej czulosci. Ma to miejsce w szczególnosci przy realizowaniu me¬ tod nie obejmujacych wydzielania albo steza¬ nia skladników sladowych, to znaczy w anali¬ zach praktycznie bezposrednich, do których na¬ lezy np. oznaczanie olowiu w krwi. Fale uzys¬ kiwane w tego rodzaju analizach odznaczaja sie niewielkimi wysokosciami (rzedu milime¬ trów) oraz znacznymi niekiedy oscylacjami.Jak wiadomo z licznych znajdujacych sie w literaturze rozwazan teoretycznych i dyskusji rozrzutu bledów, mozliwym jest nieprzekrocze- nie 2°/o bledu wzglednego, pod warunkiem za¬ chowania w okreslonych granicach wielkosci *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest dr Zbigniew Zagórski. poszczególnych parametrów wplywajacych na wynik oznaczenia polarograficznego. W przy¬ padku analizy sladowej brane sa pod uwage granice bledu, jakie nie moga byc przekroczone przy pomiarze wysokosci fali, jezeli zachowana ma byc wspomniana wyzej dokladnosc ozna¬ czenia. W literaturze podawana jest najczesciej wartosc 0,5 — l°/o. Oczywiscie dokladnosc taka mozna uzyskac tylko przy stosunkowo wyso¬ kich (co najmniej 50 mm) falach. Wymierze¬ nie natomiast malych fal polarograficznych z taka dokladnoscia na drodze operacji gra¬ ficznych jest niemozliwe. Blad przy mierzeniu wysokosci fali na polarogramie spowodowany jest niedokladnoscia wykreslania prostej równo¬ leglej od minimów i maksimów oscylacji oraz niedokladnoscia pomiaru odleglosci miedzy wy¬ kreslonymi dwiema prostymi. Na przyklad przy wymierzaniu fal, o wysokosci 3 mm i oscyla¬ cjach czteromilimetrowych (polarogram typowyprzy oznaczaniu olowiu w krwi), nie jest mozli- wyni, nawet przy- zachowaniu ostroznosci przy kreslenia wyzn&czenie prostych równoodleglych \ z bledem wzglednym mniejszym od 10°/o, po¬ dobnie jak i odleglosci tych prostych. Bledy te sumuja sie, a oprócz tego zwielokrotniaja jeszcze w dwójnasób, poniewaz pomiar wyso¬ kosci fali wykonywany jestTÓwniez prymityw¬ nie, przy sporzadzaniu wzorców, tak przy me¬ todzie krzywej wzorcowej, jak i przy metodzie dodawania wzorca. Z przyblizonej oceny mozna zatem wyciagnac wniosek, ze poszczególny po¬ miar wysokosci niewielkiej fali jest obarczony bledem wzglednym rzedu 30°/o. Ocene te trudno sprawdzic doswiadczalnie, poniewaz polarogram po wykresleniu konstrukcji praktycznie nie mo¬ ze byc poddany ponownemu wymierzaniu.W ten sposób zniweczone zostaja wysilki za¬ chowania niezmiennej charakterystyki kapilary, temperatury, lepkosci roztworu itd. Blad 30°/o (wzgledny) jest oczywiscie niedopuszczalny przy sladowych oznaczeniach w analizach metalur¬ gicznych, lekarskich itp.Celem wynalazku jest zmniejszenie bledu pomiaru wysokosci fali jako fragmentu ograni¬ czajacego dokladnosc calej polarograficznej ana¬ lizy sladowej.Wedlug wynalazku sposób pomiaru malych fal polarograficznych przeprowadza sie, poslu¬ gujac sie rzutowaniem polarogramu na plyte powiekszalnika, na której uklada sie jpapier milimetrowy, zaopatrzony w skale. Na powie¬ kszony obraz krzywej polarograficznej naklada sie przyrzad z przezroczystego materialu, zao¬ patrzony w równolegle linie, pozwalajace na latwe oszacowanie wychylen maksimów i mi¬ nimów oscylacji fali na polarogramie. Polaro¬ gram wskazane jest oczywiscie zdejmowac na niezbyt grubym papierze fotograficznym, dba¬ jac o ostrosc i dobry kontrast, przy czym umie¬ szcza sie go, emulsja w dól pomiedzy plytkami szklanymi uchwytu dowolnego powiekszalnika.Oprzyrzadowanie do przeprowadzenia sposobu jest zatem bardzo proste, gdyz stanowia je zasadniczo zwykly powiekszalnik uzupelniony arkuszem papieru milimetrowego i przyrzadem do wymierzania wychylen w postaci przezro¬ czystej plytki z równoleglymi liniami.Na zalaczonych rysunkach przedstawiono przykladowo na fig. 1 przyrzad do wymierza¬ nia wychylen maksimów i minimów oscylacji fali polarograficznej; fig. 2 — sposób wykona¬ nia pomiaru wysokosci fali polarograficznej na papierze milimetrowym przy uzyciu przyrzadu wedlug fig. 1 i przy rzutowaniu za pomoca powiekszalnika obrazu polarogramu^ na papier milimetrowy.Przyrzad a wedlug fig. 1 mozna wykonac z kliszy fotograficznej, która pozbawiono soli swiatloczulych