PL39419B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 31 pazdziernika 1952 r. dla zastrz. 2 1 4; 7 pazdziernika 1953 r. dla zastrz. 1 i 3 (Szwajcaria) Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych pochodnych kwasu trójchlorometanosiil- fenowego, oraz srodka grzybobójczego zawiera¬ jacego te pochodne. W patencie Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2553775 zastrzezono amidy kwasu trójchlorometanosuifenowego, których grupa amidowa podstawiona jest reszta acylowa, przy czym jako zwiazki zawierajace reszte sul¬ fonowa jako podstawnik acylowy grupy amido¬ wej wymieniono anilid benzenosulfono-N-trój- chlorometanosulfenylowy i N-butyloamid ben- zenosulfono - N - trójchlorometanosulfenylowy.Amidy trójchlorometano-sulfenowe acylowane alifatycznymi kwasami sulfonowymi nieznane sa dotychczas. Obecnie stwierdzono, ze zwiazki takie o wzorze ogólnym, ^4 R — SO2 — N —< w którym R oznacza reszte alkilowa, alkeny- Iowa, chloroalkilowa lub bromoalkilowa o malym ciezarze czasteczkowym, Ri — wodór, atom chloru lub grupe mety¬ lowa, grupe metoksy lub nitrowa, a R2 — wodór, atom chloru lub grupe mety¬ lowa, wykazuja silne dzialanie grzybobójcze oraz czesciowo dzialanie bakteriobójcze, które prze¬ wyzsza dzialanie obydwóch powyzej wspomnia¬ nych amidów benzenosulfono-N-trój chloro-, metanosulfenylowych. Nadaja sie one zwlaszczadoskonale do zwalczania grzybków pasozytów roslin. Stezenie potrzebne do osiagniecia dzia- ^if/5gr*j^xt^czego wladnym przypadku nie sz^4$ziro|ldl|am uzytkowym.» Te noVe" zwiazki mozna otrzymac z dobra wydajnoscia poddajac reakcji amidy kwasu sul¬ fonowego lub ich sole o wzorze ogólnym T Rl R _ SO2 — N —/ \ \ /\ R* w którym X oznacza wodór lub inny jedno- wartosciowy kation, a R, Ri i R2 — posiadaja znaczenie podane uprzednio, z chlorkiem trój- chLorcmetanosulfenylowym (merkaptan per- chlorometylowy).Przytoczona powyzej reakcje mozna przepro¬ wadzic w wodzie lub w obojetnych, organicznych rozpuszczalnikach. O ile nie stosuje sie jako materialu wyjsciowego soli' amidu kwasu sulfo¬ nowego mozna reakcje ewentualnie przyspieszyc przez dodanie srodków wiazacych kwasy, w wodzie np. za pomoca lugu sodowego, w roz¬ puszczalnikach organicznych takze za pomoca weglanu sodowego lub potasowego albo octanu sodowego lub potasowego albo za pomoca trze¬ ciorzedowych organicznych zasad.Jako amidy kwasu sulfonowego o wzorze ogólnym Ri R — SO2 — NH —/ Y \ /\ R2 mozna przytoczyc N-metanosulfonylowe, N-eta- nosulfonylowe, N^propanosulfonylowe, N-izopro- panosulfonylowe, N-butanosulfonylowe, N-ety- lenosulfonylowe, N - chlorometanosulfonylowe, N - bromometanosulfonylowe, N-a-chloroetano- sulfonylowe, N-a-chloropropanosulfonylowe i N-a-chlorobutanosulfonylowe, pochodne ani¬ liny, 2-, 3- i 4-chloroaniliny, 2,4-, 2,5-, 3,4- i 3,5- dwuchloroaniliny, o-, m- i p-toluidyny, 2,4-, 2,5- i 3,4- dwumetyloaniliny, 2-metylo-4-chloro-, 2-metylo-5-chloro-, 3 metylo-4-chloro-, 4-mety- lo-2-chloro- i 4-metylo-3-chloroaniliny, o-, m- i p-nitroaniliny, 2-chloro-4-nitroaniliny i o-, m- i p-anizydyny, które latwo otrzymac traktujac