W patencie niemieckim nr 287756 podano spo¬ sób wprowadzania grupy aminowej do zwiazków aromatycznych przez dzialanie na nie hydroksy- lamina i kwasem siarkowym w obecnosci zelaza albo soli zelaza dzialajacych jako katalizatory.Ilosc stosowanego w tym patencie katalizatora jest tak duza, ze tylko czesc jego rozpuszcza sie w uzytym kwasie siarkowym, co w rezultacie prowadzi do powstawania nieokreslonych smoli¬ stych produktów, obnizajacych znacznie wydaj¬ nosc. Zjawisko to w ten sposób da sie wyjasnic, ze rozpuszczona czesc soli zelaza dziala jako ka¬ talizator homogeniczny, który sprzyja tworzeniu sie wymienionych aminozwiazkow, a czesc nie- rozpuszczona dziala heterogenicznie, sprzyjajac powstawaniu szeregu reakcji ubocznych.Patenty brytyjskie nr nr 204241, 279206, 280652 i 348159, jak i patenty firmy Badenskiej Maksa Kunza podaja sposób wprowadzania gru¬ py aminowej do benzantronu, dwubenzantronu i ich pochodnych przez dzialanie hydroksylamina w obecnosci kwasu siarkowego oraz siarczanu zelazawego zastosowanego w charakterze katali¬ zatora. We wszystkich wymienionych przypad¬ kach stosuje sie siarczan zelazawy, podobnie jak w patencie niemieckim nr 287756, w nadmia¬ rze przekraczajacym mozliwosci rozpuszczenia go w kwasie siarkowym.Stwierdzono, ze grupe aminowa mozna wpro¬ wadzic do zwiazku v aromatycznego za pomoca . hydroksylaminy, jej soli, lub soli kwasu hydro- ksylaminodwusulfonowego w obecnosci kwasu siarkowego, stosujac w charakterze katalizatora sole metali calkowicie rozpuszczone w kwasie siarkowym. W ten sposób otrzymuje sie znaczne podniesienie wydajnosci i ogranicza sie mozli¬ wosc powstawania reakcji ubocznych. Sole kwa¬ su hydroksylaminodwusulfonowego otrzymuje sie wedlug znanej metody, dzialajac na azotyn so¬ du kwasnym siarczynem metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych w obecnosci dwutlenku siarki.W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2401525 podano sposób wprowadzania grupy aminowej do zwjiazków aromatycznych, pirzez dzialanie na nie pierwszorzedowymi nitroparafi« nami w obecnosci stezonego kwasu siarkowego*I stosujac jako katalizatory sole metali calkowi¬ cie rozpuszczone w kwasie siarkowym.We wszystkich przypadkach opisanych w po¬ wyzej wspomnianych patentach stosuje sie tempe¬ ratury reakcji powyzej 120°C, zwykle w grani¬ cach 160o — 180°C- Stwierdzono, ze znacznie wieksze wydajnosci otrzymuje sie, jesli wymie¬ nione reakcje zwiazków aromatycznych z hydro- ksylamina lub zwiazkami hydroksylaminy wytwa¬ rzajacymi kwas hydroksylaminodwusulfonowy, albo . tez z nitroparafinami pierwszorzedowymi prowadzi sie stosujac calkowicie rozpuszczony katalizator, i teperature kapieli wodnej, to jest nie przekraczajaca 100°C. Zachowujac te warunki osiaga sie nastepujace korzysci: a) Wieksze wydajnosci i mniejsza sklonnosc do utleniajacych reakcji ubocznych. Jak wskaza¬ no ponizej w przykladzie I przy aminowaniu antrachinonu siarczanem hydroksylaminy w obecnosci soli wanadowych, otrzymuje sie wy¬ dajnosci wieksze jezeli reakcje prowadzi sie w temperaturze 10O°C, niz jesli stosuje sie , temperature wyzsza, np. 165°C W tempera¬ turach wyzszych, pomimo calkowicie