Najdluzszy czas trwania patentu do 30 sierpnia 1954 r.W patencie nr 29077, opisany jest spo¬ sób wytwarzania wlókien nieprzemakal¬ nych, polegajacy na tym, ze wlókna celu¬ lozowe napawa sie zwiazkami, zawieraja¬ cymi w czasteczce co najmniej jedna resz¬ te alifatyczna albo cykloalifatyczna o co najmniej 4 atomach wegla i mogacymi reagowac z aldehydami, i jednoczesnie al¬ bo pózniej wlókna te traktuje sie aldehy¬ dami alifatycznymi. Wlókna mozna tez napawac produktami kondensacji, otrzy¬ manymi z wymienionych zwiazków i al¬ dehydów alifatycznych.Przy dalszym opracowywaniu tego spo¬ sobu stwierdzono, ze mozna go tez stoso¬ wac do obróbki wytworów naturalnych lub sztucznych, wytworzonych z azotowych substancji o charakterze koloidalnym, zwlaszcza z substancji proteinowych, np. welny, obciazonego lub nieobciazonego jedwabiu naturalnego, sztucznego jedwa¬ biu fibroinowego, sztucznego jedwabiu ka¬ zeinowego, wytworów z zelatyny i galali- tu, wlosów zwierzecych, futer, skór z wlo¬ sem, wytworów z substancji rogowej, skó¬ ry garbowanej i niegarbowanej oraz sztucznego jedwabiu octanowego, zawiera¬ jacego zasadowa zywice sztuczna szeregu wielowinylowego.Materialy te napawa sie w obecnoscikwasno reagujacych substancji zwiazka¬ mi, zawierajacymi w czasteczce co naj¬ mniej jedna reszte alifatyczna lub cyklo- alifatyczna o co najmniej 4 atomach we¬ gla i mogacymi reagowac z aldehydami, oraz aldehydami, np. aldehydem mrówko¬ wym albo np. zwiazkami metylolowymi wymienionych wyzej zwiazków, a nastep¬ nie poddaje sie przez pewien czas dziala¬ niu ciepla w wyzszych temperaturach. Do napawania mozna stosowac roztwory wy¬ mienionych substancji w rozpuszczalniku organicznym lub emulsje wodne. Kwasny katalizator mozna nakladac na material przed traktowaniem go. Zamiast zwiaz¬ ków, zawierajacych w czasteczce co naj¬ mniej jedna alifatyczna lub cykloalifa- tyczna resztg 0 co najmniej 4 atomach wegla, mozni równiez stosowac ich po¬ chodne rozpuszczalne w wodzie.Materialy, potraktowane w ten sposób, wykazuja znaczne pogorszenie wlasciwo¬ sci hydrofilowych, wykazuja zmniejszona zdolnosc pecznienia w wodzie i powiekszo¬ na odpornosc na dzialanie odczynników chemicznych, np. na dzialanie kwasów i lugów. Oprócz tego zmienia sie tez zdol¬ nosc zabarwiania sie barwnikami.Przed traktowaniem materialów spo¬ sobem wedlug wynalazku niniejszego moz¬ na je poddawac równiez traktowaniu wstepnemu, np. chlorowaniu lub dzialaniu nadtlenkiem wodoru albo slabszemu lub silniejszemu traktowaniu tlenkiem etyle¬ nu, propylenu, epichlorohydryna lub po¬ dobnymi zwiazkami, zawierajacymi jedna lub kilka grup zdolnych do reakcji.Przyklad I. Material welniany w sztu¬ kach napawa sie w kapieli zawierajacej w litrze wody 5 g kwasu mlecznego i suszy.Traktowanie to moze odbywac sie np. po „ farbowaniu lub myciu, przy czym kwasu mlecznego dodaje sie do ostatniej kapieli do plukania. Po suszeniu napawa sie tka¬ nine w kapieli zawierajacej na kazdy litr czterochlorku wegla 10 g metyloloamidu kwasu montanowego, a nastepnie material zawiesza sie i ogrzewa w ciagu 10 minut do temperatury 140°C. Material, trakto¬ wany w ten sposób, zachowuje swa nie- przemakalnosc nawet i po myciu z zasto¬ sowaniem mydla wzglednie mydla i so¬ dy.Przyklad II. Material welniany w sztukach napawa sie w kapieli zawieraja¬ cej na kazdy litr rozpuszczalnika, sklada¬ jacego sie z równych czesci objetoscio¬ wych alkoholu etylowego i czterochlorku wegla, 10 g metyloloamidu kwasu steary¬ nowego i 5 g kwasu mlecznego, po czym zawiesza sie i traktuje dalej wedlug wska¬ zówek przykladu I.Przyklad III. Material welniany w sztukach traktuje sie przez czas krótki ga¬ zowymi tlenkiem etylenu, a nastepnie na¬ pawa sie w kapieli mieszanina, jak to po¬ dano w przykladzie II. Material, potrak¬ towany w ten sposób, zawiesza sie i