PL34990B1 - Sposób wytwarzania wysokospolimeryzówanych substancji dajacych sie wyciagac na zimno - Google Patents

Description

Znane sa syntetyczne wieloestry o lancuchach prostych, pochodne glikolów o wzorze ogólnym HO(CH% m OH i dwuzasadowych kwasów o wzo¬ rze ogólnym HOOC(CHt)nCOOH, przy czym m i n oznaczaja liczby wieksze od 1. Z tych ma¬ terialów mozna przasc mocne i gietkie Wlókna, które przy przeswietlaniu promieniami X wyka¬ zuja czasteczki ulozone wzdluz osi wlókna, je¬ dnakze estry te posiadaja niska temperature to¬ pnienia, znaczna rozpuszczalnosc w rozpuszczal¬ nikach organicznych oraz hydrolizuja latwo za¬ równo pod dzialaniem kwasów jak i zasad pota- sowcowych, wobec czego nie nadaja sie do uzyt¬ ku w przemysle wlókienniczym.Celem wylaaku jest unikniecie tych wad.Produkty syntetycznej wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, stanowia w ssczególnosci wy- sokotopliwe, trudnoroefcuszczalne, mikrokrysta¬ liczne i dajace sie rozciagac na zimno wysoko- spolimeryzowane materialy, bedace estrami kwa¬ sów dwufenoksyalkano-^-dwukarboksylowych o wzorze ogólnym HOOC—Ctfti—Ó—(CH2)n—O—CcHL— COOH i glikolów o wzorze HO(CH2) OM, w których to wzorach m i n oznaczaja liczby 2—10.Produkty syntetyczne otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa wiec Wysokospolimeryzo- wane wielometylenowymi dwufenoksyalkaho-4,4'_ dwukarboksylanaml o prostej budowie lancucho¬ wej o wzorze poszczególnej grupy -0-(CH2)m-OOc/^-(^(CH|)tt-0-<^\cO- w którym m i n oznaczaja liczby 2—10.Te wysokospolimerysowane produkty maja wiecej lub mniej dokladnie okreslona budowe krystaliczna lub mikrokrystaliczna i dotó dó-kladnie okreslone temperatury topnienia.Wlókna, otrzymywane z nich przy przedzeniu lub przez wyciaganie w stanie stopionym, mozna nastepnie rozciagac na zimno do dlugosci wynoszacej kilkaset procent w stosunku do ich dlugosci pierwotnej, przy czym posiadaja one taka budowe, która daje im duza wytrzymalosc i gietkosc.Ponadto te wysokospolimeryzowane produkty oraz wyrabiane z nich wlókna posiadaja slaba chlonnosc wilgoci, slaba rozpuszczalnosc w roz¬ puszczalnikach, duza odpornosc na dzialanie kwasów oraz znaczna odpornosc na dzialanie zasad potasowcowych.Wlasciwosci te wystepuja w wiekszym stopniu w produktach wysokospolimeryzowanych, wy¬ twarzanych z glikolów o parzystej liczbie grup metylenowych, zwlaszcza z etylenoglikolu, po¬ dobnie jak i z kwasów o parzystej liczbie grup metylenowych, a zwlaszcza z kwasu dwufeno- ksyetano-4,4'-dwukarboksylowego, który ponadto jest tani i latwo dostepny. Mozna tez, jesli to jest pozadane, stosowac zarówno mieszaniny glikoli jak i kwasów dwufenoksyalkano-4,4'-dwukar- boksylowych. Zamiast kwasów dwufenoksyalka- no-4,4'-dwukarboksylowych mozna uzyc ich estrów albo pochodnych, zdolnych do reakcji z glikolami.Sposobem wedlug wynalazku wysokospolime¬ ryzowane dwufenoksyalkano-4,4'-dwukarboksy- lany wielometylenowe mozna wytwarzac, ogrze¬ wajac mieszanine kwasu dwufenoksyalkano-4,4'- dwukarboksylowego i wyzej omówionego gliko¬ lu, przy czym korzystnie jest uzyc 1,5—5 moli glikolu na 1 mol kwasu, gdyz przy uzyciu nad¬ miaru glikolu nastepuje szybszy przebieg po¬ czatkowej estryfikacji. W celu przyspieszenia re¬ akcji mozna dodac znanych katalizatorów estry¬ fikacji, jak chlorowodoru, kwasu p-toluenosulfo- nowego lub kwasu