Wiadomo, ze aldehyd octowy mozna kondensowac w roztworze wodnym za pó¬ lnoca lugu, a nastepnie otrzymanv w ten sposób aldol, nie wyosobniajac go, odwad¬ niac bezposrednio na aldehyd krotonowy dpprowadzajac jedynie do wrzenia wodny roztwór aldolu w obecnosci mocnego kwa¬ su, np. fosforowego, przy czym aldehyd krotonowy, w miare jego powstawania, od- destylowuje sie, w postaci mieszaniny aze- otropowej: woda-aldehyd krotonowy, wrzacej w temperaturze 85° C, Kondensacje aldehydu wykonywa sie zwykle okresowo w kadzi, zaopatrzonej w mieszadlo i chlodzonej albo z zewnatrz, albo tez lepiej za pomoca wezownicy, umieszczonej w.kadzi.W praktyce przemyslowej, gdzie sie ma czestokroc do przeróbki porcje aldehydu, siegajace kilku ton, sposób powyzszy na¬ strecza znaczne niedogodnosci, poniewaz zastosowane srodki chlodzace nie sa zdol¬ ne w.tym przypadku do pochloniecia cie¬ pla, wywiazanego podczas naglej reakcji, która jest wysoce egzotermiczna.Usilowano bez wiekszego powodzenia usunac te trudnosc, zmniejszajac umyslnie szybkosc reakcji badz to przez stopniowe ti ostrozne dodawanie 'alkaliów, badz tez stosujac katalizatory mniej energiczne.Przedmiotem wynalazku jest sposób, pozwalajacy na znaczne przyspieszenie za¬ równo samej kondensacji aldehydu, jak i pózniejszego odwadniania aldolu i otrzy-mywanie aldehydu krotonowego z wydaj- noscia prawie teoretyczna w stosunku do zuzytego aldehydu. Sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna równiez w razie potrzeby prowadzic reakcje w sposób ciagly.Sposób polega praede wszystkim na tym, ze kondensacje aldehydu prowadzi sie nie w kadzi chlodzonej z zewnatrz lub od wew¬ natrz i zaopatrzonej w mieszadlo, lecz w wymieniaczu ciepla znanego typu, dzia¬ lajacym na zasadzie przeciwpradu i umo¬ zliwiajacym wymiane ciepla na wielka ska¬ le miedzy mieszanina reakcyjna i srodkiem chlodzacym.Najodpowiedniejszym wymieniaczem cie¬ pla jest wymieniacz znany w przemysle pod nazwa wymieniacza plytowego. Wia¬ domo, ze taki wymieniacz sklada sie z pew¬ nej liczby plyt metalowych, przylaczonych poziomo lub pionowo do odpowiedniej pod¬ stawy. Kazda plyta posiada na obu swych powierzchniach wypukle wystepy, które zmuszaja plyn, wprowadzany w jednym z rogów plyty, do przeplywu po jej po¬ wierzchni po drodze mozliwie dlugiej, za¬ nim zdola on wyplynac w przeciwleglym rogu plyty. Ciecz, przeznaczona do ozie¬ biania, prowadzi sie po jednej stronie ply¬ ty, a srodek chlodzacy krazy po drugiej stronie plyty, lecz w kierunku przeciwnym.W ten sposób osiaga sie doskonala wymia¬ ne ciepla.Do mieszaniny wody i aldehydu, wpro¬ wadzonej do takiego wymieniacza, dodaje sie podczas jej przeplywu potrzebna ilosc lugu w celu spowodowania reakcji aldolo- wej. W uzyskanym roztworze aldolowym, zawierajacym aldehyd i aldol w stanie równowagi doprowadza sie za pomoca od¬ powiedniego kwasu pH do wartosci od 2 do^ 6 a po usunieciu aldehydu niezmienio¬ nego, przeprowadza sie odwadnianie pod niewielkim cisnieniem do 5 atm. Stwier¬ dzono, ze cisnienie znacznie przyspiesza odwadnianie aldolu, pozwalajac otrzymy¬ wac doskonale wydajnosci. Na przyklad pod cisnieniem 1,5 atm, szybkosc odwad¬ niania zwieksza sie trzykrotnie w porówna¬ niu z szybkoscia tejze reakcji, prowadzo¬ nej pod cisnieniem zwyklym; szybkosc ta wzrasta szesciokrotnie pod cisnieniem 2 atm. i dziewieciokrotnie pod cisnieniem 3 atm. Na rysunku podano przyklady urza¬ dzen do wykonywania sposobu wedlug wy¬ nalazku.Fig. 1 przedstawia schematycznie calko¬ wite urzadzenie dzialajace w sposób cia¬ gly, a fig. 2 — schematycznie urzadzenie do wykonywania reakcji aldolowej,-pracu¬ jace okresowo.Wode i aldehyd ze zbiorników 1 i 2 (fig. 1) miesza sie w odpowiednim stosun¬ ku przed wprowadzeniem ich przewodem 3 do wymieniacza