amine odpowiednim alifatycznym sulfochlor- kiem na przyklad w pirydynie lub w obojetnym rozpuszczalniku w obecnosci trzeciorzedowej zasady.Te nowe amidy N-trójchloro-metanosulfeny- lowe alifatycznych kwasów sulfonowych sa przewaznie substancjami krystalicznymi, czasami jednakze posiadaja konsystencje w rodzaju mio¬ du. Przytoczone ponizej przyklady maja na celu wyjasnienie ich otrzymywania. Czesci w przy¬ kladach oznaczaja czesci wagowe i maja sie tak do czesci objetosciowych jak g do cm3. Tem¬ peratura podana jest w stopniach Celsjusza.Przyklad I.ClsC — S CI — CH2 — SO2 — N —/ \ _ a 18,6 czesci merkaptanu perchlorometylowego wkrapla sie mieszajac, w temperaturze okolo 10°, do 24,0 Czysci 4-chloroanilidu kwasu chlorometa¬ nosulfonowego w 100 czesciach objetosciowych normalnego roztworu lugu sodowego. Nastepnie miesza sie jeszcze w ciagu kilku godzin w tem¬ peraturze pokojowej. Utworzony 4-chloroanilid chlorometanosulfono-N-trójchlorometanosulfeny- lcwy odsacza sie i dobrze przemywa woda.Bezbarwny produkt przekrystalizowany z me- teanolu topi sie w temperaturze 113—114°.W podobny sposób otrzymuje sie na przy¬ klad: Anilid chlorometanosulfono - N - trójchloro- lnetanosulfenylowy o temperaturze topnienia 113—114°, 3,4-dwuchloroanilid chlorometanosulfono-N- trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 123—124°, p-toluidyd chlorometanosulfono-N-trójchloro¬ metanosulfenylowy o temperaturze topnienia 89—90°, 2-chloroanilid chlorometanosulfono - N - trój- chlorometanosulfenylowy o temperaturze top¬ nienia 100—101*, 3-chloroanilid chlorometanosulfono - N - trój- chlorometanosulfenylowy o temperaturze topnie¬ nia 87—88°, 2,3-dwuchloroanilid chlorometanosulfono - N- trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 116—117°, 2,4-dwuchloroanilid chlorometanosulfono - N- trójchlorometanosulfenylowy, 3,5-dwuchloroanilid chlorometanosulfono - N- trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 141—142°, — 2 —o-toluidy d chlorometanosulfono-N-trójchloro- * metanosulfenylowy o temperaturze topnienia 101—102°, 2,4-dwumetyloanilid chlorometanosulfono-N- trójchlorometanosulfenylowy, " 2,5^dwumetyloanilid chlorometanosulfono-N- trójcMorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 128—129°, 3,4-dwumetyloanilid chlorometanosulfono-N- trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 114—115°, 2-chloro-4-metyloanilid chlorometanosulfono- N-trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 104—105°, 3-chloro-4-^metyloanilid chlorometanosulfono- N-trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 111—112°, 2-metylo-3-chloroanilid chlorometanosulfono- N-trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 92—93°, 3-metylo-4-chloroanilid chlorometanosulfono- N-trójchlorometanosulfenylowy o temperaturze topnienia 123—124°, p-anizydyd chlorometanosulfono-N-trójchloro- metanosulfenylowy o temperaturze topnienia 135—137°, m-nitroanilid chlorometanosulfono - N-trój- chlorometanosulfenylowy o temperaturze topnie¬ nia 89—90°, p-nitroanilid chlorometanosulfono - N - trój- chlorometanosulfenylowy o temperaturze topnie¬ nia 63—64°, 2-chl6ro-4-nitroanilid chlorometanosulfono-N- trój chlorometanosulfenylowy, anilid a-chloroetanosulfono-N-trójchlorometa- nosulfenylowy, ? 