kamforosulfonowego, lecz estryfikacja przebiega zadowalajaco równiez i bez tych katalizatorów. Z chwila gdy. cala ilosc kwasu przereaguje z glikolem, temperature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie, przy czym nadmiar glikolu usuwa sie za pomoca desty¬ lacji. Pozostalosc ogrzewa sie nastepnie powyzej jej temperatury topnienia. Podczas ogrzewania uwalniaja sie dalsze ilosci glikolu w miare Postepujacej polimeryzacji, przy czym tempera¬ tura topnienia oraz lepkosc mieszaniny reakcyj¬ nej wzrasta stopniowo.Nadmiar glikolu usuwa sie w sposób ciagly ze strefy reakcyjnej, a ogrzewanie prowadzi sie do chwili otrzymania produktu dajacego sie roz¬ ciagac na zimno. Ogrzewanie prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym w atmosferze gazu obojetnego, np. azotu lub wodoru.Wysokospolimeryzowane dwufenoksyalkano- 4,4'-dwukarboksylany wielometylenowe mozna tez, jak wspomniano, otrzymywac, ogrzewajac estry kwasów dwufenoksyalkano-4,4'-dwukar- boksylowych z glikolami szeregu HO(CH2)mOH, w którym m oznaczaja liczby 2—10.Jako estry odpowiednimi materialami wyjscio¬ wymi sa alifatyczne lub aromatyczne estry kwa¬ sów dwufenoksyalkano-4,4'-dwukarboksylowych, np. estry alkylowe o malym ciezarze czasteczko¬ wym, jak dwufenoksyalkano-4,4'-dwukarboksy- lan metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, amylowy, heksylowy i heptylowy, lub estry ary- lowe, jak fenolowe, krezolowe i inne. Korzy¬ stnie jest stosowac dwufenoksyalkano-4,4'-dwu- karboksylan metylowy lub etylowy, gdyz sa one najbardziej dostepne. Jako pochodne zdolne do reakcji z glikolami mozna tez stosowac dwuchló- rowcobezwodniki kwasów dwufenoksyalkano- 4,4/-dwukarboksylowych, jak dwuchloro, dwu- bromo i dwujodobezwodniki, lecz najkorzystniej jest stosowac dwuchlorobezwodniki ze wzgledu na ich koszt i dostepnosc.Reakcje wymiany estrów sa reakcjami odwra¬ calnymi, które mozna przedstawic nastepujacym równaniem: ROAC + R'OH Z R'OAC + ROH Czynnikiem wywolujacym pozadany przebieg reakcji jest obecnosc nadmiaru alkoholów, któ¬ re wchodza w reakcje.Przy reakcji wymiany estrów nalezy stosowac co najmniej 1 mol glikolu na 1 mol dwufenoksy- alkano- 4,4'-dwukarboksylanu. Nadmiar glikolu okolo 50% jest naogól wystarczajacy, lecz mozna stosowac, jesli to jest pozadane, nadmiar jeszcze wiekszy.Pozadane jest stosowanie estru kwasu dwufe- noksyalkano-4,4'-dwukarboksylowego, utworzo¬ nego z alkoholu lub fenolu o temperaturze wrze¬ nia nizszej od temperatury wrzenia glikolu, wskutek czego wytworzony alkohol lub fenol mozna latwo usunac ze strefy reakcyjnej za po¬ moca destylacji.Temperatura reakcji wymiany estrów winna byc wyzsza od temperatury topnienia mieszaniny reakcyjnej i wyzsza od temperatury wrzenia wy¬ pieranego alkoholu lub fenolu, lecz nie wyzsza od temperatury wrzenia glikolu. Korzystna jest temperatura bliska temperaturze wrzenia gliko¬ lu. Ogrzewanie powinno byc prowadzone w ta¬ kich warunkach, aby wypierany alkohol mozna bylo usunac ze strefy reakcyjnej za pomoca zwy¬ klego urzadzenia destylacyjnego. Ogrzewanie to * prowadzi sie zwykle pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, mozna jednak, jesli to jest pozadane, stoso- — 2 —wac wyzsze lub nizsze cisnienie. Ogrzewanie za¬ leca sie prowadzic w atmosferze obojetnej, np. w obecnosci gazu obojetnego, jak azotu lub wo¬ doru, i prowadzic