PL34579B1 - - Google Patents

Description

Jest rzecza znana, ze alifatyczne kwasy dwu- karbonowe, oprócz innych sposobów wytwarza¬ nia, mozna otrzymywac z odpowiednich kwa¬ sów ketodwukarbonowych przez redukcje,*1 ale redukcja ta, o ile miala prowadzic w jednym zabiegu do otrzymywania odpowiedniego alifa¬ tycznego kwasu dwukarbonowego, dala sie prze¬ prowadzac tylko uciazliwa droga za pomoca kwasu jodowodorowego.Jest równiez rzecza znana elektrolityczne re¬ dukowanie mfrnokarbonowych ketokwasów, zwlaszcza takich, które zawieraja grupe ketono¬ wa w polozeniu y wzgledem grupy karboksylo¬ wej. W ten sposób redukowano elektrolitycznie kwas homolewulinowy CH3CH2COCH2CH2COOH kwas butyrylopropionowy CHsCH2CH2COCH2CH2COOH kwas n-walerylopropionowy CH$CH2CH2CH2 • CH2CH2COOH kwas n-kapronylopropionowy CHs(CH2hCO * CH2CH2COOH na odpowiednie proste kwasy tluszczowe (Colle- ction 1 (1929) strony 119 do 138).Obecnie stwierdzono, ze alifatyczne kwasy dwukarbonowe zawierajace co najmniej 7 ato¬ mów wegla moga byc wytwarzane przez elek¬ trolityczna redukcje odpowiednich kwasów ke¬ todwukarbonowych z jedna lub kilkoma gru¬ pami ketonowymi, oprócz tych, które zawieraja grupe ketonowa blizej niz w polozeniu y i które zawieraja ja w polozeniu i w stosunku do obu grup karboksylowych. Redukcje wykonuje sie z korzyscia na cieplo w rozcienczonym kwasie mineralnym, zwlaszcza w roztworze kwasu siar¬ kowego. Do roztworu mozna dodawac srodków sprzyjajacych rozpuszczalnosci materialów rea¬ gujacych, np. metanolu, alkoholu etylowego lub lodowatego kwasu octowego. Przestrzen anodo¬ wa 1 katodowa sa przy tym oddzielone od sie*bie za pomoca diafragmy; jako material kato¬ dowy stosuje sie z korzyscia olów, rtec lub kadm. Gestosc pradu na katodzie moze byc utrzymywana w dosc szerokich granicach od 1 do 10G Aimp/din2. W ten sposób kwas y-keto- pimelinowy da w wyniku kwas pimelinowy, kwas yy' -dwuketosebacynowy da w tych sa¬ mych warunkach kwas sebacynowy z wydajno¬ scia wynoszaca okolo 80% wydajnosci teorety¬ cznej. W ten sposób otrzymuje sie z kwasu ^-acetyloglutarowegó (2-butanono-4-karbono- wo-3-octowego) kwas yj-etyloglutarowy.Wyniku tego nie mozna bylo przewidziec w zadnym razie z dotychczas znanych wskazó¬ wek istniejacych w literaturze. Nie mozna rów¬ niez, jak wykazaly przeprowadzone doswiadcze¬ nia, w ten sposób zredukowac na kwas glutaro- wy kwasu acetonodwukarbonowego (kwasu ^-ketoglutarowego) lufo kwasu a-ketoglutarowe- go, który przedstawia zarazem kwas y-keto- nowy.Otrzymywanie kwasów dwukarbonowych sposobem wedlug wynalazku posiada równiez powazne znaczenie techniczne, poniewaz kwasy dwukarbonowe moga byc poza tym przygoto¬ wywane syntetycznie tylko z najwiekszymi trudnosciami. Na przyklad kwas pimelinowy moze byc wytwarzany z pirydyny poprzez pipe- rydyne, benzylopiperydyne, 1,5-dwubromopen* tan i dwunitryl kwasu pimelinowego, z^ którego dopiero otrzymuje sie kwas pimelinowy. We¬ dlug innego sposobu mozna z gliceryny, jako materialu wyjsciowego, poprzez alkohol allilo- wy, bromek allilu, dwubromek trójmetylenu i ester kwasu