plytowego E. Wymieniacz ten przedstawiono schematycznie w posta¬ ci zespolu pieciu elementów, z których kaz¬ dy sklada sie z czterech plyt pracujacych równolegle. Dla uproszczenia nie przedsta¬ wiono samych plyt, a tylko kierunki prze¬ plywu przeciwpradowego mieszaniny wo- da-aldehyd z jednej strony (liniami gruby¬ mi) oraz srodka chlodzacego z drugiej strony (liniami cienkimi); srodek chlodza¬ cy doplywa do wymieniacza ciepla w miej¬ scu 4 i uchodzi zen. na drugim koncu w miejscu 5; widoczne jest od razu, ze kazda z obu cieczy przeplywa kolejno przez 5 elementów wymieniacza w kierun¬ kach przeciwnych wzgledem siebie.Na drodze przeplywu przez wymieniacz dodaje sie do wodnego roztworu aldehydu ilosc lugu sodowego, potrzebna do spowodowania reakcji aldolowej. Lug ze zbiornika 6 doprowadza sie prze¬ wodami 7, 8, 9, 10, zaopatrzonymi w kur¬ ki, do kilku punktów przeplywu,' tak, zeby kondensacja aldehydu byla zakonczo¬ na w chwili, gdy ciecz opuszcza aparat.Pierwsza porcje lugu sodowego (przewód 7) wprowadza sie w punkcie, gdzie cieplo, wywiazane poczatkowo na skutek zmiesza¬ nia sie wody z aldehydem, zostalo juz po- ¦^chloniete i gdzie wobec tego wodny roz¬ twór aldehydu jest juz zimny.Do mieszaniny, w której aldol i aldehyd znajduja sie w równowadze, uchodzacej z wymieniacza ciepla w miejscu 11, dopro¬ wadza sie ze zbiornika 12 przewodem 13 kwas, w ilosci takiej, aby nie tylko ja zo¬ bojetnic, lecz takze aby doprowadzic w niej pH do wartosci od 2 do 6. Po zhomogeni- zowaniu w mieszalniku 14 zakwaszona mieszanine prowadzi sie przewodem 15 do srodkowej czesci kolumny 16, ogrzewanej u podstawy wezownica 17. U wierzcholka tej .kolumny przewodem 18 uchodzi nie¬ zmieniony aldehyd, który po skropleniu w chlodnicy 19 jest czesciowo zawracany przewodem 20 do kolumny, a czesciowo od¬ prowadzany do zbiornika 2 przewodem 21.U podstawy kolumny 16 splywa kwasny, wodny roztwór aldolu, uwolniony od alde¬ hydu, lecz zawierajacy juz"nieco odpowied¬ niego aldehydu nienasyconego. Roztwór ten przewodem 22 za posrednictwem pom¬ py 23 prowadzi sie do kolumny 24, ogrze¬ wanej u podstawy wezownica 25 i pracuja¬ cej pod niewielkim cisnieniem. Dzieki temu aldehyd, nienasycony tworzy sie z duza szybkoscia i jest natychmiast porywany przez pare wodna w postaci mieszaniny azeotropowej, która po skropleniu w chlod¬ nicy 26 splywa przewodem 27 do odstoj- nika 28, gdzie rozdziela sie na dwie war¬ stwy. Warstwe górna, zlozona z wodnego roztworu nienasyconego aldehydu, odciaga sie przewodem 29 i nastepnie destyluje w ostatniej kolumnie (nie uwidocznionej na rysunku) w celu otrzymania produktu bez¬ wodnego, dolna zas warstwe wodna odpro¬ wadza sie z powrotem w calosci przewo¬ dem 30 do wierzcholka kolumny 24. U pod¬ stawy tej kolumny splywa przewodem 31 roztwór wodny, pozbawiony wszelkich pro¬ duktów cennych i zawierajacy jedynie sól, powstala z uzytego lugu i dodanego kwasu.Wyloty aparatu sa polaczone z komora C, która jest polaczona z butla B gazu obo¬ jetnego (azotu) pod cisnieniem. Zawory Si i S2 pozwalaja dowolnie regulowac ci¬ snienie.Przyklad wytwarzania aldehydu kroto- nowego.Przez wymieniacz ciepla E przeprowa- - dza sie w ciagu godziny 250 kg aldehydu octowego i 250 kg wody. Ilosc ciepla, wy¬ wiazanego wskutek zmieszania .sie tych skladników, wynosi okolo 15.000 kal i jest / latwoscia pochlaniana przez pierwsze ele¬ menty wymieniacza Na drodze przeplywu mieszaniny w czte¬ rech róznych punktach wprowadza sie pew¬ na ilosc 10% lugu sodowego, dostateczna do doprowadzenia w cieczy reakcyjnej pt1 do 9. Ilosc wodorotlenku sodowego, jaka nalezy dodac w tym celu, waha sie nieco, zaleznie od czystosci wody i aldehydu oc¬ towego, uzytych do reakcji. Na ogól wy¬ nosi ona okolo 750 g NaOH czyli 7,5 litra 