Claims (1)
Sposób otrzymywania rozjaśniaczy optycznych będących związkami lub mieszaninami związków pochodnych bis-(s-triazynylo)-diaminodisulfostilbenu Zastrzeżenie patentowe Sposób otrzymywania rozjaśniaczy optycznych będących związkami lub mieszaninami związków pochodnych bis-(s-triazynylo)-diaminodisulfostilbenu o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Y\ oznacza resztę soli trietanoloamoniowej kwasu anilino-4-sul-fonowego a Y2 oznacza resztę soli trietanoloamoniowej lub sodowej lub amoniowej kwasu anilino-4-sulfonowego, lub Yi i Y2 oznaczają reszty soli trietanoloamoniowej lub sodowo-tri-etanoloamoniowej lub amoniowo-trietanoloamoniowej kwasu anilino-2,5-disulfonowego, lub Y1 oznacza resztę soli trietanoloamoniowej lub sodowo-trietanoloamoniowej lub amoniowo-trietanoloamoniowej kwasu anilino-2,5-disulfonowego a Y2 oznacza resztę soli trietanoloamoniowej lub sodowej lub amoniowej kwasu anilino-4-sulfonowego lub anilino-3-sulfonowego, a M oznacza kation trietanoloamoniowy lub sodowy lub amoniowy, a Xi i Χ2 oznaczają odpowiednio: resztę dietanoloaminy lub resztę soli kwasu aminooctowego, lub Xi oznacza resztę N-beta-(cyjanoetylo)-etanoloaminy, a Χ2 resztę dietanoloaminy, lub Xi oznacza resztę soli kwasu aminooctowego, a Χ2 resztę dietanoloaminy, w formie wysokostężonych roztworów, na drodze kondensacji chlorku cyjanuru z aminami w trzech etapach, polegający na tym, że w pierwszym etapie chlorek cyjanuru kondensuje się z aminami wprowadzanymi w postaci soli trietanoloamoniowych lub sodowo-trietanoloamoniowych lub amoniowo-trietanoloamonio-wych lub wodoro-trietanoloamoniowych kwasów anilino-4-sulfonowego lub anilino-2,5-di-sulfonowego w ilości od 0,9 do 1,1 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru lub kwasu anilino-2,5-disulfonowego i kwasu anilino-4-sulfonowego lub anilino-3-sulfonowego, zachowując stosunek sumy kondensowanych amin od 0,9 do 1,1 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru, neutralizując wydzielający się chlorowodór do zakończenia procesu kondensacji, po czym do produktów pierwszego etapu wprowadza się sól kwasu 4,4'-diarninostilbeno-2,2'-di-sulfonowego w ilości od 0,35 do 0,5 mola na mol wyjściowego chlorku cyjanuru i neutralizuje się wydzielający się chlorowodór do zakończenia procesu kondensacji, a następnie do tak otrzymanego produktu drugiego etapu dodaje się dietanoloaminę i/lub kwas aminooctowy lub dietanoloaminę i N-beta-(cyjanoetylo)-etanoloaminę lub N-beta-(cyjanoetylo)-etanoloaminę w łącznej ilości sumy amin od 1,0 do 1,3 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru, neutralizując wydzielający się chlorowodór i kontynuuje się proces kondensacji do praktycznego zaniku reakcji według patentu nr 172 872, znamienny tym, że jako sól kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2/-disulfonowego wprowadza się sól trietanoloamoniową lub sodowo-trietanoloamoniową lub amoniowo-trietanoloamoniową lub wodoro-trietanoloamoniową. 3 176 069 Xi i Χ2 oznaczają odpowiednio: resztę dietanoloaminy lub resztę soli kwasu aminooctowego, lub Xi oznacza resztę N-beta-(cyjanoetylo)-etanoloaminy, a Χ2 resztę dietanoloaminy, lub Xi oznacza resztę soli kwasu aminooctowego, a Χ2 resztę dietanoloaminy, w formie wysokostężo-nych roztworów. Rozjaśniacze te mają zastosowanie głównie do podwyższania stopnia bieli papieru rozjaśnianego w masie i/lub rozjaśnianego w procesie zaklejania powierzchniowego "size press" lub "speed sizer". Znany z opisu patentowego 172 872 sposób otrzymywania rozjaśniaczy optycznych będących związkami lub mieszaninami związków o wzorze przedstawionym na rysunku i opisanym wyżej polega na tym, że do zdyspergowanego w wodzie, wobec środka