Opublikowano dnia ^ listopada 1*57 t. cJtei 1E,' B f i 00 5» ~:kj i POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 4021$ KI. 12 o, 19/01 VEB Lenna -Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób odchlorowywonia chlorowcowodorów Patent trwa od dnia 19 stycznia 1956 r.Znane sa rózne sposoby katalitycznego lub niekatalitycznego odchlorowywania chlorowe- glowodorów.Na przyklad chlor mozna odszczepic za po¬ moca alkaliów np. lugu sodowego w podwyz¬ szonej temperaturze i przy odpowiednim cis¬ nieniu.Przy scisle termicznym odchlorowywaniu otrzymuje sie produkty o ciemnym zabarwie¬ niu.Przy zastosowaniu katalizatorów odszczeple- nie chlorowodoru, na drodze termicznej moze byc tak znacznie przyspieszone, ze osiaga sie daleko idace odchlorowanie równiez w nizszych temperaturach.Do róznych surowców musza byc kazdorazo¬ wo dobrane inne katalizatory i ustalone wa¬ runki reakcji.Jako katalizatory stosuje sie substancje 0 róznych wlasciwosciach, np. chlorki, tlenki 1 zwiazki powierzchniowo czynne, przy czym mozna stosowac je zarówno w srodowisku cie¬ klym jak równiez w srodowisku pary. Kata¬ lizatory te podobne jak w licznych innych pro¬ cesach mozna stosowac w postaci trwalej war* stwy albo tez mozna rozprowadzic je w fazie cieklej.Przy róznych sposobach odchlorowywania powstaja albo produkty zmydlenia albo we¬ glowodory nienasycone, na ogól przebieg re¬ akcji nie prowadzi do powstawania tylko jed¬ nego z tych produktów.Przebieg reakcji zalezy ód kazdorazowych warunków jej prowadzenia, to znaczy od za¬ wartosci w ukladzie wody, temperatury, kata¬ lizatora itd.Przy praktycznym przeprowadzaniu katali¬ tycznego odchlorowywania w fazie parowej lub cieklej czesto wystepuja trudnosci ruchowe.Powstajace przy odchlorowywaniu chlorowe- glowodorów olefiny maja sklonnosc do tworze* nia, na skutek polimeryzacji, wysokoczastecz- kowych produktów wtórnych. Osadzaja sie one na powierzchniach grzejnych urzadzenia wsku¬ tek czego pogarsza sie jego przewodnictwo cieplne. Z powodu osadzania sie tych polime- ryzatów równiez na katalizatorze obniia sie jego aktywnosc powierzchniowa. Wprawdzi*dla pewnej ilosci katalizatorów istnieje moz¬ nosc ich regeneracji przez okresowe wypala¬ nie* jednakze sp^sót? ten wymaga zastosowania dodatkowe] aparatury i zwiekszonych wydat¬ ków.Wymienione niedogodnosci stawiaja przydat¬ nosc tej metody i jej oplacalnosc pod znakiem zapytania. Wiadomo równiez, ze katalityczne odchlorowywanie chloroweglowodorów w sro¬ dowisku cieklym mozna przeprowadzic w obec¬ nosci subtelnie rozdrobnionych katalizatorów, zawierajacych tlenki i krzemiany zelaza, gli¬ nu, wapnia, magnezu itd. przy uzyciu pary lub bez niej. Wedlug wynalazku stwierdzono, ze szczególnie korzystne rezultaty osiaga sie jesli jako katalizatory zastosowac dwie grupy materialów specjalnie tanich i znajdu.acych sie w duzych ilosciach w przemysle.Do pierwszej naleza pozostalosci z wytlewa- nia, zgazowania lub ze spalenia materialów palnych. Do nich naleza przede wszystkim pozostalosci ze spalania wegla brunatnego, po¬ piól z kotlowni i elektrofiltrów, np. pyl lotny powstajacy przy zgazowywaniu wegla brunat¬ nego w generatorach Winklera, subtelnie roz¬ drobniony koks, pochodzacy z wytlewania we¬ gla brunatnego i wegiel aktywny, otrzymany z wegla brunatnego lub innego paliwa.Druga grupa szczególnie czynnych kataliza¬ torów obejmuje tlenki lub wodorotlenki zelaza obrabiane lub nieobrabiane uprzednio w jego róznych naturalnych lub sztucznych odmia¬ nach, w stanie czystym lub w polaczeniu z in¬ nymi substancjami, a przede wszystkim z tlen¬ kiem glinowym lub z masami, zawierajacymi tlenek glinowy, które