je do chwili ustania wydziela¬ nia alkoholu lub fenolu.Przy zastosowaniu reakcji wymiany estrów czas potrzebny do wytworzenia dwufenoksyalka- no-4,4'-dwukarboksylanu glikolu jest znacznie krótszy w porównaniu do czasu przy zastosowa¬ niu bezposredniej estryfikacji kwasu dwufeno- ksyalkano-4,4'-dwukarboksylowego i glikolu; Reakcja miedzy chlorowcobezwodnikiem kwasu dwufenoksyalkano4,4'-dwukarboksylowego i gli¬ kolem najkorzystniej przebiega w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, jak chloroform lub czterochloroetan, i w obecnosci zasady, zwykle trzeciorzedowej zasady orga¬ nicznej, jak pirydyna, tf-metylopiperydyna, N-dwumetyloanilina, lub JV-dwuetyloanilina.Reakcje wymiany estrów korzystnie jest prze¬ prowadzac w obecnosci katalizatorów. Bez ka¬ talizatorów proces przebiega bardzo wolno.Stwierdzono, ze odpowiednimi katalizatorami sa lit, sód, potas, wapn, beryl, magnez, cynk, kadoi, glin, chrom, molibden, mangan, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, srebro, rtec, cyna, olów i bizmut w stanie metalicznym, uzyte pojedynczo. Dobre wyniki osiaga sie równiez, stosujac jako katali¬ zator mieszanine potasowca metalicznego w ilo¬ sci 0,025%—0,1% w stosunku do wagi estru wyj¬ sciowego i jednego lub wiecej metali, jak beryl, magnez, cynk, kadm, miedz, srebro, glin, chrom, molibden, mangan, zelazo, nikiel, kobalt, rtec, cy¬ na, olów, bizmut, antymon, platyna i pallad; Ro¬ sci tych ostatnich metali moga sie wahac w sze¬ rokich granicach.Katalizatory stosowane do wymiany estrów mozna dodawac w postaci proszku, wiórków, tasm, drutu lub w postaci podobnej. Potasowce, wapniowce lub magnez stosuje sie zwykle w po¬ staci alkcholanów, tworzacych sie przy ich roz¬ puszczaniu w stosowanym glikolu lub innym alkoholu, jak alkohol metylowy lub etylowy.Poza tym potasowce mozna stosowac w postaci weglanów lub innych soli, np. boranów. Magnez stosuje sie w postaci tlenku.Stwierdzono równiez, ze proces wymiany estrów w obecnosci malych ilosci metalicznego potasowca przebiega predzej przy równoczesnej obecnosci niemetalicznych katalizatorów, jak np. boru lub w obecnosci takich katalizatorów, jak kawalki szkla lub zel krzemionkowy.Produkty wymiany estrów lub w inny sposób otrzymywane wielometylenowe dwufenoksyal- kano-4,4'-dwukarboksylany o malym ciezarze czasteczkowym mozna przeksztalcic w wysoko- spolimeryzowane produkty sposobem wedlug wynalazku, ogrzewajac je de temperatury wyfr* szej od temperatury wrzenia odnosnego glikolu.Estry otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa bezpostaciowe. Staja sie mikrokrysta¬ licznymi dopiero po staniu. W wyniku ogrzania nieco sowyzej ich temperatury topnienia sa to ciecze bardzo lepkie, przezroczyste, lekko opali¬ zujace zaleznie od obecnosci lub nieobecnosci substancji nieorganicznych dodawanych jako ka¬ talizatory. Jesli stopom tym pozwoli sie osty¬ gnac powoli, lub jezeli estry te zostana ogrzane raptownie do temperatury nieco nizszej od ich temperatury topnienia, nieoczekiwanie naste¬ puje krystalizacja, przy czym produkt opalizuje i staje sie podobny do porcelany. Produkty poli¬ meryzacji dwufenoksyetano-4,4'-dwukarboksyia- nu etylenowego posiadaja temperatury topnienia okolo 245° C. Sa one odporne na dzialanie gora¬ cych i zimnych rozcienczonych kwasów i reaguja slabo z goracymi i zimnymi rozcienczonymi