Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania cieklych w normalnych wa¬ runkach i nisko wrzacych weglowodorów parafinowych za pomoca alkylowania ole- finami weglowodorów zawierajacych 3 lub 4 atomy wegla w czasteczce, które w nor¬ malnych warunkach pod wzgledem tempe¬ ratury i cisnienia sa gazami w celu otrzy¬ mania nasyconych cieklych weglowodorów o wiekszym ciezarze czasteczkowym, które mozna stosowac jako skladniki paliw do samochodów i samolotów. Produkty alky¬ lowania, które posiadaja duza wartosc przeciwstukowa oraz charakter nasycony wykazuja na ogól budowe izozwiazków. Al- kylujac w ten sposób izobutan mieszani¬ na butenów otrzymuje sie mieszanine po¬ reakcyjna zawierajaca izooktany.Przy wytwarzaniu i rafinacji produk¬ tów naftowych otrzymuje isie duze ilosci trwalych gazów. Duze ilosci gazów para¬ finowych wystepuja w przyrodzie jako ga¬ zy ziemne, a poza tym otrzymuje isie je przy procesie krakowania ciezszych frak¬ cji naftowych jako produkty uboczne przy wytwarzaniu gazoliny. Gazy te, zwykle stosowane jako paliwo oraz w przemysle rafinacyjnym w celu otrzymywania gazo- lin i olejów smarnych, stanowia poniekad nieuzyteczny material, tak iz przeprowa¬ dzano liczne doswiadczenia w celu wyszu¬ kania sposobu przemiany tych gazów na ciekle produkty.Te produkty gazowe usilowano wyko¬ rzystac przez zastosowanie zwyklego trak¬ towania cieplnego bez katalizatorów, któ-re wymaga stosunkowo wysokich tempera¬ tur i cisnien wyzszych niz w procesach krakowania oleju i w procesach katalitycz¬ nych, przy przeprowadzaniu których stosu¬ je sie lagodniejsze warunki.Niniejszy wynalazek dotyczy alkylowa- nia weglowodorów parafinowych, które w normalnych warunkach sa gazami, za po¬ moca weglowodorów olefinowych równiez w postaci gazów w celu otrzymania ciek¬ lych weglowodorów parafinowych, stosu¬ jac temperatury minus 50° — plus 10°C, w obecnosci katalizatorów jak np. fluorku boru, niklu i fluorowodoru lub wody, al¬ bo fluorowoctóril i wody.Zalete niniejszego wynalazku stanowi to, iz do przeprowadzenia wspomnianej re¬ akcji stosuje sie niskie temperatury, tak iz zwykle gwaltowne dzialanie katalizato¬ rów sprzyjajacych kondensacji weglowo¬ dorów jest lagodzone, wskutek czego reak¬ cje alkylowania parafin przebiegaja tak, iz przewazaja nad zwykla polimeryzacja olefinów. Innymi slowy przy okreslonych niskich temperaturach zmniejsza sie sto¬ pien polimeryzacji, ipodczas gdy reakcje alkylowania nie zostaja zmniejszone w tym samym stopniu, tak iz alkyilowanie para¬ fin przewaza nad zwykla polimeryzacja ole- finóv. Pod nazwa alkylowania rozumie sie wedlug niniejszego wynalazku reakcje, w których weglowodór olefinowy doczepia sie do atomu wegla w lancuchu weglowo¬ doru parafinowego w sposób, polegajacy prawdopodobnie na tym, ze atom wodoru weglowodoru parafinowego przylacza sie do olefinu tworzac rodnik parafinowy, po czym rodnik ten zostaje przylaczony za po¬ moca wolnej wartosciowosci utworzo¬ nej przez wydzielenie sie wodoru z weglowodoru parafinowego. A zatem rodnik etylowy tworzy sie przez przy¬ laczenie sie wodoru weglowodoru parafi¬ nowego do etylenu i tak wytworzony rod¬ nik etylowy wprowadzony zostaje w tym miejscu, w którym zostal wydzielony wo¬ dór. Poniewaz reakcje powyzsze, w któ¬ rych pierwotnie tworza sie rózne zespolo¬ ne produkty posrednie z katalizatorem, tru¬ dne sa do sledzenia, nie stanowi wyzej- opi¬ sane wytlumaczenie dokladnego przebiegu reakcji. Na ogól nastepuje alkylowanie pa¬ rafin latwiej przy trzeciorzednym weglu jak w przypadku izo-butanu, który latwiej ulega alkylowaniu, niz odpowiadajacy mu n^butan.W mysl niniejszego wynalazku stosuje sie do alkylowania weglowodorów parafi¬ nowych za pomoca weglowodorów olefino¬ wych katalizatory zlozone, skladajace sie zasadniczo z fluorku boru i doskonale roz¬ drobnionego aktywnego