ogrze- wa, jak podano w przykladzie I.Przyklad IV. Material welniany4 w sztukach napawa sje Va godziny w tempe¬ raturze 105° — 110°C w roztworze 5 cze¬ sci metyloloamidu kwasU^ montanowego w 1000 czesciach czterocMoroetanu. Po od¬ wirowaniu przemywa sie podatkowo, czte- rochloroetanem i suszy w ciagu mniej wie¬ cej jednej godziny w temperaturze 100°C.Material stal sie w wysokiej mierze nie¬ przemakalny.Przyklad V. Material futrzany, gar¬ bowany, odporny w temperaturach wyso¬ kich, porusza sie przez 10 minut w roz¬ tworze 10 czesci wagowych zwiazku me- tylolowego, otrzymanego z czterodecylofe- nolu i aldehydu mrówkowego przez kon¬ densacje zasadowa w temperaturze 15° — 20°C, w 1000 czesciach wagowych chlor¬ ku metylenu, odwirowuje i ogrzewa przez mniej wiecej dwie godziny w suszarce w temperaturze 105° — 110°C. Futro, po¬ traktowane w ten sposób, odznacza sie tym, ze odpycha wode i zachowuje te wla- — 2 —sciwosc nawet po traktowaniu go rozpu¬ szczalnikami organicznymi.Przyklad VI. Farbowany material z jedwabiu naturalnego w sztukach, trakto¬ wany uprzednio w temperaturze 70°C pa¬ ra dwutlenku butadienu, przeciaga sie przez 10 minut w temperaturze 50° — 60°C przez kapiel zawierajaca w 1000 czesciach wagowych czterochloroetanu 15 czesci wa¬ gowych oktodecylowego estru kwasu me- tylolokarbaminowego, po czym sie wyzy¬ ma i suszy dwie godziny w temperaturze 110° — 115°C. Material, potraktowany w ten sposób, jest w wysokiej mierze nie¬ przemakalny i nie traci tej wlasciwosci nawet przy czyszczeniu go za pomoca roz¬ puszczalników organicznych.Przyklad VII. Sztuczne wlókna prze¬ dzalnicze z kazeiny podpuszczkowej prze¬ prowadza sie przez roztwór o temperatu¬ rze 50° — 60°C, zawierajacy w 500 czes¬ ciach wagowych alkoholu i 500 czesciach wagowych czterochlorku wegla 20 czesci wagowych N - heptadecylo - N* - metylo- lomocznika i 2 czesci wagowe kwasu mlecznego. Wyzete lub odwirowane wlók¬ na poddaje sie po ulotnieniu sie organicz¬ nego rozpuszczalnika jeszcze dojrzewaniu w temperaturze mniej wiecej 120°C. Ma¬ terial wlóknisty, potraktowany w ten spo¬ sób, zwilza sie zaledwie po rzuceniu go na wode i plywa na powierzchni. PLThe longest term of the patent until August 30, 1954 In the patent No. 29077, a method of producing impermeable fibers is described, in which cellulose fibers are impregnated with compounds containing at least one aliphatic or other aliphatic residues in the molecule. cycloaliphatic with at least 4 carbon atoms and capable of reacting with aldehydes, and simultaneously or later these fibers are treated with aliphatic aldehydes. The fibers can also be surfaced with condensation products obtained from the abovementioned compounds and aliphatic aldehydes. During further development of this method, it was found that it can also be used in the treatment of natural or artificial products made of nitrogenous substances of a colloidal nature in particular of proteinaceous substances, e.g. wool, weighted or unloaded natural silk, artificial fibroin silk, rayon casein, products made of gelatine and gallium, animal hair, fur, hides with hair, articles of horn substance , tanned and untanned leather, and acetate rayon containing a basic synthetic resin of the polyvinyl series. These materials are impregnated in the presence of acid-reactive substances with compounds containing at least one aliphatic or cycloaliphatic residue in the molecule by at least 4 carbon atoms that can react with aldehydes and aldehydes, e.g. formaldehyde m or, for example, with the methylol compounds of the above-mentioned compounds, and then subjected for some time to the action of heat at higher temperatures. For surfacing, solutions of the substances mentioned in an organic solvent or water emulsions can be used. The acid catalyst can be applied to the material prior