PL29765B1

PL29765B1 -

Info

Publication number: PL29765B1
Application number: PL29765A
Authority: PL
Filing date: 1938-03-24
Publication date: 1941-05-31

Description

W patencie nr 27 807 opisano sposób wytwarzania takich pieciooksyfuksonów, w których wolne wzglednie zeteryfikowane fenolowe grupy wodorotlenowe, jak rów¬ niez fuksonowy atom tlenu we wszystkich trzech pierscieniach znajduja sie wzgle¬ dem siebie w polozeniu orto.Wynalazek niniejszy opiera sie na spo¬ strzezeniu, ze wielooksyfuksony zeteryfi¬ kowane grupami alkylowymi, w których liczba wolnych wzglednie zeteryfikowanych grup wodorotlenowych wynosi lacznie co najmniej trzy i w których te wolne wzgle¬ dnie zeteryfikowane fenolowe grupy wo¬ dorotlenowe sa rozmieszczone dowolnie w pierscieniach benzenowych trójfeaiylometa- nu, daja sie latwo otrzymywac oraz wy- kazuja dobre wlasciwosci barwiarskie, a takze dobre wlasciwosci lecznicze.Wedlug wynalazku niniejszego te wie- lo-oksy^pochodne fuksonowe otrzymuje sie przez utlenianie takich poefepdnych leuko- trójfenylometanowych, które w trzech pierscieniach benzenowych zawieraja ra¬ zem co najmniej cztery albo wieksza licz¬ be grup wodorotlenowych, z których co najmniej jedna, a najwyzej piec grup jest zeteryfikowanych grupami alkylowymi, przy czym co najmniej jedna z wolnych fenolowych grup wodorotlenowych zajmu¬ je polozenie para w jednym z pierscieni benzenowych w stosunku do wegla meta¬ nowego w trójfenylometanie. W piers«ie- niafch benzenowych moga sie znajdowacponadto inne podstawniki, jak np. grupy alkylowe, karboksylowe, sulfonowe, chlo¬ rowcowe, nitrowe lub aminowe. Utlenia¬ nie mozna wykonywac równiez jednoczes¬ nie z wytwarzaniem danej leukopochodnej trójfenylometanowej.Wolne i zeteryfikowane fenolowe gru¬ py 'wodorotlenkowe leukopochodnej trójfeny. lometanu, poddawanej utlenianiu, moga byc rozmieszczone w trzech pierscieniach benzenowych tak, zeby w dwóch pierscie¬ niach benzenowych wolne wzglednie zete¬ ryfikowane fenolowe grupy wodorotleno¬ we zajmowaly wzgledem siebie polozenie orto, podczas gdy w trzecim pierscieniu benzenowym wolne albo zeteryfikowane grupy wodorotlenowe zajmuja inne polo¬ zenie wzgledem siebie. Mozna jednak rów¬ niez wolne albo zeteryfikowane wodorotle¬ nowe grupy fenolowe rozmiescic w trzech pierscieniach benzenowych tak, zeby tyl¬ ko w jednym pierscieniu benzenowym dwie wolne wzglednie zeteryfikowane fe¬ nolowe grupy wodorotlenowe zajmowaly wzgledem siebie polozenie orto, podczas gdy w obu innych pierscieniach benzeno¬ wych wolne wzglednie zeteryfikowane gru¬ py wodorotlenowe beda zajmowaly inne polozenie. Wolne albo zeteryfikowane gru¬ py wodorotlenowe jednak moga byc rów¬ niez rozmieszczone w inny sposób.Co sie tyczy liczby zeteryfikowanych fenolowych grup wodorotlenowych, to oka¬ zalo sie w ogóle rzecza celowa, azeby w kazdym pierscieniu benzenowym znajdo¬ wala sie nie wiecej niz jedna zeteryfiko- wana wodorotlenowa grupa fenolowa albo w ogóle azeby z ogólnej liczby fenolowych grup wodorotlenowych, znajdujacych sie w szkielecie trójfenylometanowym, prawie polowa tych grup byla zeteryfikowana gru¬ pami alkylowymi.Jezeli, jako materialy wyjsciowe sto¬ suje sie takie leukopochodne trójfenylome- tanu, w których w dwóch pierscieniach benzenowych jedna wolna grupa wodoro¬ tlenowa znajduje sie w polozeniu orto wzgledem wegla metanowego, to aby unik¬ nac zamkniecia pierscienia ksantenowego, dobrze jest co najmniej jedna z tych grup