niklu, zawieraja¬ ce male, lecz zasadniczo dokladnie okreslo¬ ne ilosci fluorowodoru lub wody wzglednie fluorowodoru i wody. Prawdopodobnie jest fluorowodór tym materialem, który nada¬ je potrzebna aktywnosc polaczeniom fluor¬ ku boru i niklu, poniewaz reakcja naste¬ puje równiez w nieobecnosci wilgoci. Jed¬ nakze dzialanie katalityczne zostaje osia¬ gniete równiez w obecnosci wilgoci bez do¬ datku fluorowodoru, tak iz jest rzecza mozliwa, iz przy uzyciu fluorowodoru na¬ stepuje czesciowa hydroliza z wytworze¬ niem wolnego fluorowodoru. Mozliwe jest równiez, ze pewne zwiazki wytworzone przez dzialanie katalityczne fluorku boru, niklu i fluorowodoru dzialaja jako wlasci¬ wy katalizator, aczkolwiek trudno jest wy¬ odrebnic takie zwiazki, poniewaz znane sa rózne kwasy hydroborofluorowe z odpowie¬ dnimi solami niklu, które powoduja zaob¬ serwowane dzialanie katalityczne przy za¬ stosowaniu wyzej wspomnianych miesza¬ nin. Fluorek boru o wzorze BF3 jest bez¬ barwnym gazem o ciezarze wlasciwym 2,3 w stosunku do powietrza i bardzo dobrze sie rozpuszcza w zimnej wodzie. Sposób zastosowania jego do niniejszego procesu opisany jest nizej. Fluorek boru mozna otrzymywac przez ogrzewanie mieszaniny trójtlenku boru B203 i fluorku wapnia z — 2 —kwasem siarkowym albo mieszaniny fluor¬ ku potasowoborowego i trójtlenku boru z kwasem siarkowym.Sposób wedlug wynalazku niniejszego nadaje sie zwlaszcza do alkylowania pro¬ panu i butanów za pomoca odpowiednich olefinów jak propylenu i butylenów oraz etylenu. Powyzsze reakcje posiadaja do¬ niosle znaczenie w przemysle przeróbki ole¬ jów weglowodorowych na drodze krakowa¬ nia, przy którym uzyskuje sie gazy trwa¬ le, zawierajace zwykle duze ilosci weglo¬ wodorów, zawierajacych 3 i 4 atomy we¬ gla zarówno o charakterze olefinowym jak i nasyconym. Obecnie stosuje sie w prze¬ mysle sposoby, które na drodze cieplnej albo katalitycznej przy zastosowaniu tem¬ peratur nizszych, anizeli w przypadku traktowania na drodze cieplnej, polimery¬ zuja olefiny zawierajace 3 i 4 atomy we¬ gla, w celu otrzymania cieklych produk¬ tów, nadajacych sie jako paliwo do silni¬ ków, lecz w obu tych postepowaniach zo¬ staja weglowodory parafinowe w wyodreb¬ nionych frakcjach mieszanin calkowicie nienaruszone, tak iz zdolnosc otrzymywa¬ nia gazolin z tych gazów nie jest calkowi¬ cie wykorzystana. Dzieki niniejszemu wy¬ nalazkowi laczy sie olefiny w znacznym stopniu z odpowiednimi parafinami z wy¬ tworzeniem cieczy wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, które sa nasycone i po¬ siadaja duza wartosc przeciwstukowa, tak iz ostateczna wydajnosc lekkich weglowo¬ dorów cieklych z mieszanin gazów, otrzy¬ mywanych w procesie krakowania jak np. gazów uchodzacych ze stabilizatorów, jest znacznie zwiekszona.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug niniejszego wynalazku mozna zmieniac wa¬ runki zaleznie od fazy skladników reak¬ cyjnych w danych warunkach. W celu przeprowadzania procesu alkylowania np. izobutanu izobutylenem wytwarza sie z tych produktów mieszanine, dodaje mala ilosc fluorku boru i fluorowodoru i cala te mase wprowadza sie w zetkniecie z roz¬ drobnionym niklem, który ewentualnie umieszcza sie na materiale nosnym lub wy¬ pelniajacym, wskutek czego nastepuje al- kylowanie z wytworzeniem mieszaniny skladajacej sie glównie z izomerycznych oktanów. Po ukonczeniu reakcji oddziela sie ciekle produkty i pary poddaje chlodze¬ niu lub pochlania w oleju w celu skrople¬ nia albo odzyskania produktów reakcji, a pozostaly fluorek boru i fluorowodór od¬ dziela sie i wprowadza ponownie do urza¬ dzenia. Przy powyzszym postepowaniu wprowadza sie zwykle mieszanine weglo¬ wodorów w okreslonym stosunku z góry na dól poprzez wieze zawierajaca warstwe katalizatora, zawierajacego nikiel, przy czym oddziela sie i odprowadza ciezsze produkty reakcji