przez wyplukanie w utrwalaczu i na której po wysuszeniu wykreslono na emul¬ sji jedna grubsza linie zerowa b przebiegaja¬ ca przez podluzna os przyrzadu oraz po obu stronach linii zerowej b — linii 1, 2, 3, 4 itd. w równych od siebie odstepach. linie 1, 2, 3, 4 itd. jest wskazane kolejno ponumerowac lub lepiej kazda wykonac w innym kolorze, naj¬ korzystniej jaskrawym w celu ulatwienia wy¬ mierzania wychylen maksimów i minimów.Przyrzad a zamiast linii 1, 2, 3, 4 itd. moze posiadac po obu stronach linii zerowej b rózno¬ barwne przezroczyste paseczki równej szerokos¬ ci, stykajace sie i tworzace granice 1, 2, 3, 4 itd.W celu wymierzenia malych fal polarograficz¬ nych, jak to zachodzi w przypadku analizy sladowej, postepuje sie jak opisano ponizej: Polarogram jak juz zaznaczono nalezy wy¬ konac na niezbyt grubym papierze fotograficz¬ nym, dbajac szczególnie o ostrosc i dobry kon¬ trast Zaznaczyc nalezy, ze polarogramy reje¬ strowane samopisami nie nadaja sie do niniej¬ szego sposobu z powodu malej precyzji rejestra¬ cji. Z tak uzyskanego polarogramu wycina sie odpowiednia czesc np. kwadrat 6 x 6 cm i umie¬ szcza emulsja w dól pomiedzy plytkami szkla¬ nymi uchwytu dowolnego powiekszalnika. Na plycie podstawowej powiekszalnika rozklada sie arkusz papieru milimetrowego, na którym uka¬ zuje sie rzutowany obraz polarogramu w do¬ wolnym pozadanym powiekszeniu, np. dziesie¬ ciokrotnym. Za pomoca papieru milimetrowego mierzy sie odleglosc dwóch sasiednich odcietych na polarogramie rzutowanym i ewentualnie ko¬ ryguje powiekszenie i ulozenie papieru i .lub polarogramu w celu wyrównania na przyklad wystepujacych czasami podczas obróbki foto¬ graficznej zmian wymiarów polarogramu. Na¬ stepnie skale na papierze milimetrowym dopro¬ wadza sie do polozenia odpowiadajacego po¬ tencjalowi pólfali. O ile stosowana jest elek¬ troda zewnetrzna o stalym potencjale, to sta¬ wia sie skale w ustalonej przy wzorcach od¬ leglosci od jednej z odcietych. Skala ustawiona byc musi dokladnie równolegle do osi nateze¬ nia, co dzieki zastosowaniu papieru milimetro¬ wego nie jest trudne. Po unieruchomieniu na podstawie powiekszalnika papieru milimetrowe¬ go ze skala we wlasciwym polozeniu, naklada sie nan przyrzad a wedlug fig. 1 emulsja w dól i ustala polozenie prostej zerowej b równoodle- - ?.-glej od minimów i maksimów oscylacji na gór¬ nej czesci krzywej. Ustalenie to jest latwe do przeprowadzenia i czynnosc te wykonuje sie szybko, dzieki róznokolorowym paskom. Odczy¬ tuje sie nastepnie polozenie przeciecia prostej zerowej na przyrzadzie ze skala na papierze milimetrowym. Podobnie postepuje sie z dolna czescia krzywej, jak to wyraznie uwidoczniono na fig. 2. Róznica odczytu daje poszukiwana wysokosc fali, która okresla sie jeszcze kilka¬ krotnie przy przesunietej za kazdym razem wzdluz potencjalu pólfali skali. Dzieki takie¬ mu postepowaniu latwo jest wyeliminowac przy¬ padkowe pomylki w odczytach. Pomiar wska¬ zane jest jednak powtórzyc nieparzysta liczbe razy i wyciagnac srednia, postepujac zawsze jak wyzej podano.Przeprowadzajac na przyklad siedem takich pomiarów, uzyskano wyniki nastepujace: 58,5 mm, 59 mm, 58,7 mm, 58,5 mm, 58,2 mm, 59,2 mm, 59 mm. Ulamki milimetra szacowano, sred¬ nio stanowi to 58,7 mm, co odpowiada 7,33 mm na polarogramie.Przy pomiarze bezposrednim tego samego po- larogramu otrzymano 8,9 mm. Dziesieciokrotne powiekszenie wykreslonej konstrukcji wykaza¬ lo natychmiast, ze wykreslenie prostych rów¬ noodleglych bezposrednio na polarogramie bylo wadliwe. Omówiony sposób pozwala zatem na zmniejszenie bledu wzglednego analizy slado¬ wej do okolo 3%. Osiaga sie to dzieki doklad¬ nosci wyznaczania prostych równoodleglych oraz odleglosci prostych ograniczajacych fale, nie¬ zaleznie od tego, czy proste sa równolegle do siebie czy tez nie.Na fig. 2 zachodzi przypadek nierównoleglego ulozenia sie przyrzadu wedlug wynalazku, któ¬ rego linie w polozeniu górnym nie sa równo¬ legle do linii w polozeniu dolnym. Z punktu widzenia prawidlowosci pomiaru najwazniej¬ szym jest, by pomiar wysokosci fali mozna Z bylo powtórzyc, co jest niemozliwe przy kresle¬ niu na polarogramie. PL