PL38646B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 10 majo 1957 r.^VATCV^ G0 $ $ u.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 38646 KI. 12 o, 5/04 VEB Farbenfabrik Wolfen*) Wolfen, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób wytwarzania estrów kwasów zawierajacych fosfor Paten trwa od dnia 25 wrzesnia 1954 r.Estry kwasów zawierajacych forsor, zwlaszcza kwasu fosforowego, tiofosforowego i dwutio- fosfiorowego, stosuje sie jako srodki lecznicze, szkodnikobójcze, zmiekczajace, flotacyjne i do innych celów.Z posród estrów nadajacych sie do zwalcza¬ nia szkodników zwlaszcza bardzo cennymi oka¬ zaly sie niektóre estry kwasu tiofosforowego i kwasu wenylotiofosforowego. Znane sa rózne sposoby wytwarzania tych zwiazków, polegaja¬ cych na reakcji chlorków kwasów tiofosforo- wych z alkalicznymi alkoholanami i (lub) fe- nolanaimi, albo na reakcji jednosodowych soli dwualkilowych estrów kwasu tiofosforowego z halogenkami alkilów.Stwierdzono, ze mozna w bardzo latwy spo¬ sób wytworzyc zwiazki tego rodzaju, jak rów¬ niez odpowiednie pochodne kwasów fosforowe¬ go, fosfonowego i tiofosfonowego poddajac rea¬ kcji w podwyzszonej temperaturze obojetne estry tych kwasów z chlorowcoweglowodorami, posiadajacymi chlorowiec zdolny do wymiany.Reakcje te mozna przyspieszyc przez zasto¬ sowanie katalizatorów na przyklad metalicznej miedzi lub soli miedzi. Na przyklad dziala sie estrem trójmetylowym kwasu tiofosforowego na chlorek benzylu ogrzewajac te zwiazki w obo¬ jetnym rozpuszczalniku do temperatury okolo 150XJ, w obecnosci miedzi sproszkowanej.Reakcja przebiega przy odszczepieniu chlorku metylu: CH,0 CH30 j- OCH3 + CICH3 — o CH,0 CH30 P- O - CH2 - "\ \_/ + CH3CI W podobny sposób mozna aia przyklad estry kwasu fosforowego: ester trójmetylowy albo *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórcami wy¬ nalazku sa dr Hans Maier-Bode i dr Gottfried Kotz. trójetylowy, estry kwasu tiofosforowego: ester trójmetylowy, trójetylowy, trójizopropylowy, fenylodwuetylowy, p- tolilodwuetylowy, p-chlo- rofenylodwumetylowy, ester 2,4,5-trójchlorofe-nylodwimie^lowy^lub jdjv,uiz^ropyloiwyl odpo¬ wiednie estry kwasów fenylo-, ip- tolilo-, p- chlo- rctfemylotioifosfonowego, kwasu- dwufenylotiofos- fionowego, dwu^p-tolilotiofosfonowego, 'fenylo-. fosfonowego, itd. pddawac reakcji z chlorkiem amylu, chlorkiem izoamylu, chlorkiem benzylu, siarczkiem f? - chloroetylowometylowym, siarcz¬ kiem $ - chloroetylowoetylowym, eterem etyle- nochlorohydrynometylowym, etylenochlorohyd- rynoetylowym i tym podobnymi.Ogólnie biorac zwiazki o wzorze R3 - P / w których R± i R2 oznaczaja reszte alkoksy, aryloksy, araloksy albo ewentualnie podstawio¬ na reszte, weglowodorowa, przy czym Rt i R2 moga byc jednakowe lub rózne, R8 oznacza reszte alkoksy lub alkilomerkapto, posiadajaca co najwyzej 6 atomów wegla, a X oznacza tlen lub siarke, zadaje sie w podwyzszonej tempera¬ turze, ewentualnie w obecnosci katalizatorów zwiazkami o wzorze i Hal = R4 w którym Hal oznacza chlorowiec zdolny do wymiany, a R4 — reszte weglowodorowa, ewen¬ tualnie podstawiona lub przerwana przez he¬ teroatom.Wytworzone tym sposobem estry kwasów za¬ wierajacych fosfor sa obojetne i przy przecho¬ wywaniu nie kwasnieja, w przeciwienstwie do podobnych produktów otrzymywanych wedlug znanych sposobów np. przez dzialanie chlorków dwualkilowych estrów kwasów tiofosforowych na zwiazek sodowy eteru monotioglikolo-S-ety¬ lowego.W podanych nizej przykladach wykonywania sposobu wedlug wynalazku czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. 20 czesci tiofosforanu 0,0,0- -trójetylowego, 13 czesci siarczanu P -chloro- etylowoetylowego, 0,3 czesci sproszkowanej mie¬ dzi i 100 czesci chlorobenzenu ogrzewa sie w ciagu 20 godzin do wrzenia < pod chlodnica zwrotna. Po oziebieniu saczy sie. Z przesaczu oddestylowuje sie w prózni, pod cisnieniem 5—10 mm slupa Hg, na lazni wodnej, chloro- benzen oraz nieprzereagowany siarczek p - chloroetyloetylowy i tiofosforan trójetylowy.Otrzymuje sie jako pozostalosc 16 czesci estru dwuetylowo- p - etylomerkaptoetylowego kwasu tiofosforowego o ciezarze wlasciwym 1,228 w temperaturze 2Q°C.Przyklad II. 32 czesci tiofosforanu 0,0,0- - trójetylowego, 22 czesci siarczku p -chloro- etylometylowego, 0,5 czesci sproszkowanej mie¬ dzi i 150 czesci chlorobenzenu gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 18 godzin. Postepu¬ jac jak w przykladzie I otrzymuje sie 28 czesci estru dwumetylowo- f* - metylomerkaptoetylo- wego kwasu tiofosforowego o ciezarze wlasci¬ wym 1,245 w temperaturze 20X1 Zamiast proszku miedzi mozna stosowac jako katalizator sole miedzi. Prowadzac reakcje bez katalizatorów otrzymuje sie mala wydajnosc produktu reakcji, co uwidoczniono w przyto¬ czonej tabeli. 