2-chloroanilid a-chlóroetanosulfono - N - trój- chlorometanosulfenylowy i 2,4-dwuchloroanilid a-chloroetanosulfono - N- trójchlorometanosulfenylowy.Przyklad II.Cl Cl — CH* — SOj — N —/ \ ClsC —S Cl Do mieszaniny skladajacej sie z 7 czesci 2,5- dwuchloroanilidu kwasu chlorometanosulfono- wego w 50 czesciach acetonu i 7 czesci octanu sodowego w 10 czesciach objetosciowych wody, wkrapla sie dobrze mieszajac, w temperaturze 10—15° 5 czesci merkaptanu perchlorometylo- wego. Nastepnie mieszanine miesza sie w, ciagu v dalszych 4 godzin w temperaturze pokojowej i zadaje woda. Wydzielajacy sie olej wyciaga sie eterem, roztwór eterowy przemywa kilka¬ krotnie woda i suszy nad weglanem potasowym.Po oddestylowaniu eteru pozostaje 2,5-dwu- chloroanilid chlorometanosulfono-N-trójchloro¬ metanosulfenylowy, który po jednorazowym przekrystalizowaniu z metanolu posiada tern- * perature topnienia 117—118°.Przyklad III CHs \ CHj — CH2 — SOt — N —/ \ I X—y ClsC — S 19,9 czesci o-toluidydu kwasu etanosulfono- wego rozpuszcza sie w 200 czesciach objetoscio¬ wych 0,5n lugu sodowego i dobrze mieszajac wkrapla don, w temperaturze okolo 10°, 18,6 czesci merkaptanu perchlorometylowego. Miesza sie w ciagu dalszych kilku godzin w tempera¬ turze pokojowej a nastepnie zadaje mieszanine reakcyjna, posiadajaca w danej chwili odczyn kwasny lugiem sodowym az do wystapienia od¬ czynu alkalicznego przy próbie na fenolofta^ leine. Nastepnie odsacza sie osad i przemywa go dobrze woda. Tak otrzymany o-toluidyd etano- sulfono-N^trójchlorometanosulfenylowy prze- krystalizowany z cykloheksanu topi sie w tem¬ peraturze 79—80°.W podobny sposób mozna otrzymac na przy¬ klad: anilid metanosulfono-N-trójchlorometanosul¬ fenylowy o temperaturze topnienia 116—117°, 2-chloroanilid metanosulfono-N-trójchloro¬ metanosulfenylowy o temperaturze topnienia 129—130°, 4-chloroanilid metanosulfono - N - trójchloro¬ metanosulfenylowy o temperaturze topnienia 114^115°, 4-chloroanilid etanosulfono-N-trój chlorometa¬ nosulfenylowy o temperaturze topnienia 107—- 108°, 4-chloroanilid izopropanosulfono-N-trójchloro¬ metanosulfenylowy o temperaturze topnienia 75—76°, anilid butanosulfono-N-trójchlorometanosul¬ fenylowy o temperaturze topnienia 63—64°, anilid etylenosulfono-N-trójchlorometanosul¬ fenylowy o temperaturze topnienia 81—82°, — 3 —4-chloroanihd etylenosuliono - N - trojchloro- metanosulfonylowy o temperaturze topnienia , 78—79°.Wybitnie skuteczne grzybobójcze dzialanie nowych zwiazków otrzymywanych wedlug wy¬ nalazku, obrazuja wyniki prób, zebrane w po¬ nizej podanej tabeli.Podane w tabeli stezenia sa stezeniami poszczególnych roztworów acetonowych bada¬ nych zwiazków, które po równomiernym roz¬ prowadzaniu ich w ilosci 1 cm3 na 4 obiektach i po ulotnieniu rozpuszczalnika dajaiosatE,. ktoryr jest w stanie przeszkodzic kielkowaniu w wil¬ gotnym powietrzu co najmniej 9/101 umieszcza*-- nych na nich zarodników danych