to treatment. Instead of compounds containing in the molecule at least one aliphatic or cycloaliphatic residue with at least 4 carbon atoms, it is also possible to use their water-soluble derivatives. Materials treated in this way show a significant deterioration of their properties. hydrophilic substances, they show a reduced swelling power in water and an increased resistance to the action of chemical reagents, for example to the action of acids and lyes. In addition, the dyeability of the dyes also changes. Before the materials are treated according to the present invention, they may also be pretreated, for example, chlorinated or treated with hydrogen peroxide, or weaker or more severe treatments with ethylene oxide, propylene, epichlorohydrin. or similar compounds containing one or more reactive groups. Example I. The woolen pieces are soaked in a bath containing 5 g of lactic acid per liter of water and dried. This treatment may take place, for example, after dyeing or washing, with lactic acid added to the last rinse bath. After drying, the fabric is padded in a bath containing 10 g of montanic acid methylolamide for each liter of carbon tetrachloride, the material is then suspended and heated to 140 ° C for 10 minutes. The material, treated in this way, remains impermeable even after washing with soap or soap and soda. Example II. The woolen pieces are soaked in a bath containing for each liter of solvent, consisting of equal parts by volume of ethyl alcohol and carbon tetrachloride, 10 g of stearic acid methylolamide and 5 g of lactic acid, and then the mixture is suspended and he continues as shown in example I. Example III. The woolen pieces are treated briefly with ethylene oxide gas and then the mixture is soaked in the bath as described in Example II. The material, treated in this way, was suspended and heated as set forth in Example 1. EXAMPLE IV. The wool material in pieces is impregnated for 4 hours at a temperature of 105 ° - 110 ° C in a solution of 5 parts of montanic acid methylolamide in 1000 parts of tetrafluoroethane. After centrifugation, rinsed with tetrachloroethane and dried for about one hour at 100 ° C. The material has become largely water-repellent. Example V. Fur material, tanned, temperature resistant. high, it is moved for 10 minutes in a solution of 10 parts by weight of a methylol compound obtained from tetra-decylphenol and formaldehyde by alkaline condensation at 15 ° - 20 ° C, in 1000 parts by weight of chloride methylene, centrifuged and heated for approximately two hours in an oven at 105 ° - 110 ° C. The fur, treated in this way, is distinguished by the fact that it repels water and retains its properties even after being treated with organic solvents. Example VI. The dyed natural silk fabric in pieces, previously treated at 70 ° C. with vapor of butadiene dioxide, is drawn for 10 minutes at 50 ° - 60 ° C. through a bath containing 15 parts by weight of octodecyl tetrachloroethane per 1000 parts by weight. ester of methylolcarbamic acid, then drained and dried for two hours at 110 ° - 115 ° C. The material treated in this way is largely water-repellent and does not lose this property even when cleaned with organic solvents. Example VII. Artificial rennet casein leachate fibers are passed through a solution at a temperature of 50-60 ° C, containing 500 parts by weight of alcohol and 500 parts by weight of carbon tetrachloride 20 parts by weight of N-heptadecyl-N * -methyl. - lurea and 2 parts by weight of lactic acid. After the volatilization of the organic solvent has been removed, the fined or centrifuged fibers are subjected to further aging at a temperature of approximately 120 ° C. The fibrous material, treated in this way, only wets when thrown into the water and floats on the surface. PL