roz¬ puszczonego katalizatora, powstaje tendencja do utleniania i sulfonowania- Tak np. w przy¬ padku naftalenu, stosujac sole wanadu jako katalizator, otrzymany kwas naftylaminosulfo- nowy ulega utlenieniu prawie ilosciowemu podczas dluzszego ogrzewania az do chino- noiminowego typu. Te same reakcje uboczne w~ przypadku aminowania antracenu i fenan- trenu wystepuja w wyzszych temperaturach. b) Reakcja jest bardziej selektywna. Aminu.]ac benzen w temperaturach wyzszych otrzymu¬ je sie w temperaturze okolo 160°C mieszanine kwasów metanilowego, sulfanilowego i orto- anilowego W temperaturze Jtapieli wodnej otrzymuje sie prawie wylacznie kwas meta- nilowy, stosujac jako katalizator sole wana¬ dowe calkowicie rozpuszczalne. Jako domiesz¬ ka do kwasu metanilowego wystepuja jedynie slady kwasu fenylenodwuaminosulfonowego.Aminujac benzantren otrzymuje sie w tempe¬ raturze kipieli wodnej aminobenzantren z wy¬ dajnoscia okolo 98,5 — 98,9%, co jest nie¬ osiagalne w temperaturach wyzszych. c) W temperaturach nizszych nie wystepuje zja¬ wisko redukcji katalizatora z wartosciowosci - wyzszych do wartosciowosci nizszych kosztem hydroksylaminy. * d) Sposób daje szerokie mozliwosci wprowadza¬ nia grupy aminowej do zwiazków aromatycz- . nych. Jak np powstala mozliwosc otrzyma¬ nia z wydajnoscia okolo 70% aminosulfono- wych kwasów antracenu i fenantrenu, które mozna dwuazowac i sprzegac. Produktów tych nie daje sie otrzymac w temperaturach wyzszych. Powstaje równiez mozliwosc wpro¬ wadzenia grupy aminowej do nitropochod- nych aromatycznych bez rozkladu grupy nitro¬ wej, co jest niemozliwe w temperaturach wyzszych. Tak np. mozna otrzymac aminopo- chodne z nitfoantrachinonu i z barwników nitroazowych. Barwniki trójfenylometanowe i niektóre siarkowe daja sie równiez z powo¬ dzeniem aminowac w temperaturze kapieli wodnej. Silny charakter auksochromowy gru¬ py aminowej powoduje jzmiane barwy barwni¬ ka jak i jego wlasciwosci farbiarskich. e) Pracujac w nizszych ^temperaturach lub w temperaturze kapieli wodnej, mozna latwiej w szeregu przypadków wprowadzic wiecej niz jedna grupe aminowa. Tak' np przez amino- "wanie antrarufiny [1,5-dwuhydroksyantrachi¬ nonu) otrzymuje sie mieszanine fiolkowo nie¬ bieskich poliaminodwuhydroksyantrachinonów majacych zastosowanie jako zaprawowy bar¬ wnik chromowy. Sulfonujac uprzednio antm- rufine, otrzymuje sie barwnik kwasowy nie¬ bieski równiez poliaminodwuhydroksyantra- chinonowego charakteru- Podczas wprowadza¬ nia pierwszej grupy aminowej do pierscienia antrachinonowego w temperaturze kapieli wodnej zachodza trudnosci w zapobiezenia przylaczenia sie drugiej grupy aminowej w drugim pierscieniu. Daje sie to czesciowo usunac przez odpowiedni dobór czasu trwania1 reakcji i katalizatora.Rodzaj metalu zastosowanego do reakcji w charakterze katalizatora decyduje o charakterze reakcji przebiegajacej w temperaturze kapieli wodnej. Jako katalizatory w tym przypadku sto¬ suje sie sole wanadu, molibdenu, tytanu i zelaza- Zastosowane sole moga zawierac powyzsze metale w charakterze badz to anionów, badz kationów- Tak w przypadku szeregu reakcji stosowano z równym powodzeniem np. siarczan wanadylu. lub