z dna wiezy i wprowa¬ dza pary w celu dalszego chlodzenia i skra¬ plania bocznym przewodem umieszczonym w posrednim miejscu wiezy. Aczkolwiek powyzsze postepowanie mozna przeprowa¬ dzic zasadniczo sposobem ciaglym, to jed¬ nak nikiel zostaje po pewnym czasie zanie¬ czyszczony i musi byc regenerowany.Mechanizm reakcji jest podobny do innych reakcji alkylowania i widocznie za¬ lezy od pierwotnie wytworzonych fluorków boru o (skomplikowanej "budowie, dzialaja¬ cych na katalizator, które tworza posrednie addycyjne zwiazki z weglowodorami, wy¬ dzielajac nastepnie reaktywny rodnik i przestawiajac wodór oraz wolna wartoscio¬ wosc w celu wytworzenia alkylowanych weglowodorów parafinowych. Okresy w powyzszym procesie daja sie z trudem sle¬ dzic na drodze analitycznej zarówno wsku¬ tek trudnosci pobierania prób, jak i ana¬ lizowania, tak iz przebieg reakcji nie jest dostatecznie wyjasniony.W przypadku alkylowania propanu lub butanów za pomoca propylenu albo. butyle¬ nów otrzymuje sie najlepsze produkty, gdy chodzi o paliwa do silników kondensujac równowazne ilosci materialów wyjscio- — 3 —wych. Alkylowanie jednej czasteczki para¬ finy za pomoca jednej czasteczki olefinu osiaga sie zwykle przez utrzymywanie nad¬ miaru weglowodoru parafinowego w sto¬ sunku do olefinu, najlepiej w stosunku czasteczkowym 3:1. Przy wiekszych ilos¬ ciach olefinów przekuwa sie reakcja w ta¬ ki sposób, iz polimeryzacja przewaza nad procesem alkylowania. Wlasnosci przeciw¬ stukowe produktów alkylowania wskazuja na to, ze glówna czesc wytworzonych pro¬ duktów sklada sie z izomerycznych produk¬ tów zwiazków o rozgalezionych lancuchach.Wprowadzanie grup alkylowych nastepuje glównie przy srodkowych atomach we¬ gla.Aczkolwiek niniejszy sposób nadaje sie zwlaszcza do produktów gazowych, otrzy¬ mywanych w urzadzeniach do krakowania, W tym celu umieszcza sie 100 czesci wa¬ gowych izobutanu oraz 5 czesci wagowych doskonale rozdrobnionego niklu w wylozo¬ nym niklem autoklawie, po czym doprowa¬ dza sie pod cisnieniem 25 czesci wagowych bezwodnego fluorowodoru oraz 35 czesci wagowych fluorku boru. W ciagu czterech do pieciu godzin utrzymuje sie temperatu¬ re reakcji przy 0°, i stopniowo dodaje sie ciekla mieszanine zlozona z 300 czesci wa¬ gowych izobutanu i 300 czesci wagowych butenów mieszajac stale mechanicznie za¬ wartosc autoklawu.Pod koniec postepowania zasadniczo cala ilosc butenów iprzereagowala z izo- butanem na produkt ciekly, bezbarwny jak woda, który w ilosci 98% wrze ponizej 205°C, a który w 80% sklada sie z miesza¬ niny izooktanów. 70% produktu tego wrze w granicach od 110° — 112°C i posiada wspólczynnik zalamania 1, co wskazuje iz mozna go rówhiez zastosowac do innych procesów, polega on zasadniczo na dziala¬ niu olefinów gazowych, które normalnie sa gazami, na parafiny albo mieszaniny tych¬ ze w temperaturach wyzej wymienionych, przy czym reakcje alkylowania przyspie¬ sza sie za pomoca odpowiednich katalizato¬ rów, tak iz proces alkylowania jest reak¬ cja przewazajaca nad zwykla polimeryza¬ cja olefinów.Ponizsze przyklady sluza do wyjasnie¬ nia sposobu przeprowadzania procesu oraz przedstawiania wyników uzyskanych przy tym postepowaniu.Przyklad I. Izobutan alkyluje sie mniej wiecej r^wnoczasteczkowa mieszanina 1 - i 2 - n - butenów. Alkylowanie izobuta¬ nu za pomoca np. 1 - n - butanu przebie¬ gac moze nastepujaco: II CH8—C — GH — CH2 — GH& I GH, prawdopodobnie jest to glównie 2,2,3 -trój- metylopentan.Przyklad II. Alkylowano izobutan za pomoca izobutenów, stosujac zasadniczo te same ilosci skladników reakcyjnych i ka¬ talizatorów, jak w przykladzie I. W tym przypadku wrze jednakze 85% produktu normalnie cieklego w granicach wrzenia oktanów, a destylacja i inne analityczne dane wskazuja, ze glównym produktem jest mieszanina 2,2,4 - trójmetylopentanu i 2,2,8 - trójmetylopentanu. PL