wodorotlenowych zeteryfikowac, dzieki czemu unika sie wytwarzania bardzo tru¬ dno rozpuszczalnej pochodnej ksanteno- wej.Jako srodki utleniajace szczególnie od¬ powiednie sa azotyny organiczne, jak np. azotyn amylu, albo tez nadtlenki organicz¬ ne, jak np. nadtlenek benzoylu. Te same srodki utleniajace stosuje sie z dobrym wynikiem podczas kondensacji utleniaja¬ cej. Jako rozpuszczalniki albo rozcienczal¬ niki stosuje sie celowo rozpuszczalniki nie mieszajace sie z woda, jak np. octan ety¬ lu. Zarówno podczas utleniania leukozwiaz- ków, jak i podczas kondensacji utleniaja¬ cej stosuje sie, jako bezwodny kwas mine¬ ralny, chlorowodór gazowy, najlepiej roz¬ puszczony w octanie etylu. Mozna jednak równiez stosowac kwas siarkowy lub sol¬ ny, rozcienczony alkoholem albo lodowa¬ tym kwasem octowym, albo wreszcie moz¬ na sie poslugiwac solami odciagajacymi wode, jak nip. chlorkiem cyniku.Wielooksyfuksony, bedace przedmiotem wynalazku niniejszego, zupelnie tak samo, jak fuksony opisane w wyzej podanym patencie nr 27 807, wykazuja sklonnosc do wytwarzania produktów przylaczenia.Zwlaszcza moga one tworzyc produkty przylaczenia z bezwodnymi kwasami mine¬ ralnymi, z solami metali, z organicznymi lub nieorganicznymi zasadami, z kwasny¬ mi siarczynami, z kwasem siarkawym itd.Z tych produktów przylaczenia fuksony mozna na ogól latwo regenerowac. Te pro¬ dukty przylaczenia sa poza tym przewaz¬ nie szczególnie odpowiednie do wydziela¬ nia fuksonów z mieszaniny reakcyjnej.Produkty wedlug wynalazku niniejsze¬ go sa odpowiednie czesciowo jako produk¬ ty posrednie w przemysle farbiarskim, a czesciowo jako produkty lecznicze. Odzna- — 2 —czaja sie one nie tylko cennymi wlasci¬ wosciami leczniczymi, lecz wykazuja takze dzialanie bakteriobójcze.Przyklad I. 6 g 3,3' - dwumetoksy - 4,V - dwuoksytrójfenylometanu, rozpusz¬ czonego w 20 cm3 octanu etylu, zadaje sie 2 cm:; azotynu amyiu, a nastepnie 10 cm3 roztworu chlorowodoru w octanie etylu.Po trzydniowym stanie odsysa sie chloro¬ wodorek 3,3' - dwumetoksy - U' - oksy- fuksonu, który sie wydzielil w postaci me¬ talicznie polyskujacych krysztalów. Wy¬ tworzony zwiazek o punkcie topnienia oko¬ lo 146aC otrzymuje sie z wydajnoscia wy¬ noszaca 80 — 90% ilosci teoretycznej; punkt topnienia wolnego 3,3' - dwumeto¬ ksy - 4' - dksyfuksonu okolo 186°C. Zwia¬ zek ten daje na welnie lub bawelnie poma¬ ranczowe zabarwienia.Przyklad II. 10 g 3,3' - dwumetoksy- U£', U" - trójoksytrójfenylometanu (otrzy¬ mywanego z p - oksybenzaldehydu oraz gwajakolu, o punkcie topnienia 145°C, przekrystalizowanego z chloroformu) roz¬ puszcza sie w 100 cm3 octanu etylu, zada¬ je sie obliczona iloscia azotynu amylu i wreszcie dodaje sie 40 cm3 octanu etylo¬ wego nasyconego chlorowodorem gazowym.Po dluzszym staniu wydzielaja sie ciemne, metalicznie polyskujace krysztaly chloro¬ wodorku n - dwumetoksy - p - dwuoksy- fuksonu, który sie rozklada w temperatu¬ rze okolo 203°C. Wolny m - dwumetoksy - p - dwuoksyfukson rozklada sie w okolo 248°C. Otrzymany produkt ma dobre wla¬ sciwosci bakteriobójcze.Przyklad III. 15 g m - nitrobenzalde- hydu oraz 24,8 g gwajakolu rozpuszcza sie w 45 cm3 alkoholu absolutnego i zie¬ biac lodem zadaje sie 25 cm3 stezonego kwasu siarkowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze po¬ kojowej i po 12 godzinach wylewa sie na lód. Wydzielona mase wyciaga sie chloro¬ formem, roztwór chloroformowy isuszy sie ponad siarczanem sodu u uwalnia, od roz¬ puszczalnika. Pozostalosc rozpuszcza sie w 50 cm3 octanu etylu i powstaly roztwór za¬ daje 10 cm3 azotynu amylu oraz 50 cm3 octanu etylowego, zawierajacego okolo 22% chlorowodoru gazowego. Po 12 go¬ dzinnym staniu odsacza .sie chlorowodo¬ rek m - nitro - m - dwumetoksy - p - oksy- fuksonu, wydzielajacy sie w postaci ciem¬ nych krysztalów o polysku metalicznym.Punkt rozkladu chlorowodorku m - nitro - m - dwumetoksy - p - oksy - metanu oko¬ lo 152°C. Otrzymany zwiazek stosuje sie jako produkt posredni do wytwarzania barwników.Przyklad IV. 5 g 3 - nitro - h - oksy¬ benzaldehydu oraz 7,5 g gwajakolu wstrza¬ sa sie ze 100 cm3 octanu etylowego, nasy¬ conego chlorowodorem, i pozostawia w cia¬ gu kilkunastu godzin w spokoju. Naste¬ pnie oddestylowuje sie wieksza czesc octa¬ nu etylowego, a przesaczony i zageszczony roztwór zadaje sie 4 cm3 azotynu amylu oraz 10 cm3 octanu etylu nasyconego chlo¬ rowodorem. Po dluzszym staniu odsacza sie wydzielony chlorowodorek m - nitro- m - dwumetoksy - p - dwuoksyfuksonu i suszy; otrzymuje sie go z wydajnoscia wy¬ noszaca 7 g. Punkt rozkladu okolo 192°C.Wytworzony fukson mozna wyosabniac nie tylko w postaci chlorowodorku, lecz takze jako fukson wolny. W tym celu 3 g chlorowodorku zawiesza sie w 10 cm3 al¬ koholu i wstrzasa po dodaniu 10 cm3 oko¬ lo 10%-owego roztworu dwuweglanu sodo¬ wego. Nastepnie mieszanine reakcyjna roz¬ ciencza sie octanem etylu, dodaje 2 cm3 lodowatego kwasu octowego i wyciaga fuk¬ son kilkakrotnie octanem etylu. Polaczone roztwory fuksonu w octanie etylu przemy¬ wa sie najpierw roztworem chlorku wa¬ pnia, nastepnie woda, a wreszcie odparo¬ wuje sie octan etylu. Pozostalosc krysta¬ lizuje sie z malej ilosci octanu etylu. Wol¬ ny m - nitro - m - dwumetoksy - p - dwu¬ oksyfukson topnieje w temperaturze oko¬ lo 179°C z rozkladem. Produkt ten stosuje — 3 —sie jako produkt posredni do wytwarzania barwników.Przyklad V. 8,5 g 2,2' - dwu - izopro- ipylo - 3" . metoksy - 4,4' - 4" - trójoksy- 5,5' - dwumetylotrójfenylometanu (wytwo¬ rzonego z tymolu i waniliny, o punkcie topnienia 182°C) zadaje sie 30 cm3 octa¬ nu etylu, 3 cm3 azotynu amylowego oraz 15 cm3 octanu etylu, zawierajacego 10% chlorowodoru gazowego. Po uplywie kilku godzin wykrystalizowuje sie chlorowodo¬ rek o - dwuizopropylo - m - dwumetylo - m - metoksy - p - dwuoksyfuksonu w po¬ staci metalicznie polyskujacych igiel z wy¬ dajnoscia prawie równa teoretycznej. Wol¬ ny o - dwumetylo - m - dwuizopropylo - m - dwuoksyfukson, otrzymany z chloro¬ wodorku, topnieje w temperaturze 230°C.Produkt ten tworzy z wodorotlenkiem gli¬ nowym czerwony barwnik pigmentowy.Przyklad VI. 10 g 3 - metoksy - U,k\ 4" - trójoksytrójfenylometanu (otrzymy¬ wanego z waniliny i fenolu, o punkcie top¬ nienia 132°C po wykrystalizowaniu z ben¬ zenu) rozpuszcza sie w 60 cm3 octanu ety¬ lu, dodaje 4 cm3 azotynu amylu i wkrapla 2 cm3 octanu etylowego, zawierajacego 10% chlorowodoru gazowego. Po 12 go¬ dzinnym staniu wykrystalizowuje sie chlo¬ rowodorek m - metoksy - p - dwuoksyfuk¬ sonu o punkcie topnienia okolo 206°C.Otrzymuje sie go z wydajnoscia prawie równa teoretycznej. Punkt topnienia wol¬ nego m - metoksy _ p - dwuoksyfuksonu okolo 275°C. Produkt ten barwi welne lub bawelne, przepojona solami glinu, na czer¬ wony kolor.Przyklad VII. 1 g 2,2', 3" - trójmeto- ksy - Jf,Jf, 4" - trójoksytrójfenylomietanu (otrzymywanego z jednometylowego eteru rezorcyny oraz z waniliny, o punkcie top¬ nienia okolo 