jako pozostalosci przy wyrobie aluminium znane sa pod nazwami ma¬ sy Bayera lub masy Lauta. Odchlorowywanie chloroweglowodorów wedlug sposobu stano¬ wiacego przedmiot wynalazku prowadzi sie tak, ze chloroweglowodór w postaci oleju mie¬ sza sie z katalizatorem subtelnie zmielonym lub w postaci pylu i przy intensywnym mie-~ szaniu utrzymuje sie go w temperaturze wrze¬ nia. Odchlorowany olej uwalnia sie od kata¬ lizatora i zobojetnia przez przemywanie.Przy tym sposobie przerobu wystepuje zadzi¬ wiajaco nieznaczna tylko zmiana zabarwienia oleju.Podczas odchlorowywania chloroweglowodo¬ rów zaleznie od zawartosci w nich chloru pow¬ staja wieksze lub mniejsze ilosci chlorowodoru.Stosowanie do zobojetniania chlorowodoru gazowych lub cieklych alkaliów ma te -niedo¬ godnosc, ze powstajace osady silnie obnizaja aktywnosc katalizatorów albo tez zupelnie inaktywuja je. Stwierdzono równiez, ze nie¬ dogodnosc te mozna usunac przez stale zobo¬ jetnianie chlorowodoru za pomoca dokladnie rozdrobnionych stalych substancji alkalicznych;¦' np. weglanu wapniowego, wapna palonego lub tym podobnych, przy czym okazalo sie, ze obec¬ nosc tych substancji nie wplywa ujemnie na aktywnosc katalizatora. Substancje te jak rów¬ niez i katalizator utrzymuje sie w stanie za¬ wiesiny przez odpowiednie mieszanie. Na ko¬ niec stwierdzono, ze proces odchlorowywania mozna prowadzic w sposób ciagly, jesli przez stale odnawianie czesci katalizatora jego ste¬ zenie i jego ogólna aktywnosc pozostaja nie¬ zmienione w przestrzeni reakcyjnej.Zapotrzebowanie ciepla do tego procesu po¬ krywa sie albo przez ogrzewanie posrednie albo przez ogrzewanie bezposrednie para prze¬ grzana. Poniewaz temperatura reakcji wynosi okolo 250°, do ukladu musi byc doprowadzo¬ na odpowiednia ilosc ciepla. W przypadku sto¬ sowania pary wodnej temperatura przegrzania tej pary musi byc wyzsza niz temperatura reakcji, zwykle wynosi ona 400°—500°C.Proces prowadzi sie w ten sposób, ze dosko¬ nale rozdrobniony katalizator rozprowadza sie w chloroweglowodorze, który ma ulec odchlo- rowaniu i utrzymuje sie w nim stale w stanie zawieszenia przez mieszanie za pomoca mie¬ szadla.Zamiast mieszadla mozna stosowac pompy lub inne urzadzenia mechaniczne.Mozna równiez zamiast mieszadla stosowac pare przegrzana.Wykorzystanie pary przegrzanej do stalego i prawidlowego mieszania katalizatora z chlo- roweglowodorem mozna osiagnac w rózny sposób i za pomoca róznych urzadzen.Mozna na przyklad stosowac do tego celu urzadzenie, które dziala jak pompa mamutowa.Do prowadzenia sposobu wedlug wynalazku mozna stosowac bardzo prosta aparature.Na przyklad mozna stosowac zbiornik reak¬ cyjny, ogrzewany elektrycznoscia i zaopatrzony w mieszadlo. Inny rodzaj aparatury sklada sie np. ze stojacej dlugiej rury, która sluzy jako zbiornik reakcyjny. Wewnatrz niej wbu¬ dowana jest wspólsrodkowo druga rura, która u dolnego konca jest zwezona w postaci dyszy.Do dyszy tej doprowadzony jest przewód, któ¬ ry przechodzi od spodu przez dno zbiornika i przez który przepuszcza sie jednoczesnie przeznaczony do przerobu olej w mieszaninie ze swiezym katalizatorem i przegrzana para wodna.-*•%Na dole zewnetrznej rury umieszczony jest kródec spustowy do odprowadzania odchloro- wanego oleju. Katalizator jest utrzymywany w urzadzeniu w stalym obiegu kolowym.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mo¬ zliwosc stosowania bardzo tanich katalizato¬ rów, których aktywacja aczkolwiek jest mozli¬ wa — nie jest konieczna. Oszczedza sie przez to na kosztach regeneracji. Zaleta jest równiez mozliwosc zastosowania w czasie trwania pro¬ cesu katalizatora o innym skladzie chemicz¬ nym w zaleznosci od wlasciwosci przerabia¬ nego surowca.Odchlorowane sposobem wedlug wynalazku weglowodory moga byc bez trudnosci dalej przerabiane w licznych waznych procesach technicznych.