grzyMw.Osad zawiera np. przy stezeniu' roztworu: l°/o—0,13 mg substancji na 1 cm2.W doswiadczeniach w polu zwlaszcza, dobre* wyniki daly zwiazek Nr 3, 4-chloroanilid meta- nosulfono - N -jtrój chlorometanosulfeny^owy i zwiazek Nr 8, anilid chlorometanoaulfbiio-N- trójchlorometanosulfenylowy.Tabela Zwiaaek (T - —S—CC13) Niezbedne stezenie w °/o potrze&ne: do unie¬ mozliwienia kielkowania zarodników a I 3 cc .s 'o o li 1 S N ^ co 3 U s 3 8 3 J CU io I CHs—SO2—NT— Cl CHs—SO2—NT- CH3—SO2—NT—< CHs / \ "\ / —Cl CHs CH—SO2—NT — n—C4H»—SO2—NT- /' CH2= CH—SO2—NT— CH2= CH—SO2—NT—'• Cl—CH2—SO2—NT—- ' /' \ "\ Cl Cl—CH2—SO2—NT—; Cl—CH2—SO2—NT—< Cl 0,1 0,1 0,01 0,1 1 1 0,1 1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,1 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 0,01 0,01 0,1 — 1 0,1 0,01 0,01 1 0,01 0,1 — 0,01 0,1 — I I 0,1 0,01 0,01 0,1 0,1 0,1 — I 0,01 0,01 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1 0,01 0,01 0,1 1 0,1 1 0,01 0,1Nr 11 12 13 14 15 16 17 18 13 20 Zwiazek (T = —S—C CI—CH2—SO2—NT—<^ Cl \ Cl—CH2—SO2—NT— <^ Cl—CH2—SO2—NT—\ CH3 \ Cl—CH2—SO2—NT—<^ Cb) Cl _ Cl ~\ _/ \ Cl \ CHs \ Cl—CH2—SO2—NT—<^ \—CHs Cl \ Cl—CH2—SO2—NT— <^ \ CH» NO2 / 1 Cl—CH2—SO2—NT—<^ Cl—CH2—SO2—NT—<^ _ / CHi Cl C1 CHs—CH—SO2—NT—< \ / Cl \ CHs—CH—SO2—NT— <^ / C1 Niezbedne stezenie w 0/o potrzebne do unie¬ mozliwienia kielkowania zarodników Alternaria Rosae 0,01 0,1 1 0,1 1 1 0,1 1 1 1 Alternaria tenuiis 0,01 1 0,1 0,1 0,1 1 0,1 1 1 1 I 1 Botrytis cinerea 0,1 1 0,1 0,1 0,1 1 0,01 0,01 0,01 0,01 Coniathyrium diplodiella 0,1 0,01 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 1 0,01 0,1 Fusarium cul- morium 0,01 0,01 ' 1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Macrosporium spec. 0,1 1 1 1 1 1 0,1 1 1 1 Penicillium cru- staceum 0,01 1 0,1 1 0,1 1 0,01 0,1 1 1Nowe pochodne amidów kwasti sulfenowego mozna stosowac jako takie lub w polaczeniu z odpowiednimi nosnikami i srodkami rozcien¬ czajacymi, jak na przyklad z substancjami dzia¬ lajacymi równiez grzybobójczo i owadobójczo, w celu ochrony roslin i ich czesci przed opano¬ waniem przez szkodliwe grzybki. Nadaja sia one równiez do traktowania materialów organicznych jak np. drewna, tkanin, futer i skór.Na przyklad mozna laczyc czynne substancje ze stalymi sproszkowanymi nosnikami np. z tal¬ kiem, kaolinem, bolusem, bentonitem, kreda, zmielonym wapniakiem, i z otrzymanych srod¬ ków grzybobójczych pod postacia proszku w razie potrzeby wytwarzac zawiesine w wodzie, dodajac srodków zwilzajacych i rozpraszajacych.Dalej mozna te czynne substancje równiez za pomoca odpowiednich emulgatorów rozproszyc w wodzie lub rozpuscic w organicznych roz*- puszczalnikach np. w weglowodorach chloro¬ wanych, np. w trójchloroetylenie lub w srednich frakcjach ropy naftowej, ewentualnie z do¬ datkiem pomocniczego rozpuszczalnika jak ace¬ ton lub wyzsze ketony. Substancje czynne mozna stosowac równiez w postaci aerosoli, dymów lub par zwlaszcza np. w magazynach i szklar¬ niach.P,r z y k l a d IV. 2—5 czesci srodka czynnego, np. anilidu chlorometanosulfono-N*1xójchloro- metanosulfenylowego