PL34576B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wy¬ twarzania organicznych fosforanów odpowiada¬ jacych wzorowi ogólnemu: RiO — P — ORi I O -j- (N02)m w którym Z oznacza siarke lub tlen, Ki i R* oznaczaja grupy alkylowe, aralkylowe lub ary- lowe, przy czym Ki i R2 sa jednakowe albo róz¬ ne, zas m oznacza liczbe calkowita nie wieksza od trzech.Zwiazki, w których rdzen jednonitrofenyIo¬ wy moze byc zastapiony rdzeniem fenylowym o dwu lub trzech grupach nitrowych znajduja¬ cych sie w dowolnym polozeniu orto, meta lub para albo mieszanina tych trzech izomerów, sa równiez objete zakresem wynalazku.Typowymi przykladami fosforanów organi¬ cznych, odpowiadajacych powyzszemu wzorowi ogólnemu sa: fosforan dwumetylowo-4-nitrofe- nylowy, fosforan dwuetylowo-2-nitrofenylowy, fosforan etylowobutylowo-4-nitrofenylowy, tio- fosforan dwuetylowo-4-nitrofenylowy, tiofosfo- ran dwuizopropylowo-4-nitrofenylowy, tiofosfo- ran dwubutylowo-4-nitrofenylowy, tiofosforan dwuamylowo-4-nitrofenylowy, fosforan dwu- (2-etyloheksylowo)- 2-nitrofenylowy, tiofosforan dwu- (£-etyloheksylowo)- 4-nitrofenylowy, tio¬ fosforan dwuoktylowo-2-nitrofenylowy, tiofos¬ foran dwuoktylowo-4-nitrofenylowy, fosforan dwudecylowo-4-nitrofenylowy, tiofosforan dwu- decylowo-4-nitrofenylowy, fosforan etylowode- cylowo-2-nitrofenylowy, tiofosforan dwudodecy-i lowo-4-nitrofenylowy, fosforan dwuoktadecylo- wo-2-nitrofenylowy, tiofosforan dwuoktadecy- lowo-4-nitrofenylowy, tiofosforan dwubehzyio- ivo^4-nitrofenylowy, fosforan dwufenylowo-4- nitrofenylowy, tiofosfcjran dwufenylowa-4-nitro- fenylowy, tiofosforan ] dwuietylowo-2, 3-dwuni- trofenylowy, fosforan dwuamylowo-2, 3-dwuni- trofenylowy, tiofosforan dwu- (2-etyloheksylo- wo)- 2,3-dwunitrofenylowy, tiofosforan dwubu- tylowo-2,4-dwunitrofenylowy, fosforan dwufe- nylowo-2,4-dwunitrofenylowy, tiofosforan dwu- benzylowo-2,4-dwunitrofenylowy, tiofosforan dwuizopropylowó-2,6-dwunitrofenylowy, tiofos¬ foran dwufenylowo-2,6-dwunitrofenylowy, fosfo¬ ran dwubenzylowo-2,6-dwunitrofenylowy, tiofos¬ foran dwumetylowo-2,3,6-trójnitrofenylowy, fos¬ foran dwuizopropylowo-2,3,4-trójnitrofenylowy, tiofosforan dwuoktylowo-2,3,4-trójfenylowy, tio¬ fosforan dwufenylowo-2,3,4-trójnitrofenylowy, tiofosforan dwuamylowo-2,3,6-trójnitrofenylowy, tiofosforan dwudodecylowo-2,3,6-trójnitrofenylo- wy, fosforan dwufenylowo-2,3,6-trójnitrofenylo¬ wy, tiofosforan dwubenzylowo-2,3,6-trójnitrofe- nylowy, tiofosforan. dwuetylowo-2,4,6-trójnitro- fenylowy, fosforan dwude€ylowo-2,4,6-trójnitro- fenylowy, tiofosforan* dwufenylowo-2,4,6-trójni- trofenylowy oraz fosforan etylowobutylowo- 2,4$-trójnitrofenylowy.Stwierdzono, ze powyzsze fosforany organi¬ czne mozna z latwoscia otrzymywac, wprowa¬ dzajac w reakcje, w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego, zwiazek fosforanowy o wzorze ogólnym Ri — O — P — O — R2 Cl w którym Ri i R2 oraz Z maja znaczenie poda¬ ne powyzej, z nitrofenolanem o wzorze ogólnym: w którym m ma znaczenie podane powyzej, zas X oznacza metal potasowcowy, wapniowcowy lub grupe amonowa.Zwiazki fosforanowe sjtosowane w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie sposobami, opisanymi w Chem. Soc, tom 67, nr 10, stro¬ na 1663.Typowa reakcje, w której chlorotiofosforan dwuetylowy reaguje z 4-nitrofenolanem sodu z wytworzeniem tiofosforanu dwuetyiowo-4-ni- trofenylowego, podano nizej C2H5O—P—OC2H* + Na—O—/ J- NO* : I. X-X Cl C2H5O — P — OC2H* + NaCl I O / NOi Duza wydajnosc produktów reakcji