10% wodorotlenku sodowego.Reakcja wytwarzania aldolu wywiazuje 30.000 kal. Do wymieniacza ciepla w miej¬ scu 4 wprowadza sie wode chlodzaca o temperaturze 15° C w ilosci takiej, aby temperatura cieczy w aparacie nie prze¬ wyzszyla znacznie 30° C.Mieszanina, uchodzaca z wymieniacza, zawiera jeszcze 45% poczatkowego alde¬ hydu octowego, reszta skondensowala sie na aldol. Do mieszaniny tej dodaje sie ilosc kwasu siarkowego, dostateczna do jej zo¬ bojetnienia oraz obnizenia jej wartosci pH do 4, czyli lacznie 1,200 g H2SO^. Nastep¬ nie mieszanine uwalnia sie od aldehydu oc¬ towego w kolumnie 16 i roztwór aldolowy prowadzi do kolumny 24, pracujacej pod cisnieniem 3 atm. U podstawy tej kolum¬ ny splywa roztwór wodny siarczanu sodo¬ wego, który sie odrzuca.Przewodem 29 odciaga sie wodny roz¬ twór aldehydu krotonowego, w ilosci od¬ powiadajacej 109 kg produktu czystego.#Wydajnosc dosiega 98% teoretycznej.Pomimo, ze proces ciagly, -opisany po¬ wyzej, jest korzystniejszy, to jednak w za¬ kres wynalazku wchodzi równiez prowa¬ dzenie reakcji aldolowej sposobem okreso¬ wym, co w praktyce moze dawac pewne korzysci, zwlaszcza jesli idzie o wyzyska¬ nie aparatury juz istniejacej.Na iig. 2 uwidoczniono schematycznie urzadzenie do przeprowadzenia takiej okresowej reakcji.Do kadzi 32 wprowadza sie ze zbiorni¬ ków 1 i 2 odpowiednie ilosci wody i alde¬ hydu. Dno kadzi jest polaczone przewodem 3 z pompa 33, która wprowadza ciecz w obieg przez wymieniacz E, z którego oziebiona ciecz przewodem 11 dostaje sie z powrotem do kadzi 32.Pompe 33 puszcza sie w ruch od poczat¬ ku zaladowywania kadzi, tak zeby natych¬ miast odprowadzac cieplo wywiazujace sie podczas wytwarzania mieszaniny. Z chwila, gdy kadz 32 zostanie zaladowana, zamyka sie kurki zbiorników 1 i 2 i przewodem 35 zasysa sie za pomoca pompy lug sodowy ze zbiornika 6, przy czym doprowadzanie lugu reguluje sie kurkiem 6\ Rpzumie sie, ze zamiast doprowadzac lug przy wpuscie do wymieniacza, jak to uwidoczniono na fig. 2, mozna go równiez wprowadzac mie¬ dzy pierwszym i drugim elementem wy¬ mieniacza.Dzieki obiegowi spowodowanemu przez pompe 33 miedzy wymieniaczem E a ka¬ dzia 32, cieplo wywiazywane podczas reak¬ cji, jest pochlaniane z latwoscia.Gdyby jednak stwierdzono, ze tempera¬ tura cieczy wzrasta, *to mozna temu latwo zapobiec, zmieniajac albo szybkosc kraze¬ nia cieczy, albo ilosc wody chlodzacej w wymieniaczu. Gdy mieszanina, zawarta w kadzi 32, wykaze sklad, odpowiadajacy stanowi równowagi aldol-aldehyd, co wy¬ maga okolo 2 — 3 godzin (dawniej 12 — 18 godzin w warunkach najkorzystniej¬ szych) zamyka sie kurek 34 i otwiera kurek 36a, przy czym pompa 33 dziala w dal¬ szym ciagu. Ciecz z kadzi wznosi sie wtedy przewodem 36 do zbiornika- 14, gdzie zo¬ staje zakwaszona, a nastepnie przewodem 15 odplywa do zespolu kolumn, opisanego poprzednio, w celu przeksztalcenia w alde¬ hyd nienasycony.W sposobie postepowania oraz w apara¬ cie wedlug wynalazku mozna wprowadzic pewne zmiany szczególóWr Mozna np, zamiast wymieniacza plyto^ wego, stosowac inne wymieniacze, przy czym jednak wielkosc przerobu w danym aparacie, a w pewnym stopniu takze i wy¬ dajnosc uzaleznione sa od sprawnosci wy¬ mieniacza.Mozna równiez destylacje w kolumnie 16 p rowadzic korzystnie pod niewielkim ci¬ snieniem, co umozliwia zastosowanie mniej¬ szych chlodnic Jako katalizatory reakcji aldolowej mozna oprócz wodorotlenku sodowego sto¬ sowac inne znane srodki kondensiijace, jak lug potasowy, wodorotlenek wapnia lub . baru albo weglany potasowców.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie równiez do przeróbki homologów aldehydu octowego. Pozwala on np. przetwarzac al¬ dehyd maslowy w a-etylo Ppropylo- akroleine z wydajnosciami praktycznie ilo¬ sciowymi. PL