miele sie z 98—95 czes¬ ciami talku. Otrzymany srodek w postaci pylu mozna zastosowac np. do zdezynfekowania za¬ sianych grzed i równiez do opylania roslin lub czesci roslin jak cebulek i bulw.Zwiekszajac ilosc substancji czynnej do 15 czesci i dodajac troche substancji posiadajacej zdolnosc przywierania, otrzymuje sie silny sro¬ dek grzybobójczy a równoczesnie srodek do suchej zaprawy ziarna siewnego nie niszczacy zdolnosci kielkowania i nie trujacy.Przyklad V. Mielac razem 10 czesci czyn¬ nego srodka np. 2,5-dwuchloraailidu chloro¬ metanosulfono - N-trójchlorometanoisulfenylowe- go, z 82 czesciami kaolinu lub kredy i miesza¬ jac z 8 czesciami srodka zwilzajacego lub roz¬ praszajacego, np. z 8 czesciami lugów posulfito¬ wych otrzymuje sie koncentrat, który po zmie¬ szaniu z woda stanowi bardzo dobry grzybobój¬ czy srodek do spryskiwania czesci roslin znaj¬ dujacych sie nad ziemia.Przyklad VI. Miesza sie 20 czesci 4-chloro- anilidu chlorometanosulfono-N-trójchlorometa- nosulfenylowego, 40 czesci ksylenu i 30 czesci etylenotlenkowych produktów kondensacji al- kilofenoli i otrzymuje koncentrat, który mozna zastosowac do sporzadzania emulsji do ochrony roslin.Do otrzymywania emulsji o zmniejszonej zdolnosci zwilzania wytwarza sie koncentrat przez zmieszanie 25 czesci 4-chloroanilidu chlorometanosulfono - N - trójchlorometanosulfe- nylowego, 67 czesci ksylenu i 8 czesci tlenku polietylenowego zestryfikowanego kwasem oleju rycynowego. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu trójchlorometanosulfenowego, znamienny tym, ze w celu otrzymania zwiazków o wzorze ogólnym: ClsC — S 1 /- R — SO* — N —( Ri -A Rs w którym R — oznacza alkilowa, alkenylowa, chloroalkilowa lub bromoalkilowa o malym ciezarze czasteczkowym, Ri — wodór, chlor lub grupe metylowa, metoksy lub nitrowa, a Rt _ wodór, chlor lub grupe metylowa poddaje sie reakcji chlorek trójchlorometa- nosulfenylowy z amidami kwasu sulfonowego lub ich solami o wzorze ogólnym r _ SO2 — N —< Ri R2 w którym X oznacza wodór lub inny jedno- wartosciowy kation, a R, Ri i R2 maja zna¬ czenie jak powyzej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania zwiazków o wzorze ogólnym: ClsC — S Cl — CH2 — SO2 — N —< R'i R'« w którym R'i i R'2 oznaczaja wodór, chlor lub grupe metylowa, poddaje sie reakcji — 6 —chlorek trójchlorometanosulfenylowy z ami¬ dami kwasu sulfonowego lub ich solami o wzorze ogólnym: Cl — CH* — SO2 — N —/ \ -/\ R'« w którym X — oznacza wodór lub innyjedno- wartosciowy kation, a R'i i R'* maja zna¬ czenie jak powyzej.
3. 3. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze zawiera pochodne kwasu trójchlorometano- sulfenowego o wzorze podanym w zastrz. 1, w postaci bardzo rozdrobnionej, ewentualnie w polaczeniu z odpowiednimi nosnikami.
4. 4. Srodek grzybobójczy wedlug zastrz. 3, zna¬ mienny tym, ze zawiera pochodne kwasu trójchlorometanosulfenowego o wzorze poda¬ nym w zastrz. 2, w postaci bardzo rozdrob¬ nionej, ewentualnie w polaczeniu z odpo¬ wiednimi nosnikami. J. R. Geigy A. G. Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych e. PL