otrzymu¬ je sie przy zastosowaniu obojetnego rozpuszczal¬ nika organicznego nitrofenolanu stalego. Jako rozpuszczalniki obojetne stosuje sie ketony, np. aceton, metyloetyloketon, metylobenzyloketon, cykloheksanon lub acetofenon, estry alifatyczne, np. octan etylu, octan amylu, octan 2-etylohek»- sylowy, propionian metylu, maslan metylu, ma- slan etylu lub maslan izopropylu, nasycone ni¬ tryle alifatyczne, np. acetonitryl lub propioni- tryl, dwuoksan, nitrobenzen, 1,2-dwumetoksy- etan, oraz fosforany trójalkylowe, np. fosforan trójmetylowy, fosforan trójetylowy lub fosforan trójizopropylowy.Ciecze organiczne, które sa slabymi rozpu¬ szczalnikami nitrofenolanów, np. chlorobenzen, toluen, ksylen, eter dwuetylowy, chloroform, dwusiarczek wegla lub czterochlorek wegla, ma¬ ja mniejsze zastosowanie przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku.Jako rozpuszczalniki nitrofenolanów mozna równiez stosowac wode i alkohole, jednak nada¬ ja sie one do zastosowania w mniejszym stop¬ niu, poniewaz wykazuja sklonnosc do reakcji ze zwiazkami chlorotiofosforanowymi oraz chloro- fosforanowymi.Reakcje najlepiej przeprowadzac w tempera¬ turze 30 — 150°C, jednakze mozna stosowac równiez temperatury wyzsze lub nizsze, w za¬ leznosci od rodzaju uzytych odczynników i roz¬ puszczalników.Zamiast nitrofenolanów mozna stosowac mie¬ szanine odpowiedniego nitrofenolu oraz zasady potasowcowej, wapniowcowej lub amonowej, zdolnej do zobojetnienia nitrofenolu, unikajac przy tym przygotowywania i wyodrebniania ni¬ trofenolanu. Jako zasady stosuje sie np. we- — 2 —glan sodu, potasu, baru, magnezu, litu, wodoro¬ tlenek sodu, potasu, wapnia, strontu, magnezu lub boraks.Ponizej podano typowa reakcje sluzaca, do zilustrowania powyzszego procesu Z Rio — P — 0R2 + H0—/ y — NO2 + 1 \_/ Cl z II' + NatCOz-B10 -P—OR2+ NaHCOs + NaCl NO2 Przyklad I. 441 g chlorotiofosforanu dwuetylowego i 377 g 4-nitrofenolanu sodowego miesza sie dokladnie w 1000 cm3 metyloetylo- ketonu w temperaturze pokojowej w naczyniu, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna. W ciagu pól godziny temperatura mieszaniny wzrasta samo¬ rzutnie do 48°C, a nastepnie powoli opada. Wte¬ dy mieszajac dalej ogrzewa sie mieszanine w temperaturze 65 — 85°C w ciagu 14 godzin.Nastepnie keton oddestylowuje sie, a do pozo¬ stalosci dodaje 500 cm3 ksylenu i 500 cm3 wody.Mieszanine wytrzasa sie mocno i po odstaniu rozdziela wytworzone warstwy. Warstwe ksy- lenowa przemywa sie raz jeden 500 cm3 10%-owego roztworu weglanu sodu i dwa razy 500 cm8 10%-owego roztworu chlorku sodu. Naj¬ pierw oddestylowuje sie pod cisnieniem zmniej¬ szonym ksylen, a nastepnie nie przereagowany chlorotiofosforan dwuetylowy (9 g). Pozostaje tiofosforan dwuetylowo-4-nitrofenylowy w po¬ staci przezroczystej jasno brunatnej cieczy o wspólczynniku zalamania nD25 = 1,5370. Wy¬ dajnosc wynosi 636 g (90%).Przyklad II. 27,8 g 4-nitrofenolu i 21,2 g bezwodnego weglanu sodu miesza sie dokladnie w 100 cm8 acetonu w temperaturze pokojowej w naczyniu, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, po czym dodaje sie 37,8 g tiochlorofosforanu dwuetylowego i miesza mieszanine reakcyjna gotujac ja pod chlodnica zwrotna w ciagu 5-ciu godzin. Nastepnie mieszanine studzi sie do tem¬ peratury pokojowej i przesacza w celu usunie¬ cia chlorku 1 dwuweglanu sodu. Przesacz ogrze¬ wa sie pod zmniejszonym cisnieniem w celu od¬ pedzenia acetonu. Pozostaje wytworzony tiofos¬ foran dwuetylowo-4-nitrofenylowy w ilosci 564 g (wydajnosc 96,5%).Przyklad III. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu II z ta róznica, ze stosuje sie 69,5 g 4-ni¬ trofenolu"; 53 g bezwodnego weglanu sodowego, 250 cm8 metyloetyloketonu oraz 94,2 g chloro¬ tiofosforanu dwuetylowego. Mieszanine reak¬ cyjna gotuje sie pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 5 godzin, otrzymujac 143 g (wydajnosc 98%) tiofosforanu dwuetylowo-4-nitrofenylowego.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie II stosujac 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodowego, 1000 cm8 acetofe- nonu i 37,8 g chlorotiofosforanu dwuetylowego.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tempera¬ tury 95 — 100°C. Otrzymuje sie 56,2 g tiofosfo¬ ranu dwuetylowo-4-nitrofenylowego (wydajnosc 96,5%).Przyklad V. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie II, stosujac 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu 100 cmf cykloheksa- nonu i 37,8 g chlorotiofosforanu dwuetylowego.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu go¬ dziny do temperatury 120 — 128°C. Otrzymuje sie z wydajnoscia ilosciowa tiofosforan dwu- etylowo-4-nitrofenyIowy. '''-.Przyklad VI. Postepuje sie, jak w przy¬ kladzie II, stosujac 27,8 .g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 100 cm3 acetyloaceto- nu i 37,8 g chlorotiofosforanu dwuetylowego.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 77 — 80°C. Otrzymuje sie 48 g tiofosforanu dwuetylowo-4-nitrofenylowego z wydajnoscia 83%.Przyklad VII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu II, stosujac 27,8 g 4-nitrpfenólu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 100 cm3 metyloetylo- ketorJu oraz 34,5 g chlorofosforanu dwuetylowe-* go. Mieszanine reakcyjna gotuje sie pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 2-ch godzin. Otrzymuje sie 51,2 g fosforanu dwuetylowo-4-nitrofenylowe- go (wydajnosc 93%). Produkt jest jasno-bru- natnym olejem o wspólczynniku zalamania nD25 = 1,5067.Przyklad VIII. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu II, stosujac 27,8 g 2-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 100 cm3 metyloetylo¬ ketonu oraz 34,5 g chlorofosforanu dwuetylowe¬ go. Mieszanine reakcyjna gotuje sie pod chlod*- nica zwrotna w ciagu 2-ch godzin. Otrzymuje sie 53 g fosforanu dwuetylówo-2-nitrofenylowe^ go (wydajnosc 93%) w postaci zólto-brunatne- go oleju o wspólczynniku zalamania nD25 = = 1,4882. — 3 —P £ syr k 1 a d IX. 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu oraz 100 cm* nitro¬ benzenu (rozpuszczalnik) miesza sie w tempe¬ raturze pokojowej w naczyniu zaopatrzonym w chlodnice zwrotna. Do tego dodaje sie 37,8 g chlorotiofosforantl dwuetylowego, a nastepnie miesza sie mieszanine i ogrzewa ja na kapieli parowej w temperaturze okolo 95ÓC w ciagu 10 godzin. Po tym mieszanine reakcyjna oziebia sie / do temperatury pokojowej i przesacza w celu usuniecia chlorku sodu i dwuweglanu sodu.Przesacz ogrzewa sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem, aby usunac nitrobenzen i drobna ilosc nie przereagowanego chlorotiofosforanu dwuetylo¬ wego. Otrzymuje sie tiofosforan dwuetylowo-4- nitrofenylowy w ilosci 53,7 g (wydajnosc 93%).Przyklad X. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu II, stosujac 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 100 cm8 octanu ety¬ lowego (rozpuszczalnika) i 37,8 g chlorotiofosfo¬ ranu dwuetylowego. Mieszanine reakcyjna go¬ tuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 5-ciu go¬ dzin w temperaturze okolo 78°C. Otrzymuje sie 56 g (wydajnosc 97%) tiofosforanu dwuetylowo- l-^nitrolenylowego.Przyklad XI. W temperaturze pokojowej stosujac energiczne mieszanie miesza sie ze soba 27,8 g 4-nitrofenolu, 36,4 g jednowodzianiu fosfo¬ ranu trójsodowego (przygotowanego przez ogrze¬ wanie NclsPOa . 12 H2O w temperaturze 120°C w ciagu nocy), oraz 150 cm* metyloetyloketonu w naczyniu, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna.Do tego dodaje sie 37,7 g chlorotiofosforanu dwuetylowego. Po ogrzaniu na kapieli parowej rozpoczyna sie reakcja egzotermiczna i miesza¬ nina wrze pod chlodnica zwrotna w ciagu kilku minut. Po zakonczeniu reakcji glównej miesza¬ nine miesza sie dalej i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 4-ch godzin. Produkt • staly odsacza sie i przemywa metyloetyloketo- nem, przesacz destyluje pod cisnieniem zmniej¬ szonym, aby usunac keton. Produkt koncowy, tiofosforan dwuetylowo-4-nitrufenylowy wazy 55,3 g (wydajnosc 95%).Przyklad XII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie II, stosujac 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 100 cm8 acetonu oraz 32,1 g chlorotiofosforanu dwumetylowego. Mie¬ szanine reakcyjna gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu trzech godzin. Otrzymuje sie tiofosforan dwumetylowo-4-nitrofenylowy z wy¬ dajnoscia 91% w postaci przezroczystej jasno- brunatnej cieczy o wspólczynniku zalamania nJD« ±± 1,5622.Przyklad XIII. 27,8 g 4-nitrofenolu,21,2g bezwodnego weglanu sodu i 125 cm8 acetonu miesza sie w temperaturze pokojowej, w naczy¬ niu, zaopatrzonym w chlodnice zwrotna, dodaje 43,3 g chlorotiofosforanu dwuizopropylowego i miesza w ciagu 5-ciu godzin, gotujac miesza¬ nine pod chlodnica zwrotna. Nastepnie miesza¬ nine studzi sie do temperatury pokojowej i prze¬ sacza, aby usunac chlorek i dwuweglan sodu.Przesacz ogrzewa sie pod cisnieniem zmniejszo¬ nym, aby odpedzic benzen. Pozostaje 53,9 g tio- fosforanu dwuizopropylowo-4-nitrofenylowego w postaci brunatnego oleju, który krystali¬ zuje w temperaturze pokojowej i topi sie w tem¬ peraturze 54 — 55°C.Przyklad XIV. Postepuje sie wedlug przykladu XIII, stosujac 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 1000 cm8 me¬ tyloetyloketonu oraz 48,9 g chlorotiofosforanu dwubutylowego. Otrzymuje sie 54,7 g (wydaj¬ nosc 84%) tiofosforanu dwubutyIowo-4-nitrofe- nylpwego w postaci przezroczystego brunatnego oleju o wspólczynniku zalamania nD2S = 1,5232.Przyklad XV. Postepuje sie wedlug przy¬ kladu XIII, stosujac 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 100 cm8 metyloetylo¬ ketonu oraz 71,3 g chlorotiofosforanu dwu- (2-ety- loheksylowego). Mieszanine reakcyjna gotuje sie pod chlodnica zwrotna w temperaturze oko¬ lo 80°C w ciajgu trzech godzin. Otrzymuje sie 77 g tiofosforanu dwu- (2-etyloheksylowo) -4-ni¬ trofenylowego w postaci jasno-brunatnego oleju o wspólczynniku zalamania nD'5 = 1,5052.Przyklad XVI. 