al¬ kaliami. Np. wysokospolimeryzowany dwufeno- ksyetano-4,4'-dwukarboksylan etylenowy prak¬ tycznie nie ulega oddzialywaniu 5 n kwasu chlo¬ rowodorowego przy gotowaniu go w tym kwasie w ciagu 3 godzin albo 04 n kwasu chlorowodo¬ rowego przy gotowaniu w ciagu 24 godzin i 0,1 n wodorotlenku sodowego przy gotowaniu w ciagu 24 godzin.Wlókna mozna wytwarzac przez przedzenie lub wyciaganie ze stopu bezposrednio po ukon¬ czonym ogrzewaniu, podczas którego wytwarza sie produkt wysokospolimeryzowany. Mozna równiez wiórki lub wytwory podobne ponownie stopic i nastepnie wytworzyc wlókna.Rozciaganie na zimno przedzonych wlókien przeprowadza sie po ich wytworzeniu, calkowi¬ tym ostygnieciu i zestaleniu sie, lub tez moze ono nastepowac bezposrednio jako czesc procesu ciaglego.Pod pojeciem rozciagania na zimno rozumie sie i rozciaganie po uprzednim ogrzewaniu wló¬ kien w celu ulatwienia rozciagania, np. przez przepuszczanie wlókien przez ogrzana wode lub pare, przed lub podczas rozciagania.Kwasy dwufenoksyalkano-4,^-dwukarboksy- lowe wytwarza sie za pomoca reakcji 2 czaste¬ czek 4-hydroksybenzoesfeira dwusodowego lub dwupotasowego z 1 czasteczka odpowiedniego dwuhaloidku alkylenówego w obojetnym roz¬ puszczalniku, np. w toluenie, lugowania woda produktu reakcji, po czym zakwaszenia warstwy wodnej w celu osadzenia wolnego kwasu, lecz mozna je otrzymac z lepsza wydajnoscia przez hydrolize ich nizszych estrów, jak estru dwu-* etylowego. — 3 —Estry dwuetylowe lub dwumetylowe kwasów dwufenok5yalkana-4,4'-dwiikarbok5ylowych mo¬ zna otrzymywac przez ogrzewanie pod chlodnica zwrotna dwóch czasteczek soli sodowej lub po¬ tasowej estru metylowego lub etylowego kwasu 4-hydroksybenzoesowego z jedna czasteczka od pawiedniego dwuhaloidku alkylenowego, w al¬ koholu.Estry dwufenylowe kwasów dwufenoksyalka- no-4,4'-dwukarboksylowych otrzymuje sie z od- powiedniega dwuchlarobezwodnika kwasu dwu- fenoksyalkano - 4,4' - dwukarboksylowego przez ogrzewanie go z nadmiarem fenolu w ksylenie.Dwuchlorobezwodniki kwasu dwufenoksy-4,4'- dwukarboksylowego otrzymuje sie przez ogrze¬ wanie wolnego kwasu z mieszanina pieciochlorku fosforu i tlenochlorku fosforu.Przyklad I. Mieszanine 4,8 g dwufeno- ksyetano-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego, 1,5 cm3 glikolu etylenowego i 2,5 mg litu, roz¬ puszczonego w 1 cm* alkoholu etylowego, ogrze¬ wa sie w strumieniu azotu w ciagu 2 godzin w temperaturze 197° C do chwili usuniecia wiek¬ szej czesci alkoholu etylowego* Otrzymany ester glikolowy ogrzewa sie nastepnie pod próznia, do¬ prowadzajac male ilosci azotu. Otrzymany pro¬ dukt spolimeryzowany jest substancja mikrokry¬ staliczna topniejaca w temperaturze 235—245° C* z którego otrzymuje sie wlókna, posiadajace do¬ bre wlasciwosci rozciagania sie na zimno.Przyklad II. Mieszanine 10,74 g dwufe- noksyetano-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego 3,3 cm8 glikolu etylenowego i 3 mg litu, rozpusz¬ czonego w 1,2 cm* alkoholu metylowego, ogrze¬ wa sie w obecnosci 1,25 cm wstegi magnezowej, jak w przykladzie I, w temperaturze 197° C. Re¬ akcja wymiany estrów konczy sie praktycznie calkowicie po uplywie godziny. Otrzymany nisko- spolimeryzowany ester glikolowy ogrzewa sie nastepnie do temperatury 280° C i po uplywie 3'/2 godzin otrzymuje sie produkt wysokospolimery- zowany o pozadanych