0,00-trójmetylowy tiofosforan czesci 32 82 82 82 82 Siarczek P - chloro- erylowome- tyloiry czesci 22 22 22 22 22 Chloro- benzen czesci 150 150 150 150 200 Katalizator bez miedz metaliczna chlorek miedziowy tlenochlo¬ rek miedziowy bezwodny siarczan miedziowy Wydajnosc czesci 8 28 19 21 28' Przyklad Iii. 36 czesci fosforanu trójety- lowego, 26 czesci siarczku fi - chloroetylowome- tylowego, 0,6 czesci sproszkowanej miedzi i 200 czesci chlorobenzemu gotuje sie w ciagu 20 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Postepujac jak w przykladzie I otrzymuje sie 8 czesci estru dwu- etylowo- P -snetylomerkaptoetylowego kwasu fos¬ forowego o ciezarze wlasciwym 1,150 w tem¬ peraturze 20PC.Przyklad IV. 32 czesci tiofosforanu 0,0,0 - trójmetylowego, 22 czesci chlorku izoaimylu, 0,6 czesci sproszkowanej miedzi i 150 czesci benzenu ugotuje sie w ciagu 50 godzin pod chlodnica zwrotna i po przefiltrowaniu i odde¬ stylowaniu benzenu postepuje jak w przykla¬ dzie I. Otrzymujemy ester dwumetylowoizoamy- lowy kwasu tiofosforowego posiada ciezar wla¬ sciwy 1,052 w temperaturze 20*^0.Przyklad V. Z 40 czesci tiofosforanu 0,0,0 - trójetylowego, 25 czesci chlorku benzylu, 0,8 czesci sproszkowanej miedzi i 150 czesci chlo- benzenu otrzymuje sie postepujac jak w przy¬ kladzie I, 34 czesci estru dwuetylowobenzylo- wego kwasu tiofosforowego o ciezarze wlasci¬ wym 1,135 w temperaturze 20°C. W podobny sposób otrzymuje sie z tiofosforanu" 0,0,0 - trój- butylowego i chlorku benzylu ester dwubu- tylowobenzylowy kwasu tiofosforowego.Przyklad VI. Z 23 czesci estru dwuetylo- wego kwasu jednofenylotiofosfonowego otrzy¬ manego przez reakcje dwuchlorku jednofenylo¬ tiofosfonowego z lugiem sodowym w etanolu, 13 czesci siarczku $ - chloroetylowometylowe- go, 0,5 czesci sproszkowanej miedzi i 100 czesci chlorobenzenu otrzymuje sie, postepujac jak w przykladzie I, 21 czesci estru etylowo- ? - me- tylomerkaptoetylowego kwasu jednofenylotiofos¬ fonowego, o ciezarze wlasciwym 1,209 w tem¬ peraturze 20°C.Przyklad VII. 20 czesci estru monoetylo- wego kwasu dwufenylotiofosfonowego, otrzyma¬ nego z chlorku dwufenylotiofosfonowego, zanie¬ czyszczonego 10%-ami chlorku fenylotiofosfono- wego, przez reakcje z etanolowym lugiem so¬ dowym, 13 czesci siarczku j* - chlorometylowo- etylowegQ, 0,6 czesci sproszkowariei miedzi i 100 czesci chlorobenzenu gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 godzin i nastepnie poste¬ puje jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 24 cze¬ sci estru ? - metylomerkaptoetylowego kwasu dwufenylotiofosfonowego o ciezarze wlasciwym 1,140 w temperaturze 20XJ.Przyklad VIII. 20 czesci estru 0,0-dwu- metylowo - 0 - fenylowego kwasu tiofosforowego, 13 czesci siarczku P - chloroetylowometylowego, 0,6 czesci sproszkowanej miedzi i 100 czesci chlorobenzenu przerabia sie jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 23,2 czesci estru metyiowo-fenylo- wo - p - metylomerkaptoetylowego kwasu tiofos¬ forowego o ciezarze wlasciwym 1,155 w tempe¬ raturze 2 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów kwasów zawiera¬ jacych fosfor, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze R, Ri —P<( II Rs X w którym R± i R2 oznaczaja reszte alkoksy, ary- loksy, araloksy albo ewentualnie podstawiona reszte weglowodorowa przy czym Rt i R2 moga byc jednakowe lub rózne, R3 oznacza alkoksy lub alkilomerkapto, "posiadajaca co najwyzej 6 atomów wegla, a X oznacza tlen albo siarke, zadaje sie w podwyzszonej temperaturze, ewen¬ tualnie w obecnosci katalizatorów, zwiazkami o wzorze Hal = R4 w którym Hal oznacza chlorowiec zdolny do wymiany, a R4 — reszte weglowodorowa, ewen¬ tualnie podstawiona albo przerwana przez he¬ teroatom. VEB Farbenfabrik Wolfen Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych PL