powierzchniowo czynnego, chlorku cyjanuru wprowadza się w pierwszym etapie kwasy aminoarylosulfo-nowe w postaci soli trietanoloamoniowych lub sodowo-trietanoloamoniowych lub amoniowo--trietanoloamoniowych lub wodoro-trietanoloamoniowych kwasów anilino-4-sulfonowego lub anilino-2,5-disulfonowego w ilości od 0,9 do 1,1 mola na 1 mol chlorku cyjanuru, lub kwasu anilino-2,5-disulfonowego i kwasu anilino-4-sulfonowego lub anilino-3-sulfonowego, zachowując stosunek sumy kondensowanych amin od 0,9 do 1,1 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru, neutralizując wydzielający się chlorowodór do zakończenia kondensacji, po czym do produktów pierwszego etapu wprowadza się sól disodową kwasu 4,4'-diaminostilbeno-2,2'-disulfonowego w ilości od 0,35 do 0,5 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru, neutralizując wydzielający się chlorowodór do zakończenia kondensacji. A następnie do tak otrzymanego produktu drugiego etapu procesu dodaje się dietanoloaminę i/lub kwas aminooc-towy lub dietanoloaminę i N-beta-(cyjanoetylo)-etanoloaminę, w łącznej ilości sumy amin od 1,0 do 1,3 mola na 1 mol wyjściowego chlorku cyjanuru, neutralizując wydzielający się chlorowodór i kontynuuje proces kondensacji do praktycznego zaniku reakcji. Sposób ten pozwala na otrzymanie rozjaśniaczy optycznych o bardzo wysokiej odporności na środowisko kwaśne występujące w procesie wytwarzania papieru, zwłaszcza w procesie zaklejania powierzchniowego papierów o recepturach kwaśnych, wykazujących jednak dość ograniczoną dawkę maksymalną i maksymalny, możliwy do uzyskania stopień białości rozjaśnianego papieru. Ograniczenie to nie ma większego znaczenia w przypadku wytwarzania papierów o wysokiej kwasowości i umiarkowanie wysokim stopniu białości nie przekraczającym wskaźnika W = 120 w międzynarodowej skali CIE, jednakże przy wytwarzaniu papierów o zmniejszonej kwasowości i papierów neutralnych o bardzo wysokim stopniu białości i wskaźniku W = 130 - 150 stanowi istotny problem. Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli do produktów pierwszego etapu procesu prowadzonego sposobem opisanym w opisie patentowym 172 872 wprowadzi się kwas 4,4'-diaminostil-beno-2,2,-disulfonowy, w ilości od 0,35 do 0,5 mola na mol wyjściowego chlorku cyjanuru, lecz nie w postaci stosowanej w sposobie podanym w opisie patentowym 172 872 soli disodowej, lecz w postaci soli trietanoloamoniowej lub sodowo-trietanoloamoniowej lub amoniowo-tri-etanoloamoniowej lub wodoro-trietanoloamoniowej i neutralizuje wydzielający się chlorowodór do zakończenia kondensacji, to otrzyma się rozjaśniacze posiadające wszelkie zalety otrzymanych sposobem według opisu patentowego 172 872 przy jednocześnie podniesionej dawce maksymalnej, w niektórych przypadkach nawet trzykrotnie, zwłaszcza na papierach o umiarkowanej kwasowości o pH > 5, odniesionej o około 25% efektywności rozjaśnienia oraz wyższym stopniu osiąganej białości i korzystniejszym odcieniu. Oprócz wymienionych wyżej walorów aplikacyjnych otrzymywanych rozjaśniaczy optycznych, sposób według wynalazku, pozwala także na użycie w technologii ich wytwarzania, jako wyjściowego półproduktu, wolnego kwasu 4,4,-diaminostilbeno-2,2,-disulfonowego, zamiast jego soli disodowej, co umożliwia znaczne ograniczenie zrzutu uciążliwych dla środowiska ścieków w procesie wytwarzania tego półproduktu. Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady: Przykład I Do wodnej dyspersji, zawierającej 60 cz.wag. chlorku cyjanuru oraz dodatek oksyetyle-nowanego alkoholu tłuszczowego, ochłodzonej do temperatury 0-5°C, dozuje się utrzymując temperaturę w zakresie 0-25°C i pH w granicach 1,5-3,0, jednocześnie lub kolejno roztwórMethod of obtaining optical brighteners which are compounds or mixtures of compounds of bis- (s-triazinyl) -diaminodisulfostilbene derivatives. Patent claim The method of obtaining optical brighteners which are compounds or mixtures of bis- (s-triazinyl) -diaminodisulfostilbene derivatives with the general formula shown in the figure, where Y \ is the rest of the triethanolammonium salt of aniline-4-sulphonic acid and Y2 is the rest of the triethanolammonium or sodium or ammonium salt of aniline-4-sulphonic acid, or Yi and Y2 are the residues of the triethanolammonium or sodium-tri-ethanolammonium or ammonium salt of triethanolammonium acid -2,5-disulfonic acid, or Y1 is the rest of the triethanolammonium or sodium-triethanolammonium or ammonium-triethanolammonium salt of aniline-2,5-disulfonic acid and Y2 is the rest of the triethanolammonium or sodium or ammonium salt of aniline-4-sulfonic acid or aniline-3- sulfonic acid and M is triethanolammonium or sodium or ammonium, and Xi and Χ2 are respectively: diethanolamine residue or aminoacetic acid salt residue, or Xi is N-beta- (cyanoethyl) -ethanolamine residue, and Χ2 diethanolamine residue, or Xi is aminoacetic acid salt residue, and Χ2 diethanolamine residue , in the form of highly concentrated solutions, by the condensation of cyanuric chloride with amines in three stages, where in the first stage the cyanuric chloride is condensed with amines introduced as triethanolammonium or sodium-triethanolammonium or ammonium-triethanolammonium or hydrogen-triethanolammonium salts 0.9 to 1.1 mol of anilino-4-sulfonic or aniline-2,5-disulfonic acid per 1 mol of the starting cyanuric chloride or aniline-2,5-disulfonic acid and aniline-4-sulfonic acid, or aniline-3-sulfonic acid, keeping the ratio of the sum of condensed amines from 0.9 to 1.1 moles per 1 mole of the starting cyanuric chloride, neutralizing the evolution of hydrogen chloride until the end of the process of condensate and then the 4,4'-diarninostilbene-2,2'-disulfonic acid salt is introduced into the products of the first stage in an amount of 0.35 to 0.5 mole per mole of the starting cyanuric chloride and neutralizing the hydrogen chloride evolved to completion of the condensation process, and then diethanolamine and / or aminoacetic acid or diethanolamine and N-beta- (cyanoethyl) -ethanolamine or N-beta- (cyanoethyl) -ethanolamine in the total amount of the total of amines from 1 are added to the thus obtained product of the second stage, 0 to 1.3 moles per 1 mole of the starting cyanuric chloride, neutralizing the hydrogen chloride evolved, and the condensation process continued until the reaction according to Patent No. 172,872 practically ceased, characterized in that the salt of 4,4'-diaminostilbene-2,2 / The disulfonate salt is introduced into the triethanolammonium or sodium triethanolammonium or ammonium triethanolammonium or hydrogen triethanolammonium salt. 3 176 069 Xi and Χ2 are respectively: diethanolamine residue or aminoacetic acid salt residue, or Xi represents N-beta- (cyanoethyl) -ethanolamine residue, and Χ2 diethanolamine residue, or Xi represents aminoacetic acid salt residue, and Χ2 diethanolamine residue, in in the form of highly concentrated solutions. These brighteners are mainly used to increase the whiteness of paper that is bulk bleached and / or bleached in the "size press" surface sizing process. or " speed sizer ". The method of obtaining optical brighteners which are compounds or mixtures of compounds of the formula shown in the drawing and described above, known from patent specification 172 872, consists in introducing the cyanuric chloride dispersed in water in the presence