Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania wartosciowych weglowodo¬ rów cieklych, zwlaszcza benzyn niestu- kajacych, przez rozkladowe uwodornianie cieklych lub stalych, ale topliwych mate¬ rialów weglowych lub materialów zawie¬ rajacych takie materialy weglowe.Proponowano juz stosowanie do tego celu tak zwanych katalizatorów rozcien¬ czonych, mianowicie substancji katalitycz¬ nych, osadzonych na nosnikach. Z tymi katalizatorami rozcienczonymi otrzymuje sie czesto bardzo -dobre wyniki, zwlasz¬ cza jezeli nosniki traktuje sie wstepnie w celu spotegowania aktywnosci katalizato¬ ra rozcienczonego. Jednakze przy stoso¬ waniu pewnych materialów wyjsciowych, zwlaszcza olejów ubogich w wodór albo zawierajacych zanieczyszczenia, jak zwiaz¬ ki azotu lub tlenu, katalizatory rozcien¬ czone nie moga rozwinac swej aktywnosci w calej pelni.Proponowano juz przy uwodornianiu rozkladowym, przy którym stosuje sie ka¬ talizatory stezone, to znaczy katalizatory bez nosników, poddawac materialy wyj¬ sciowe 'Oi charakterze wyzej wymienionym uwodornianiu wstepnemu w celu nadawa¬ nia im korzystniejszych wlasciwosci przy nastepnym traktowaniu glównym. Do te¬ go traktowania wstepnego proponowano katalizatory osadzone na nosnikach.Ponadto proponowano juz przy proce¬ sach, w których stosuje sie Katalizatory rozcienczone, poddawac zanieczyszczony material wyjsciowy uwodornianiu wstep¬ nemu w obecnosci silnie uwodorniajacych Katalizatorów stezonych, zwlaszcza siarcz¬ ków metaili ciezkich.Obecnie stwierdzono, iz mozna podda¬ wac weglowodory, które w zwyklych wa¬ runkach sa cieczami alba sa materialami topliwymi, albo substancje zawierajace ta¬ kie weglowodory, zwlaszcza oleje ubogie w wodór, i zawierajace zanieczyszczenia, jak zwiazki tlenowe lub azotowe, uwodor¬ nianiu rozkladowemu pod cisnieniem z bardzo dobrymi wynikami w obecnosci katalizatorów osadzonych na materialach nosnych, jezeli te materialy wyjsciowe podda sie wpierw uwodornianiu oczysz¬ czajacemu w obecnosci katalizatorów osa¬ dzonych na nosnikach i otrzymane pro¬ dukty podda, najlepiej po oddzieleniu ben¬ zyn, które tworza sie przy tym w malej ilosci, uwodornianiu rozkladowemu pod cisnieniem w drugim zabiegu w obecnosci katalizatorów osadzonych na nosnikach.Bardzo korzystna rzecza jest stosowa¬ nie w jednym z zabiegów lub w obu zabie¬ gach nosników, które byly traktowane wstepnie w "odpowiedni sposób w celu po¬ lepszenia aktywnosci katalizatora roz¬ cienczonego, np. wiodorem albo para wod¬ na w podwyzszonej temperaturze, albo kwasami, zwlaszcza kwasem fluorowodo¬ rowym. . Jako nosniki stosuje sie zgodnie z wynalazkiem niniejszym wegiel aktyw¬ ny, krzemionke, aktywna, bauksyt, koks z wegla brunatnego, czerepy gliniane, zie¬ mie bielace itd. Nosniki te traktuje sie wstepnie w celu usuniecia skladników utrudniajacych uwodornianie, np. usuwa¬ jac popiól albo zobojetniajac skladniki za¬ sadowe. Zwlaszcza dobrymi katalizatora¬ mi sa katalizatory, zawierajace jako nos¬ nik ziemie bielaca, traktowana wstepnie fluorem albo fluorowodorem lub innymi zwiazkami tloru nagryzajacymi ziemie bie¬ laca, albo katalizatory, które poddano specznianiu.Jako materialy katalityczne, które osadza sie na nosnikach, stosuje sie zwla¬ szcza zwiazki metali grup 5—8. Szczegól¬ nie zwiazki metali grupy 6-tej sa bardzo