wa- nadan amonu. W wyzszych temperaturach rózni¬ ce miedzy poszczególnymi wymienionymi katali¬ zatorami sa stosunkowo niewielkie, natomiast w temperaturze kapieli wodnej katalizatory te róz¬ nia sie znacznie. Tak np wanad i-molibden sa najlepsze, podczas gdy zelazo jest stosunkowo slabym katalizatorem- Stwierdzono równiez kata¬ lityczne dzialanie zwiazków tytanu, toru, cyrko¬ nu i rteci. Mozna równiez stosowac mieszaniny wymienionych katalizatorów z warunkiem calko¬ witego ich rozpuszczania w kwasie siarkowym.W zwiazku z tym nalezy nadmienic, ze w miare wzrostu stezenia kwasu siarkowego spada roz¬ puszczalnosc wymienionych katalizatorówReakcje zatrzymuje sie w chwili zaniku calej ilosci zastosowanej hydroksylaminy lub zwiaz¬ ków wytwarzajacych hydroksylamine. Poniewaz calosc reakcji przebiega w klarownych roztwo¬ rach i zródlem ogrzewania jest kapiel wodna, mozna- nie .mieszac podczas reakcji bez obawy przegrzewania. Fakt, ze mieszanie jest nieko¬ nieczne, powoduje równiez potanienie procesu aminowania. Mozna równiez zmniejszac ilosc kwasu siarkowego lub normowac przebieg ami¬ nowania dodajac stopniowo drobnymi porcjami hydroksylamine lub siarczan hydroksylaminy al¬ bo zwiazki wytwarzajace hydroksylamine. W tych przypadkach mieszanie jest konieczne. x Zwykle stosuje sie dziesieciokrotna ilosc kwa¬ su w stosunku do zwiazku aromatycznego prze¬ znaczonego do aminowania- Juz z . przykladu pierwszego widach ze podwojenie ilosci kwasu siarkowego polepsza znacznie wydajnosc. Steze¬ nie kwasu siarkowego równiez ma wplyw na kierunek przebiegajacego aminowania.Nastepujace przyklady blizej objasniaja isto¬ te wynalazku- Przyklad: I. 20,8 g antrachinonu rozpusz¬ cza sie w 200 g kwasu siarkowego. 93%. i nastep¬ nie miesza z 8,5 g siarczanu hydroksylaminy (lub równowazna iloscia soli alkalicznej "kwasu hydro- ksylaminodwusulfonowego) i 0,7 g siarczanu wa- nadylu, wanadanu amonu lub siarczanu wana¬ du- (1) Jezeli powyzszy roztwór klarowny ogrzewac do temperatury 145° — 147°C przez 10 godzin otrzymuje sie 18,5% nieprzereagowanego antra¬ chinonu i okolo 30% P -aminoantrachinonu.Reszte stanowi mieszanina a -amino- i dwuami- noantrachinonów. .Jezeli powyzszy roztwór ogrzewac przez ten sam czas do temperatury 100°C na kapieli wodnej otrzymuje sie 22,9% nieprzereagowanego antra¬ chinonu, natomiast wydajnosc P -aminoantrachi¬ nonu wzrasta do 31,3% (2) Jezeli zastosuje sie 400 g kwasu siarkowego zamiast 200 g to ogrzewajac przez 20 godzin *ia kapieli wodnej (100°C) otrzymuje sie 19,5% nie¬ przereagowanego antrachinonu, natomiast wydaja nosc P -aminoantrachinonu wzrasta do 33,1%.Jezeli kwas siarkowy pozostaly po oddzieleniu nieprzereagowanego antrachinonu i P -amino¬ antrachinonu stopniowo rozcienczac, to wypada produkt skladajacy sie; z mieszaniny a -amino¬ antrachinonu i dwuaminoantrachinonów, wsród których przewazaja pochodne posiadajace grupy aminowe w róznych pierscieniach, glównie w po¬ lozeniu 1,6 i1,7- . (3) Jezeli zastosowac te same ' mieszaniny, za,<- stepujac siarczan wanadylu 0,6 g siarczanu zela¬ zawego calkowicie rozpuszczonego w kwasie . siarkowym, to otrzymuje. *sie po 10 godzinach ogrzewania 72,5% antrachinonu, a