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sodu, 150 cm8 metyloety¬ loketonu oraz 82,6 g chlorotiofosforanu dwude- cylowego miesza sie ze soba i ogrzewa w ciagli 8 godzin w temperaturze 75 — 80°C w naczy¬ niu zaopatrzonym w chlodnice zwrotna. Mie¬ szanine reakcyjna studzi sie do temperatury pokojowej i przesacza, aby usunac chlorek sodu i dwuweglan sodu. Keton oddestylowuje sie pod cisnieniem zmniejszonym. Olej pozostaly po de¬ stylacji rozpuszcza sie w 100 cm8 czterochlorku wegla, przemywa 10%-owym roztworem wegla¬ nu sodu i wysusza ponad bezwodnym siarczanem sodu. Czterochlorek wegla usuwa sie przez de¬ stylacje pod cisnieniem zmniejszonym. Pozosta¬ je tiofosforan dwudecylowo-4-nitrofenylowy w postaci ciemno-brunatnego oleju o wspól- czynniku zalamania nD25 = 1,4940.Przyklad XVII. 27,8 g 4-nitrofenolu, 21,2 g bezwodnego weglanu sedu, 250 cm8 metyloetylo¬ ketonu i 57 g chlorotiofosforanu dwufenylowego miesza sie i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu trzech godzin. Mieszanine reakcyjna studzi sie do temperatury pokojowej i saczy, aby usunac osad. Przesacz ogrzewa sie pod ci$- Jl 4 —nieniem zmniejszonym, aby odpedzic keton.Ciemna syropowata pozostalosc miesza sie zpie¬ ciokrotna objetoscia wody, a nastepnie 2 razy wylugówuje eterem. Po usunieciu eteru pozo¬ staje ciemno-czerwony olej, który krystalizuje po oziebieniu do temperatury pokojowej. Po przekrystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzy¬ muje sie tiofosforan dwufenylowo-4-nitrofeny- lowy w postaci kremowo zabarwionych kryszta¬ lów o temperaturze topnienia 64 — 65°C.Przyklad XVIII. Postepuje sie wedlug przykladu II, stosujac 102 g nitrofenolu (zlozo¬ nego mniej wiecej z równych czesci orto i para izomeru), 79,5 g bezwodnego weglanu sodu, 400 cm3 metyloetyloketonu oraz 138,5 g chlorotiofos- foranu dwuetylowego. Mieszanine reakcyjna go¬ tuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 4-ch go¬ dzin. Otrzymuje sie 211 g (z wydajnoscia 99%) tiofosforanu dwuetylowo- (orto i para) -nitrofe- nylowego w postaci brunatnego oleju o wspól¬ czynniku zalamania nDw = 1,5300.Produkty wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku moga w rodniku fenylowym zawierac oprócz grupy nitrowej jeszcze inne rodniki albo pierwiastki, np. chlorowiec, grupe alkylowa, al- koksylowa, arylowa, aryloksylowa, aminowa, alkyloaminowa, dwualkyloaminowa, acylowa, karboalkoksylowa lub karboaryloksylowa.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja wlasciwosci szkodnikobójcze, a mianowicie wlasciwosci owadobójcze, gryzo¬ niobójcze i grzybkobójcze. Zwiazki, w których Ri i B.2 sa rodnikami alkylowymi zawierajacymi co najmniej po 5 atomów wegla, wykazuja wla¬ sciwosci flotacyjne, a takze nadaja sie jako smary wysokocisnieniowe, jezeli zostana zasto¬ sowane jako dodatki do olejów. Moga one rów¬ niez byc stosowane jako srodki przeciwkoro¬ zyjne. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fosforanów organicz¬ nych o wzorze ogólnym Z II Ri — O — P — O— Rt i ; | ~\-(N02)m w którym Z oznacza siarke albo tlen, RiiR$ oznaczaja rodniki alkylowe, aralkylowe albo arylowe, zas m oznacza liczbe calkowita nie wieksza od trzech, znamienny tym, ze zwia¬ zek o wzorze ogólnym Ri — O — P — O — Rt I Cl wprowadza sie w reakcje z nitrofenolanem o wzorze ogólnym i -o/~X (NOi)m w którym X oznacza metal potasowcowy, wapniowcowy lub grupe amonowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nitrofenolan wytwarza sie in situ, stosujac nitrofenol o wzorze H0-0 (NO*)m oraz zasadowy zwiazek metalu o zasadowo¬ sci dostatecznej do zobojetniania nitrofenolu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny, tym, ze reakcje przeprowadza sie w temperaturze 30 — 150°C. #
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze stosuje sie nitrofenolany zawierajace rów¬ niez inne podstawniki, które podczas reakcji pozostaja nieczynne. American Cyanamid Company Zastepca: inz. W. Zakrzewski rzecznik patentowy PL