280°C) rozpuszcza sie w 6 cm3 octanu etylu i zadaje 0,4 cm3 azotynu amy¬ lu oraz 2 cm3 octanu etylu, zawierajacego 10% chlorowodoru gazowego. Po kilko- godzinnym staniu wykrystalizowuje sie chlorowodorek O - dwumetoksy - m - me¬ toksy - p - dwuoksyfuksonu w postaci ciemnych krysztalów o polysku metalicz¬ nym. Zwiazek ten topnieje w 280°C. Jego roztwory kwasne isa czerwone, zasadowe — fiolkowoblekitne. Otrzymany produkt wy¬ kazuje wlasciwosci bakteriobójcze i mozna go stosowac do odkazania dróg moczo¬ wych.Przyklad VIII. 3 g 3,3' - dwumetoksy - 3" - amino - 4,4',4" - trójoksytrójfenylo¬ metanu (o punkcie topnienia 178 — 179°C), otrzymywanego miedzy innymi przez katalityczna redukcje nitrodwumeto- ksydwuoksyfuksonu opisanego w przykla¬ dzie IV, oraz 2,7 g nadtlenku benzoylu w 50 cm3 octanu etylu nasyca sie chlorowo¬ dorem gazowym przy oziebianiu lodem.Po jednodniowym staniu odpedza sie roz¬ puszczalnik w prózni; ciemnoczerwona po¬ zostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie solnym, wstrzasa z eterem, a na¬ stepnie warstwe wodna wylewa sie do roz¬ tworu octanu sodowego, wzietego w nad¬ miarze. Wydzielona wolna zasade amino- fuksonowa rozpuszcza sie w octanie ety¬ lu, locten etylu oddestylowuje isie, a pozosta¬ losc rozpuszcza sie w okolo 60 cm3 5%-o^ wego kwasu solnego. Od ewentualnie pozo¬ stalej czesci nierozpuszczonej roztwór od¬ sacza sie i przez dodanie octanu sodowego wytraca sie m - amino - m - dwumetoksy - p - dwuoksyfukson. Otrzymany zwiazek je^t ciemnobrunatnyrm proszkiem, który rozpuszcza sie w kwasach z czerwonym za¬ barwieniem, a w lugach z fiolkowoblekit- nym zabarwieniem. Produkt ten barwi welne na szaroniebieski kolor.Przyklad IX. 3 g 3,3' - dwumetoksy - 3" - amino - 4,4' - dwuoksytrój fenylometa- nu (otrzymywanego miedzy innymi przez katalityczna redukcje chlorowodorku m- nitro - m - dwumetoksy - p - oksyfuksonu opisanego w przykladzie III, o punkcie topnienia 162 — 164°C) utlenia sie jak w — 4 —przykladzie poprzednim nadtlenkiem ben- zoylu. Otrzymuje sie m - amino - m - dwu- metoksy - p - oksyfukson, który wlasciwo¬ sciami swymi bardzo przypomina produkt opisany w przykladzie poprzednim.Przyklad ;X. 5 g soli wapniowej kwa¬ su wanilino - 5 - sulfonowego oraz 3,8 g fenolu miesza sie za pomoca turbinki z 10 cm3 alkoholu, zawierajacego 34% chlorowo¬ doru gazowego, nasteipnie oziebiajac lodem wkrapla sie do tego 3 cm3 azotynu amylu.Roztwór staje sie ciemnoczerwony. Po kil- kogodzinnym mieszaniu dodaje sie 10 cm3 alkoholu absolutnego i pozostawia w spo¬ koju w ciagu kijkunastu godzin, a naste¬ pnie odsacza. Sól wapniowa kwasu ra-met- oksy - v - dwuoksyfuksonosulfonowego jest ciemnoczerwonym proszkiem, który mozna pnzekrystalizowac z goracej wody.Z kwasami daje on czerwony roztwór, z lugami — fiolkowy. Otrzymany produkt barwi welne, zaprawiona solami metalu, na czerwony kolor.Przyklad XI. Sposobem wedlug przy¬ kladów poprzednich z kwasu 3,3' - dwu- metoksy - U,V\U" - trójoksytrójfenylome- tano - 5 - karbonowego (otrzymywanego z kwasu p - oksybenzaldehydo - 5 - karbo¬ nowego i gwajakolu) przez utlenianie azo¬ tynem amylu otrzymuje sie kwas m - dwu- metoksy - p - dwuoksyfuksono - m - kar- bonowy, którego chlorowodorek krystali¬ zuje sie w postaci ciemnych krysztalków o metalicznym polysku. Punkt topnienia chlorowodorku 206 — 207°C (z rozkla¬ dem) ; punkt topnienia wolnego fuksonu 233°C (z rozkladem). Jego roztwory w lu¬ gach sa zabarwione ciemnofiolkowo. Otrzy¬ many produkt wykazuje wlasciwosci bak¬ teriobójcze. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania pochodnych wielooksyfuksonu, znamienny tym, ze utle¬ nia sie takie pochodne leukotrójfenylome- tanu, które w trzech pierscieniach benze¬ nowych zawieraja razem cztery lub wiek¬ sza liczbe wolnych wzglednie zeteryfiko- wanych grup wodorotlenowych, z których co najmniej jedna, a najwyzej piec grup jest zeteryfikowanych grupami alkylowy- mi i co najmniej jedna z wolnych fenolo¬ wych grup wodorotlenowych zajmuje w jednym z pierscieni benzenowych poloze¬ nie tpara w stosunku do wegla metanowe¬ go w trójfenylometanie, przy czym piers¬ cienie benzenowe moga zawierac ponadto inne podstawniki, jak np. grupy alkylowe, karboksylowe, sulfonowe, chlorowcowe, ni¬ trowe lub aminowe.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze utlenia sie takie pochodne leu- kotrójfenylometanu, które posiadaja co najmniej w jednym ze swych pierscieni benzenowych dwie grupy wodorotlenowe, umieszczone w polozeniu orto wzgledem siebie, z których co najmniej jedna lub obie grupy wodorotlenowe moga byc zete¬ ryfikowane grupami alifatycznymi.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamien¬ ny tym, ze utlenia sie takie pochodne leuko- trójfenylometanu, które w dwóch sposród trzech pierscieni benzenowych zawieraja po dwie stojace wzgledem siebie w poloze¬ niu orto fenolowe grupy wodorotlenowe, wolne lub zeteryfikowane grupami alifa¬ tycznymi.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze utlenia sie takie pochodne leukotrójfenylometanu, które zawieraja 4 lub 5 fenolowych grup wodorotlenowych, wolnych albo zeteryfikowanych grupami alifatycznymi.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze utlenia sie takie pochodne leukotrójfenylometanu, w których fenolo¬ we grupy wodorotlenowe sa zeteryfikowa¬ ne grupami alifatycznymi tak, ze w kaz¬ dym z poszczególnych pierscieni benzeno- — 5 —wych znajduje sie co najwyzej jedna z ze- teryfikowanych fenolowych grup wodoro¬ tlenowych.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze do utleniania stosuje sie azotyny organiczne, np. azotyn amylu.
7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze do utleniania stosuje sie nadtlenki organiczne, np. nadtlenek ben- zoylu.
8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tym, ze jako rozpuszczalniki wzgle¬ dnie rozcienczalniki stosuje sie rozpusz¬ czalniki nie mieszajace sie z woda, np, oc¬ tan etylu.
9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, zna¬ mienny tym, ze proces utleniania przepro¬ wadza sie w obecnosci bezwodnych kwa¬ sów, jak np. chlorowodoru gazowego.
10. Sposób wedlug zastrz. 1 — 9, zna¬ mienny tym, ze wielooksyfuksony wydzie¬ la sie w postaci ich produktów przylacze¬ nia.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, zna¬ mienny tym, ze wielooksyfuksony wydzie¬ la sie w postaci ich produktów przylacze¬ nia, wytworzonych z mocnymi kwasami mineralnymi.
12. Sposób wedlug zastrz. 10, zna¬ mienny tym, ze wielooksyfuksony wydzie¬ la sie w postaci produktów przylaczenia, wytworzonych z kwasnymi siarczynami.
13. Sposób wedlug zastrz. 1 — 12, znamienny tym, ze proces utleniania zwiaz¬ ków leukotrójfenylometanowych przepro¬ wadza sie jednoczesnie z wytwarzaniem ich. Chinoin gyógyszer es vegyeszeti terme kek gyara r. t. (Dr. K e r e s z t y & Dr. Wolf) Zastepca: M- Skrzypkowski rzecznik patentowy MUK.M AftCT rZERNIA.WWSKA 215 PL