korzystne, np. siarczki, jak siarczek wol¬ framu. Katalizator osadza sie na nosniku w ilosci 0,1 do 20%, najlepiej w ilasci 5 do 10% w stosunku do nosnika.Katalizatory umieszcza sie w duzych ilosciach nieruchomo w naczyniach reak¬ cyjnych w jednym lub obu zabiegach albo rozprowadza sie je w stanie rozdrobnio¬ nym w traktowanym materiale przy steze¬ niu 10—20% lub wiekszym w stosunku do materialu zawartego w przestrzeni reak¬ cyjnej.Postepujac wedlug wynalazku niniej¬ szego otrzymuje sie z bardzo dobra wydaj¬ noscia benzyny o lepszych wlasciwosciach przeciwstukowych niz produkty otrzymy¬ wane sposobami znanymi. W porównaniu do sposobów dwustopniowych, w których stosuje sie w pierwszym zabiegu silne ka¬ talizatory uwodorniajace, posiada sposób niniejszy te zalete, iz w pierwszym zabie¬ gu stosuje sie katalizatory rozcienczone, skladajace sie z taniego nosnika oraz ma¬ lej ilosci drozszego zwiazku metalu; ka¬ talizatory takie sa tansze niz siarczki me¬ tali ciezkich albo podobne zwiazki stoso¬ wane dotychczas.Jezeli w obu zabiegach stosuje sie taki sam katalizator albo katalizatory podob¬ ne, osiaga sie jeszcze i te dalsza korzysc, iz mozna latwo uskuteczniac zamiane obu zabiegów, która jest pozadana w pewnych warunkach.Jako materialy wyjsciowe stosuje sie w procesie niniejszym oleje otrzymywane z olejów mineralnych albo przez destyla¬ cje stalych materialów weglowych, albo przez uwodornianie, krakowianie, wytle- wanie w niskich temperaturach, albo tez - 2 —prOidukty otrzymane 2 wymienionych ma¬ terialów przez sucha destylacje, lugowa¬ nie lub destylacje, a zwlaszcza oleje ubo¬ gie w wodór i zawierajace zanieczyszcze¬ nia, jak tlen i azot. Korzystnie jest stoso¬ wac oleje srednie, wrzace miedzy 180— 350°C. Powyzsze oleje srednie mozna ró¬ wniez traktowac razem z mala iloscia ben¬ zyn, np. benzyn otrzymanych w fazie cie¬ klej lub parowej ze stalych lub wyzej wrzacych materialów weglowych, ponie¬ waz osiaga sie przy tym równoczesnie oczyszczenie tych 'benzyn bez zmniejsze¬ nia ich liczby oktanowej.Uwodornianie pod cisnieniem w pierw¬ szym zabiegu, w którym glównie zachodzi rafinowanie olejów, a zwlaszcza przemia¬ na zwiazków azotu, zwiazków siarki i zwiazków tlenu, np. redukcja fenoli, i w którym nalezy unikac rozszczepienia ben¬ zyn, przeprowadza sie w temperaturach lezacych miedzy 300—480QC, izwlaszbzla 350—450°C, i pod cisnieniem 50-^500 atm lub wyzszym, zwlaszcza 200—300 atm, chociaz mozna stosowac równiez cisnienia 700 atm lub wyzsze, o ile to jest pozadane.Otrzymuje sie przy tym w zaleznosci od rodzaju materialów wyjsciowych okolo 5 — 20% benzyn. Wskazane jest zwlasz¬ cza, gdy uwodornia sie równoczesnie ben¬ zyny w fazie parowej, oddzielic benzyne po pierwszym zabiegu za pomoca kolumny i poddac w drugim zabiegu uwodornianiu rozkladowemu pod cisnieniem tylko sklad¬ niki wyzej wrzace.Stosuje sie 0,5 — 2,5 kg materialu wyj¬ sciowego na 1 litr przestrzeni reakcyjnej na 1 godzine przy cisnieniu 200—300 atm, podczas gdy przy wyzszych cisnieniach mozna stosowac wiekszy przeplyw mate¬ rialu przerabianego.Temperatury i cisnienia stosowane w róznych zabiegach zaleza od okolicznosci.Moga one byc w drugim zabiegu wyzsze lub nizsze niz w pierwszym zabiegu zalez¬ nie od rodzaju materialu wyjsciowego. Je¬ zeli np. oczyszczanie stosunkowo zanie¬ czyszczonego