wydajnosc fi - aminoantrachinonu wynosi wówczas tylko 10,5%. (4) Powtarzajac doswiadczenie z zastosowaniem 0,05 g kwasu molibdenowego, otrzymuje sie po uplywie 15 godzin ogrzewania na kipieli wodnej 85% antrachinonu a pozostaly produkt reakcji zawiera 21,5% -aminoantrachinonu, 44% -aminoantrachinonu i nieco dwuaminoantra- chinonu. (5) Powtarzajac to samo doswiadczenie z 0,5 g kwasu •molibdenowego, otrzymano v 32,5% nie¬ przereagowanego antrachinonu, 25,5% fi -amino¬ antrachinonu i 42% a -aminoantrachinonu za- nieozyszczonego dwuaminoantrachinonami (6) Powtarzajac doswiadczenie pierwsze ale sto¬ sujac 1,25 g dwutlenku tytanu i nieco wieksza ilosc siarczanu hydroksylaminy,' wynoszaca oko¬ lo 1,15 mola na czasteczke antrachinonu, otrzy¬ muje sie 27,7% nieprzereagowanego antrachino¬ nu, 21,2 a -aminoantrachinonu. Jezeli powyzszy roztwór ogrzewac 20 godzin do temperatury 165°C, to .ilosc antrachinonu wynosi 18% $ -aminoantra¬ chinonu 18% a « -aminoantrachinonu 59,3%- Przyklad II. Ogrzewajac 7,8 g benzenu, 80 g 94o/0 kwasu siarkowego i 8,5 g siarczanu hydroksylaminy z zelazem jako katalizatorem otrzymuje sie mieszanine kwasów metanilowego, sulfanilowego i nieco ortoanilowega Jezeli zastosowac 0,08 g siarczanu wanadylu i ogrzewac klarowny roztwór przez 40 godzin na kapieli wodnej do temperatury 100°C, to otrzymuje sie okolo 70 - 74o/ft kwasu metanilowego, bez kwasów orto-'i para- a tylko ze sladami latwo oddzielajace¬ go sie kwasu fenylenodwuaminosulfonowego.Jezeli 12,8 g naftalenu poddac reakcji ze 130 g kwasu siarkowego 93%, 8,5 g siarczanu hydro¬ ksylaminy lub równowazna iloscia/ zwiazków wy¬ twarzaj acych hydroksylamine i 0,2 g siarczanu wanadu w temperaturze 100°C otrzymuje sie z wydajnoscia okolo 70%- mieszaniny kwasów na- ftylaminosulfonowych- Jezeli podwyzszyc tem¬ perature reakcji to przy < dluzszym ogrzewaniu Wspomniane kwasy- przechodza w zwiazki typu chinonoiminowego- Aminujac 17,8 g antracenu lub fenantrenu w 180 g 98% kwasu siarkowego, 8,5 g siarczanu hydroksylaminy w obecnosci 0,2 g kwasu molib¬ denowego przez 80v godzin w temperaturze ka¬ pieli wodnej, otrzymuje sie odpowiednie kwasy: aminosulfonowe pod postacia nadajaca sie do dwuazowania i sprzegania- Mieszanine' kwasów aminoantracenosulfonowych otrzymanych z tej reakcji mozna rozdzielic przy pomocy 80% alko- .holu. Wydajnosc mieszaniny kwasów wynosi oko¬ lo 75% teorii. Przy aminowaniu w temperaturze wyzszej otrzymuje sie prawie wylacznie niedwu- azujacy sie zwiazek typu chinoidowego.Przyklad III. 23 g benzantronu rozpuszcza sie w 230 g 92% kwasu siarkowego, w którym rozpuszczono 0,23 g siarczanu wanadylu. Roztwór bez mieszania ogrzewa sie przez 40 -— 45 godzin na kapieli wodnej. Po oczyszczeniu przez ekstrak¬ cje od wolnego benzantronu, wydajnosc amino- benzantronu wynosi 98,5 — 98,9o/0 teorii. Ogrze¬ wajac tylko 20 godzin otrzymuje sie z wydaj¬ noscia 96o/0 aminobenzantron o temperaturze to¬ pnienia 172°' — 174°C. Ten aminobenzantrori stopiony z KOH daje w temperaturze okolo 240°C Czern kadziowa barwiaca z kadzi barwy wisniowo-niebieskawej, nie daje zas benzantrono- chinoliny.Benzofenon aminowy w ten sam sposób daje z wydajnoscia okolo 74