wlasciwosciach.Wysokospolimeryzowane produkty, dajace sie rozciagac na zimno, otrzymane sposobem opisa¬ nym w przykladzie I i II, z dwufenoksyetano- 4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego i glikolu trójmetylenowego, pieciometylenowego, szescio- metylenowego lub dziesieciometylenowego po¬ siadaja odnosne temperatury topnienia: 155— 1600 c, 100° C, 170* C i 185—1400 C.Przyklad III. Mieszanine 3,7 g dwufe- noksypropano-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylo¬ wego, 1,1 cm* glikolu etylenowego i 1,5 mg litu rozpuszczonego w 0,45 cm* alkoholu metylowego, ogrzewa sie w obecnosci 75 mm wstegi magne¬ zowej w strumieniu azotu w ciagu godziny w temperaturze 197° C. Po uplywie tego czasu reakcja wymiany estrów praktycznie konczy sie calkowicie. Otrzymany ester glikolowy ogrzewa sie nastepnie do temperatury 280° C w ciagu 15 minut, a potem jeszcze w ciagu 5 godzin w tej samej temperaturze pod próznia doprowadzajac male ilosci azotu. Otrzymany produkt spolime^ ryzowany mikrokrystaliczny topnieje w tem¬ peraturze 190° C. Wlókna wytworzone posiadaja zdolnosc rozciagania sie na zimno.W sposób opisany powyzej z glikolu etyleno¬ wego i dwufenoksybutanu-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego, dwufenoksypentano-4,4'-dwukar- boksylanu dwumetylowego lub dwufenoksyhek- sano-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego mozna otrzymac krystaliczne, wysokospolimeryzowane produkty, posiadajace zdolnosc rozciagania sie na zimno, przy czym odnosne temperatury top¬ nienia tych produktów wynosza 215° C, 150° C i 1700 C.Przyklad IV. Mieszanine 4g dwufenoksy- pentano-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego, 1,8 glikolu szesciometylenowego i 1 mg litu rozpusz¬ czonego w 0,3 cm* alkoholu metylowego, ogrzewa sie w obecnosci 50 mm wstegi magnezowej, jak w przykladzie I, w ciagu 45 minut w tempera¬ turze 197° C, po czym 15 minut w temperaturze 245° C, w atmosferze azotu, oraz w ciagu 4 go¬ dzin w tej samej temperaturze pod próznia.Otrzymany krystaliczny spolimeryzowany pro¬ dukt, dajacy sie rozciagac na zimno, topnieje w temperaturze 160—165° C.Przyklad V. Krystaliczny spolimeryzowa¬ ny produkt dajacy sie rozciagac na zimno, top- pniejacy w temperaturze 135° C, otrzymuje sie w sposób wedlug przykladu poprzedniego z dwu- fenoksyheksano-4,4'-dwukarbokisylanu dwuetylo¬ wego i glikolu dziesieciometylenowego.Przyklad VI. Mieszanine 4 g kwasu dwu- fenoksyetano 4,4-dwukarboksylowego i 7,4 cm5 glikolu etylenowego ogrzewa sie w temperaturze 197° C w ciagu 50 godzin w atmosferze azotu, a potem konczy sie estryfikacje w temperaturze 245° C w ciagu 4V2 godzin. Ogrzewanie prowadzi sie w dalszym ciagu w tej samej temperaturze pod próznia w ciagu 18l/2 godzin i otrzymuje sie krystaliczny polimeryczny produkt, dajacy sie rozciagac na zimno.Przyklad VII. Mieszanine 4,54 g dwufe- noksyetano-4,4'-dwukarboksylanu dwufenylowe- go, 2,1 cm* glikolu etylenowego i 5 mg weglanu potasu ogrzewa sie stopniowo do temperatury 280° C w strumieniu azotu . i temperature te utrzymuje sie w ciagu 30 minut. Nastepnie usu- — 4 —wa sie slady fenolu pod próznia i dodaje 1 mg litu, rozpuszczonego w 0,3 cm3 alkoholu metylo¬ wego, oraz 50 mm wstegi magnezowej i ogrze¬ wa sie w dalszym ciagu pod próznia w ciagu 4 godzin w temperaturze 280< C. Otrzymuje sie