of a surfactant into the first step of introducing aminoarylsulfonic acids in in the form of triethanolammonium or sodium-triethanolammonium or ammonium-triethanolammonium or hydrogen-triethanolammonium salts of aniline-4-sulfonic or aniline-2,5-disulfonic acids in the amount of 0.9 to 1.1 mol per 1 mole of cyanuric chloride or anilino acid -2,5-disulfonic acid and aniline-4-sulfonic acid or aniline-3-sulfonic acid, keeping the ratio of the sum of condensed amines from 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of the starting cyanuric chloride, neutralizing the evolution of hydrogen chloride until condensation is complete, after whereby the disodium salt of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid is introduced into the products of the first stage in an amount of 0.35 to 0.5 mol per 1 mole l of starting cyanuric chloride, neutralizing the evolved hydrogen chloride until condensation is complete. Then diethanolamine and / or aminoacetic acid or diethanolamine and N-beta- (cyanoethyl) -ethanolamine are added to the thus obtained product of the second stage of the process, in the total amount of amines from 1.0 to 1.3 mol per 1 mol of the initial cyanuric chloride to neutralize the hydrogen chloride evolved and continue the condensation process until the reaction virtually ceases. This method allows to obtain optical brighteners with a very high resistance to the acid environment occurring in the paper production process, especially in the process of surface sizing of acid-formulated papers, but showing a fairly limited maximum dose and the maximum possible degree of whiteness of the bleached paper. This limitation is not important for the production of papers with high acidity and moderately high whiteness not exceeding the W = 120 index on the international CIE scale, however, for the production of papers with reduced acidity and neutral papers with a very high degree of whiteness and W = 130 - 150 is a significant problem. It has surprisingly been found that if 4,4'-diaminostil-ben-2,2-disulfonic acid is introduced into the products of the first stage of the process carried out as described in Patent Specification 172 872, in an amount of 0.35 to 0.5 moles per mole starting cyanuric chloride, but not in the form used in the process of patent 172,872 disodium salt, but in the form of triethanolammonium or sodium-triethanolammonium or ammonium-tri-ethanolammonium or hydrogen-triethanolammonium salt and neutralizes the hydrogen chloride evolved until condensation is complete, brighteners having all the advantages obtained by the process of patent specification 172 872 with a simultaneous increased maximum dose, in some cases even three times, especially on moderate acid papers with a pH > 5, related to about 25% lightening efficiency and a higher degree of whiteness and a more favorable shade. In addition to the above-mentioned application values of the obtained optical brighteners, the method according to the invention also allows the use of free 4,4, -diaminostilbene-2,2, -disulfonic acid as a starting intermediate in the technology of their production, instead of its disodium salt, which enables significant limiting the discharge of environmentally harmful wastewater in the manufacturing process of this intermediate. The process according to the invention is illustrated by the following examples: Example 1 For an aqueous dispersion containing 60 parts by weight. cyanuric chloride and the addition of ethoxylated fatty alcohol, cooled to 0-5 ° C, are dosed while maintaining the temperature in the range of 0-25 ° C and the pH in the range of 1.5-3.0, simultaneously or sequentially the solution