•Przyklad I. 1000 1 nieodchlorowanego oleju parafinowanego np. o temperaturze wrze¬ nia w granicach 200°—300°C, o zawartosci l,2*/o chloru poddaje sie w temperaturze 240° w obecnosci 100 1 dokladnie zmielonej masy Bayera dzialaniu pary przegrzanej o tempera¬ turze 420°C w ilosci 600 kg/godz. Jako zbiornik reakcyjny sluzy do tego celu wyzej opisany cylindryczny aparat, który napelnia sie do okolo 3/4 jego wysokosci Przerób prowadzi sie partiami. Wchodzaca od dolu zbiornika para przegrzana na skutek ssacego dzialania urzadzenia injektorowego powoduje w tym zbiorniku stale krazenie ole¬ ju i katalizatora.Wydzielajace sie ze zbiornika pary oleju i wody skrapla sie i olej z powrotem zawraca do zbiornika reakcyjnego. Po uplywie 3-go- dzinnej obróbki otrzymuje Sie slabo zabarwio¬ ny produkt o zawartosci 0,02Vo chloru. , Przyklad II. Przez taka sama apara¬ ture jak w przykladzie I przepuszcza sie w sposób ciagly taki sam olej w ilosci 400 1/godz. Czas przebywania oleju w apara¬ cie wynosi 3 godziny. Jako katalizator sluzy niebroniony uprzednio lotny popiól, otrzymany w procesie zgazowania wegla brunatnego w generatorze Winklera.Pare wodna o temperaturze 420°C w ilosci 720 kg/godz. wprowadza sie razem z olejem do zbiornika reakcyjnego od dolu. Wydziela¬ jace sie przy tym oleje, zaleznie od zawartosci chloru zawraca sie czesciowo do swiezego ole¬ ju, czesciowo zas do gotowego produktu.Poniewaz odszczepiony chlorowodór znajduje sie w skroplinach, urzadzenie do skraplania pary musi byc wykonane z materialu kwaso- odpornego.Wydzielony przez odstawianie z odchlorowa- nego oleju zuzyty katalizator, po przedmucha¬ niu para w celu oddzielenia zaadsorbowanego oleju, spala sie pod kotlem parowym.Strata weglowodorów; przy tym sposobie wynosi okolo 3Vt wagowych.Olej zawiera chlor w wysokosci 0,03*/* wa¬ gowych.Przyklad III. Taki sam olej jak w przykladzie I i w takim samym urzadzeniu, poddaje sie dzialaniu pary przegrzanej w obec¬ nosci weglanu wapniowego i popiolu lotnego pochodzacego z generatora Winklera.Przy przepuszczaniu oleju w ilosci 400 1/godz. zuzywa sie na 1 godzine 6 litrów popiolu i 6 li¬ trów wapna. W zbiorniku reakcyjnym utrzy¬ muje sie przy tym stezenie materialów sta¬ lych w granicach okolo 10Vt. Zuzycie pary wynosi równiez jak w przykladzie II 20 kg/godz..Przy równie dobrych wynikach jak w przy¬ kladzie II otrzymywane skropliny wolne sa od chlorowodoru. Ten sposób ma te dogodnosc, ze pozwala na znaczne uproszczenie aparatu¬ ry skraplajacej pare wodna.Przyklad IV. W zbiorniku reakcyjnym, ogrzewanym elektrycznoscia i zaopatrzonym w mieszadlo obrabia sie taki sam olej jak w przykladach I—III, o zawartosci chloru oko¬ lo 2% w temperaturze 260°C bez uzycia pom¬ py, przy zastosowaniu popiolu, pochodzacego z generatora Winklera.Oddestylowany, odchlorowany olej „ skrapla sie w skraplaczu i oczyszcza przez przemywa¬ nie. Za pomoca specjalnego urzadzenia pew¬ na czesc zuzytego zaolejonego katalizatora stale *isuwa sie ze zbiornika reakcyjnego.Olej pochloniety przez katalizator usuwa sie w dogodny sposób, np. przez ogrzewanie i do¬ prowadza równiez do dalszego przerobu, w ten sposób nie wystepu.a praktycznie zadne stra¬ ty. Przez stale doprowadzanie swiezego oleju i swiezego katalizatora utrzymuje sie przy cia¬ glym nieprzerwanym prowadzeniu procesu równomierna pojemnosc reakcyjna i stale ste¬ zenie katalizatora.Olej po tej obróbce jest bezbarwny i wyka¬ zuje zawartosc okolo 0,01#/o chloru. PL