-&/?< Jak wiadomo?, plynne jeszcze zywice fenolo- wo-formaldehydowe, skondensowane do stanu le- zolu, mozna stosowac do wyrobu lakierów, po¬ wlok, kitów i wyrobów podobnych. Te w slabym stopniu skondensowane zywice przeprowadzano dotychczas w stan staly i nierozpuszczalny przez dzialanie na nie cieplem, ewentualnie z zastoso¬ waniem cisnienia. Poza tym, jak wiadomo, w slabym stopniu skondensowane zywice mozna u- twardzac w temperaturze zwyklej, dzialajac na nie róznymi substancjami nieorganicznymi i or¬ ganicznymi, jak tlenkiem olowiu, chlorobezwodni- kiem benzoylowym, chlorobezwodnikiem p-tohie- nosulfonowym, benzotrójchlorkiem i substancja¬ mi podobnymi.Przedmiot wynalazku stanowi sposób utwar¬ dzania na zimno zywic fenolowo-formaldehydo- wych, oraz produktów z nich wytwarzanych, np. lakierów, powlok i kitów przez dzialanie na nie haloidkami, zwlaszcza chlorkami lub tlenochlor¬ kami pierwiastków 4 i 5 grupy ukladu periodycz¬ nego, np. PCh, PCh, POCb, SbCk, SbCh, AsCh, BiCU, SnCh, SnCk, SiCh, TiCU. — Po dodaniu tych substancji w ilosci 0,1 — 5,0«/0 plynne zywice z fenolu i aldehydu mrówkowego przechodza w stan staly i nierozpuszczalny.Utwardzenie tych zywic, które nastepuje juz w zwyklej temperaturze, zostaje znacznie przy¬ spieszone przez umiarkowane podniesienie tem¬ peratury do 30 — 50°C, przy czym. czas utwar¬ dzania mozna skrócic do ulamka czasu, niezbed¬ nego do utwardzania w temperaturze zwyklej.Z wymienionych chlorków lub tlenochlorków mozna stosowac najkorzystniej takie, które nie sa lotne, nie dzialaja na skóre i nie powoduja trudnosci w oddychaniu, aby przy przeróbce tych mieszanin nie trzeba bylo stosowac specjalnych srodków ostroznosci. Tymi zaletami odznaczaja sie zwlaszcza SbCh, BiCh i SnCh.Przy dalszym rozwinieciu wynalazku stwier¬ dzono, ze zamiast wspomnianych samych haloid- ków mozna korzystniej stosowac ich zwiazki cza-steczkowe z róznymi substancjami organicznymi, np. etrzymane^ £ rawnych czasteczkowych ilosci SbGUH kwasu benzoesowego przez przekrystali- zowanie z chloroformu,* w postaci zóltych krysz¬ talów, poza tym podobne zwiazki z SbCh i alde¬ hydu octowego, z SbCh i aldehydu benzoesowego, z SnCU i estru kwasu acetylooctowego. Uwolnio¬ na z wymienionych zwiazków organiczna cza¬ steczka moze wplywac dodatnio na wlasciwosci kondensowanej zywicy, stosowanej np. jako sro¬ dek wiazacy w kicie, przy czym ewentualnie cza¬ steczka ta moze dzialac tez jako srodek zmiek¬ czajacy.Utwardzalne na zimno zywice mozna stoso¬ wac jako skladniki zasadnicze albo jako srodki wiazace do produktów, np'. lakierów, srodków do malowania, emalii, srodków do napawania i kitów. W tym celu dodaje sie do zywic jeszcze rozpuszczalników, . srodków zmiekczajacych i srodków wypelniajacych. Rozpuszczalniki, np. benzen lub spirytus, moga zarazem sluzyc do roz¬ puszczenia dodatków utwardzajacych. Najko¬ rzystniej stosuje sie roztwór SbCh w benzenie.Srodki zmiekczajace, np. alkohol benzylowy usu¬ waja ponadto kruchosc masy zywicznejj. Jako srodki wypelniajace stosuje sie substancje nie¬ organiczne i organiczne, np. proszek kwarcowy, ziemie okrzemkowa, proszek azbestowy, kaolin ma ke drzewna lub miazge drzewna i nici celulozowe.Z wymienionych materialów przygotowuje sie za¬ leznie od przeznaczenia mieszaniny, które na¬ stepnie stosuje sie dalej w sposób znany, np. przez rozpryskiwanie (lakierów), malowanie, na¬ pawanie, szpachlowanie (kity). Glówna zaleta wszystkich tych mieszanin polega na tym, ze juz na zimno twardnieja, przy czym umiarkowane podniesienie temperatury znacznie przyspiesza prpces twardnienia.Przyklad I. Do 100 czesci plynnej zywi¬ cy fenolowo-formaldehydowej dodaje sie 5 czes¬ ci roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 30 czesci bezwodnego trójchlorku antymonu w 100 czesciach benzenu. Do tej mieszaniny dodaje sie zwyklych srodków zmiekczajacych i rozpuszczal¬ ników, a uzyskanym w ten sposób roztworem la¬ kieru powleka sie przedmioty przeznaczone do lakierowania. W ciagu mniej wiecej 48 godzin, zaleznie od temperatury otoczenia, naniesiona warstwa twardnieje na stala nierozpuszczalna powloke