materialu wyjsciowego prze¬ prowadzono w pierwszym zabiegu w do¬ statecznej mierze, wówczas w drugim za¬ biegu zarówno temperature! jaik i cisnie¬ nie, mozna utrzymywac nizsze niz w za¬ biegu pierwszym; najlepiej jest zastosowac w tym przypadku temperatury 340—390*C oraz cisnienia od 200—300 atm. Mimo lagodniejszych warunków reakcji osiaga sie nadspodziewanie silniejszy rozklad, rrzy uzyciu mniej oczyszczonych produk¬ tów stosuje sie temperature nieco wyzsza, np. do 450°C, najlepiej okolo 430°C. ilosc traktowanego materialu wyjsciowego utrzymuje sie w tym zabiegu miedzy 0,5— 2,5 kg na 1 litr przestrzeni reakcyjnej na jedna godzine, o ile pracuje sie przy cis¬ nieniu od 200—300 atm.Oleje, które nie zostaly dostatecznie przemienione w drugim zabiegu, wprowa¬ dza sie najlepiej ponownie do tegoz za¬ biegu.Oba zabiegi wedlug wynalazku niniej¬ szego mozna ponadto podzielic na wiek¬ sza liczbe zabiegów albo poprzedzac in¬ nymi zabiegami.Przyklad ponizszy objasnia, jak nalezy wynalazek przeprowadzac w praktyce, lecz rozumie sie, ze wynalazek nie ograni¬ cza sie do tego przykladu. Czesci i procen¬ ty sa podane w jednostkach wagowych, 0 ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad. Mieszanine, skladajaca sie z oleju sredniego z wegla brunatnego, ben¬ zyny otrzymanej w czasie uwodornienia rozkladowego .oraz produktu uwodornia¬ nia w stanie cieklym lub w fazie parowej pozostalosci smoly wegla brunatnego, któ* ra zawiera 26% benzyny i 13% fenoli, pod¬ daje sie uwodornianiu oczyszczajacemu w ilosci 1,2 kg materialu wyjsciowego na 1 litr przestrzeni katalitycznej na 1 godzi¬ ne w temperaturze 408°C i pod cisnieniem 250 atm w obecnosci nieruchomo umiesz¬ czonego katalizatora wytworzonego z 90 — 3 —Czesci ziemi bielacej „Terraria",traktowa¬ nej kwasem flurowioidorpwym, i 10 czesci siarczku wolframu. Otrzymuje sie w ten sposób produkt zawierajacy 38% benzyny.Benzyne zawierajaca tylko male ilosci skladników nisko-wrzacych usuwa sie przez destylacje, podczas gdy oczysizcrzo- ny olej sredni poddaje sie uwodornianiu rozkladowemu pod cisnieniem w drugim urzadzeniu, przepuszczajac 1,5 kg na 1 litr przestrzeni reakcyjnej na 1 godzine w temperaturze 380aC i pod cisnieniem 250 atm ponad takim samym katalizatorem.Benzyna w ten sposób otrzymana, wyka¬ zuje duza zawartosc skladników lekkich.Przez zmieszanie tej benzyny z benzyna otrzymana w pierwszym zabiegu otrzymu¬ je sie mieszanine zawierajaca 38% skladni¬ ków wrzacych do 100°C i posiadajaca licz¬ be oktanowa 65,5. W odniesieniu do ca¬ lej przestrzeni reakcyjnej otrzymuje sie 0,6 kg benzyny na 1 litr katalizatora na 1 godzine.Jezeli w pierwszym zabiegu stosuje sie czysty siarczek wolframu zamliast katali¬ zatora osadzonego na nosniku, traktowa¬ nym wstepnie za pomoca fluorowodoru, otrzymuje sie benzyne z liczba oktanowa wynoseaca tytko 62 przy tej samej wydaj¬ nosci.Jezeli material wyjsciowy poddaje sie uwodornianiu rozkladowemu w jednym zabiegu w obecnosci katalizatora, utwo¬ rzonego z 90 czesci ziemi bielacej „Terra- na", traktowanej kwasem fluorowodoro¬ wym,, i 10 czesci siarczku wolframu, otrzy¬ muje sie benzyne zawierajaca tylko 32% skladników wrzacych do 100°C i posiada¬ jaca liczbe oktanowa 62, prsy czym otrzy¬ muje sie tylko 0,2 — 0,3 kg -benzyny na godzine i na 1 litr katalizatora. PL PL