wysokospolimeryzowany produkt, krystaliczny, dajacy sie rozciagac na zimno.Przyklad VIII. 10,17 g chlorobezwodnika kwasu dwufenoksyetano-4,4'-dwukarboksylowe- go dodaje sie powoli do roztworu mieszaniny 2 cm3 glikolu etylenowego i 5,7 cm3 pirydyny w 50 cm3 chloroformu i calosc ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu godziny, po czym ochladza sie i oczyszcza w eterze. Wydziela sie brunatny olej, który przemywa sie rozcienczo¬ nym kwasem i otrzymany produkt staly przemy¬ wa sie woda i suszy. Otrzymany wieloester ety¬ lenowy ogrzewa sie w atmosferze azotu w obec¬ nosci litu i magnezu jako katalizatorów, jak w przykladzie poprzednim, i otrzymuje sie kry¬ staliczny wysokospolimeryzowany produkt, da¬ jacy sie rozciagac na zimno.Przyklad IX. Wysokospolimeryzowany produkt, dajacy sie rozciagac na zimno, otrzyma¬ ny z dwufenoksyetano-4,4'-dwukarboksylanu dwuetylowego i glikolu etylenowego wedlug przykladu II, przedzie sie w postaci blyszczacych bezbarwnych nitek przez wytlaczanie stopionego produktu spolimeryzowanego w temperaturze 295° C przez otworki o srednicy 0,6 mm pod ci¬ snieniem 0,7—1,0 kg/cm3 azotu. Wytloczona nitke nawija sie na odpowiednia cewke, a nastepnie rozciaga powyzej 400%. Otrzymane wlókno po¬ siada opisane powyzej wlasciwosci. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokospolimeryzowa- nych substancji, dajacych sie wyciagnac na zimno, znamienny tym, ze kwasy dwufeno- ksyalkano — 4,4' — dwukarboksylowe, majace 2 —10 atomów wegla w lancuchach wielo- metylenowych lub ich estry z alkoholami o niskim ciezarze czasteczkowym albo tez ich pochodne zdolne do reakcji, np. chloro- wcobezwodniki, poddaje sie reakcji z nad¬ miarem glikolu wielometylenowego o 2—10 atomach wegla, po czym otrzymany ester gli- kolowy ogrzewa sie do temperatury powyzej jego temperatury topnienia, przy czym nad¬ miar glikolu wielometylenowego usuwa sie i ogrzewanie prowadzi sie dalej do chwili osiagniecia stadium, w którym utworzona ze stopu nitka posiada zdolnosc rozciagania sie na zimno.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze estryfikacje prowadzi sie w obecnosci kata¬ lizatora, np. chlorowodoru, kwasu kamforo- sulfonowego.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymiane estrów prowadzi sie w obecnosci katalizatora i w temperaturze wyzszej od tem¬ peratury wrzenia wypieranego alkoholu, przy czym wchodzacy w reakcje glikol posiada wyzsza temperature wrzenia od temperatury wrzenia wypieranego alkoholu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze katalizator wymiany estrów zawiera metal potasowcowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze katalizator wymiany estrów zawiera metal potasowcowy razem z innym metalem.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrzewanie estru glikolowego prowadzi sie w atmosferze beztlenowej, np. azotu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze glikol wielometylenowy usuwa sie za pomoca destylacji pod cisnieniem zmniejszonym, przy czym cisnienie to zmniejsza sie stopniowo w miare usuwania glikolu. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrzewanie prowadzi sie w obecnosci katali¬ zatora. The Calico Printers Association Limited Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych „Prasa" Stalinogród, 4070 — 8.
7. 7. 52 — R-3-18467 150 — Bezdrzewny BI, 100 g. PL