lakierowa.Przyklad II. Plynna zywice fenolowo- formaldehydowa rozciencza sie do odpowiedniej konsystencji denaturowanym spirytusem i roz¬ twór ten miesza sie z nasyconym roztworem trój¬ chlorku bizmutu w denaturowanym spirytusie w takim stosunku, aby na zywice przypadal l»/o BiCh. Nastepnie roztwór ten stosuje sie jak srodek do malowania. Po 3 godzinach tworzy sie zestalona warstwa lakierowa. Przy stosowaniu 2 — 3o/0, BiCh na wage zywicy uzyskuje sie blony lakierowe wprawdzie twardsze, lecz bardziej kru¬ che. Podobne wyniki osiaga sie, jesli jako srodek utwardzajacy stosuje sie w ilosci 1—2% trój¬ chlorek fosforu w benzenie lub chloroformie, (przy czym stosujac chloroform otrzymuje sie blone lakierowa bardziej podatna niz przy sto¬ sowaniu benzenu), albo trójchlorek arsenu w ete¬ rze, chloroformie lub czterochlorku wegla. Na ogól stwierdzono, ze przy stosowaniu srodka u- twardzajacego w ilosci l°/o na wage zywicy, otrzy¬ muje sie blony lakierowe nie nadmiernie twarde, podczas gdy przy 2% dodatku otrzymuje sie blony twarde, a przy 3°/0 dodatku — blony twar¬ de i kruche.Przyklad III. 40 czesci bardzo mialko zmielonego proszku kwarcowego miesza sie z 20 czesciami plynnej zywicy fenolowo-formaldehy¬ dowej, oraz z 0,5 czesci pieciochlorku antymonu lub pieciochlorku fosforu. Dobrze wymieszana mieszanina powleka sie cienka warstwa powierz¬ chnie przedmiotów przeznaczonych do emaliowa¬ nia, przy czym po stwardnieniu tworzy sie glad¬ ka blyszczaca powloka emaliowa.Przyklad IV. 40 czesci proszku azbesto¬ wego, 20 czesci kaolinu i 40 czesci proszku kwar¬ cowego miesza sie z 40 czesciami plynnej zywi¬ cy fenolowo - formaldehydowej i z 2 czesciami trójchlorku antymonu. Mieszanine miesza sie do¬ kladnie i stosuje jako odporny na dzialanie kwa¬ sów kit do kitowania przedmiotów ceramicz¬ nych, np. kafli okladzinowych. W razie potrzeby mozna tez stosowac inne srodki wypelniajace, od¬ porne na dzialanie róznych substancji chemicz¬ nych.Przyklad V. 4 czesci mialko zmielonego proszku kwarcowego miesza sie z 2 czesciami plynnej zywicy fenolowo - formaldehydowej, po czym dodaje sie czterochlorku cyny w ilosci 2«/0 w stosunku do wagi zywicy. Po dokladnym wy¬ mieszaniu otrzymuje sie kit, który twardnieje w ciagu 24 godzin i wykazuje dobre wlasciwosci mechaniczne, jak równiez odpornosc chemiczna.Podobny kit otrzymuje sie, stosujac zamiast czte¬ rochlorku cyny, trójchlorek arsenu lub bizmutu. — 2 — PL- & /? <As it is known? These weakly condensed resins have heretofore been made solid and insoluble by treatment with heat, possibly by applying pressure. In addition, as is known, weakly condensed resins can be cured at ordinary temperatures by treating them with various inorganic and organic substances, such as lead oxide, benzoylchloranhydride, p-tohienosulfone chloranhydride, benzotrichloride and The subject of the invention is a method of cold hardening phenol-formaldehyde resins and products made from them, for example varnishes, coatings and putties, by treating them with halides, in particular with chlorides or oxychlorides of elements 4 and 5 of the system group periodic, for example PCh, PCh, POCb, SbCk, SbCh, AsCh, BiCU, SnClh, SnCk, SiClh, TiClU. - After the addition of these substances in an amount of 0.1 - 5.0%, the liquid resins made of phenol and formaldehyde become solid and insoluble. The hardening of these resins, which is already taking place at ordinary temperature, is significantly accelerated by a moderate increase temperatures up to 30-50 ° C., whereby. The curing time can be shortened to the fraction of the time necessary for curing at ordinary temperature. Of the chlorides or oxychlorides mentioned, the most advantageous ones are those which are not volatile, do not affect the skin and do not cause breathing difficulties, so that when processing these mixtures, there was no need to take special precautions. These advantages are characterized in particular by SbCh, BiCh and SnCh. In the further development of the invention, it has been found that instead of the aforementioned haloid itself, it is possible to use their