trójmetyleno-bis-malonowego otrzymac wreszcie kwas pimelinowy. Mozna równiez wytwarzac kwas pimelinowy z fenolu poprzez kwas salicylowy i redukcje tegoz za po¬ moca sodu w srodowisku alkoholu amylowego.Ta pozornie prosta reakcja jest znów bardzo kosztowna, poniewaz do redukcji 1 czesci kwa¬ su salicylowego potrzeba okolo 4 czesci sodu i 30 czesci absolutnego alkoholu amylowego.Wedlug wynalazku kwas pimelinowy otrzy¬ muje sie z kwasu ketopimelinowego, który latwo mozna otrzymac z furfuralu poprzez kwas fur- furyloakrylowy. Furfural przedstawia material wyjsciowy, który jest wytwarzany na ska¬ le przemyslowa i dlatego jest latwo dostep¬ ny. W ten sposób staje sie latwo dostepny rów¬ niez i kwas pimelinowy, któremu przypada du¬ ze znaczenie w bakteriologii i przy wytwarzaniu zywic syntetycznych. Furfural przedstawia po¬ za tym odpowiedni material wyjsciowy równiez przy wytwarzaniu innych kwasów dwukarbono¬ wych, tak iz moga one byc przygotowywane obecnie stosunkowo latwo w ilosciach duzych i w postaci czystej. % Przyklad I. 100 g kwasu y-ketopime- linowego Ct)OH(CH2)tCO(CHv)2COOH rozpusz¬ cza sie w temperaturze nie przewyzszajacej 70°C w 600 cm3 50-cioprocentowego kwasu siarkowego i redukuje elektrolitycznie w od¬ dzielonej przestrzeni katodowej na preparowa¬ nych katodach olowiowych z gestoscia pradu 6 Amp/dm2, utrzymujac temperature okolo 50°C.Po ukonczeniu redukcji, gdy przeszla potrzebna ilosc pradu, filtruje sie w razie potrzeby ciecz katodowa, a nastepnie ostudza ja. Wykrystali- zowuje przy tym 60 g kwasu pimelinowego COOH(CH2)5COOH i uzyskuje sie dalsza jego ilosc przez ekstrakcje odpowiednim rozpuszczal¬ nikiem, np. eterem. Ogólna wydajnosc wynosi ponad 80% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 100 g kwasu yy' -dwuketoseba- cynowego COOH(CH2hCO(CH2hCO(CH2)2COOH rozpuszcza sie w 600 cm8 mieszaniny zlozonej z 1 czesci kwasu siarkowego, 1 czesci wody i 1 czesci alkoholu i redukuje elektrolitycznie w temperaturze nie przewyzszajacej 50°C w wa¬ runkach stosowanych w przykladzie I. Po ukon¬ czeniu redukcji oddestylowuje sie wieksza czesc alkoholu, filtruje i ochladza* Wydziela sie kwas sebacynowy COOH(CH2hCOOH w bardzo czy¬ stym stanie o temperaturze topnienia 133°C, z wydajnoscia 75% wydajnosci teoretycznej. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania alifatycznych kwasów dwukarbonowych, zawierajacych co najmniej 7 atomów wegla, przez redukcje odpowiadaja¬ cych im kwasów ketodwukarbonowych, oprócz tych, które zawieraja grupe ketonowa w polo¬ zeniu blizszym niz y oraz w polozeniu sunku do obu grup karboksylowych, znamienny tym, ze wymienione ketokwasy poddaje sie -ele¬ ktrolitycznej redukcji w oddzielonej za pomoca diafragmy przestrzeni katodowej w roztworze kwasu mineralnego, ewentualnie z dodatkiem substancji zwiekszajacych rozpuszczalnosc kwa¬ sów ketodwukarbonowych, np. alkoholu, najle¬ piej z katodami z olowiu, rteci lub kadmu. Spolek pro chemickou a hutni yyrobu, marodni podnik Zastepca: inz. W. Zakrzewski rzecznik patentowy Druk. LSW. W-wa. Zam. 4633 z dn. 6.XL 51 r.' 2-B-43267. PL