molecular compounds with various organic substances more favorably, e.g. by recrystallization from chloroform in the form of yellow crystals, otherwise similar compounds from SbCl 2 and acetic aldehyde, from SbCl 3 and benzaldehyde, from SnClU and an acetoacetic acid ester. The released organic molecule may positively affect the properties of the condensed resin, used, for example, as a bonding agent in putty, and possibly this molecule may also act as a softening agent. Cold hardenable resins may be use as basic ingredients or as binders for products, e.g. varnishes, paints, enamels, surfacing agents and putties. For this purpose, still solvents are added to the resins. softeners and fillers. Solvents, for example benzene or spirit, may also serve to dissolve the hardening additives. A solution of SbCl 3 in benzene is most preferably used. Emollients, for example benzyl alcohol, also remove the brittleness of the resin mass. As fillers, inorganic and organic substances are used, e.g. quartz powder, diatomaceous earth, asbestos powder, kaolin with wood or wood pulp and cellulose threads. Depending on the intended use, mixtures are prepared according to the intended use. they are further applied in a manner known per se, for example by spraying (varnishes), painting, welding, puttying. The main advantage of all these mixtures is that they harden when cold, whereby a moderate increase in temperature greatly accelerates the hardening process. Example I. To 100 parts of a liquid phenol-formaldehyde resin, 5 parts of a solution obtained by dissolving 30 parts are added. of anhydrous antimony trichloride in 100 parts of benzene. Conventional softeners and solvents are added to this mixture and the objects to be varnished are coated with the lacquer solution obtained. Within 48 hours, depending on the ambient temperature, the applied layer hardens on a permanently insoluble lacquer coat. Example II. The liquid phenol-formaldehyde resin is diluted to the desired consistency with denatured alcohol, and this solution is mixed with a saturated solution of bismuth trichloride in denatured alcohol in such a ratio that the resin contains about 10% of BiCl. The solution is then applied as a paint. After 3 hours, a solid lacquer layer is formed. When using 2-3% BiCh on the weight of the resin, the lacquer sheets are harder, but more brittle. Similar results are achieved if phosphorus trichloride in benzene or chloroform is used as the hardening agent in an amount of 1-2% (with chloroform obtaining a varnish sheet more compliant than with benzene), or arsenic trichloride in ethe. ¬ ¬ chloroform or carbon tetrachloride. In general, it has been found that when the hardening agent is used at a rate of 10% per weight of the resin, lacquer films are obtained that are not excessively hard, while with 2% addition hard films are obtained, and with 3% additive - hard and brittle membranes. Example III. 40 parts of a finely ground quartz powder is mixed with 20 parts of liquid phenol formaldehyde resin and 0.5 parts of antimony pentachloride or phosphorus pentachloride. The well-mixed mixture is coated with a thin layer of the surface of the objects to be enameled, with the formation of a smooth, glossy enamel coating when hardened. Example IV. 40 parts of asbestos powder, 20 parts of kaolin and 40 parts of quartz powder are mixed with 40 parts of liquid phenol-formaldehyde resin and 2 parts of antimony trichloride. The mixture is thoroughly mixed and used as an acid-resistant putty for putting on ceramic objects, for example, facing tiles. If necessary, other chemical-resistant fillers can also be used. Example 5 4 parts of ground quartz powder is mixed with 2 parts of liquid phenol-formaldehyde resin, and then tin tetrachloride is added in an amount of 2 «/ 0 relative to the weight of the resin. After thorough mixing, a putty is obtained which hardens within 24 hours and exhibits good mechanical properties as well as chemical resistance. A similar putty is obtained by using arsenic or bismuth trichloride instead of tin tetrachloride. - 2 - PL