Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania alkylo - oksyal- kylowych pochodnych weglowodanów typu n(C6H1Q05), które sa rozpuszczalne nie tylko w znanych lotnych rozpuszczalni¬ kach organicznych, jak benzol lub eter, albo mieszaniny benzolu z alkoholem lub eteru z alkoholem, lecz równiez w wo¬ dzie o temperaturze pokojowej lub o tem¬ peraturze nizszej od temperatury pokojo¬ wej, jak równiez w rozcienczonym, a w niektórych przypadkach równiez w silnym alkoholu. Pochodne te moga-znalezc za¬ stosowanie techniczne wszedzie tam, gdzie chodzi o rozpuszczalnosc w wodzie lub roz¬ cienczonym alkoholu.Sposób wedlug niniejszego wynalazku polega na tym, ze oksyalkylowa pochod¬ na weglowodanu typu n(C6H10O5), otrzy¬ mana przez stosowanie przynajmniej 2, a -najlepiej nie mniej niz 3 lub 4 molekul srodka oksyalkylujacego na jednostke mo¬ lekularna CQH10O5 w obecnosci lugu, trak¬ tuje sie srodkami, alkylujacymi.Jako material wyjsciowy najlepiej jest stosowac weglowodan oksyalkylowy, otrzy¬ mywany przez stosowanie nie mniej niz 3, a najkorzystniej nie mniej niz 4 czesci wagowych lugu zracego (liczac jako NaOH) na jedna czesc wagowa weglowo¬ danu, a alkylowanie, np. etylowanie we¬ glowodanu oksyalkylowego przeprowadza sie równiez w obecnosci przynajmniej rów¬ nych ilosci lugu.Zasadnicza cecha niniejszego -wynalaz¬ ku polega na, tym, ze pochodne alkylo--oksyalkylowe, rozpuszczalne inie tylko w rozpuszczalnikach organicznych, lecz rów¬ niez w wodzie o temperaturze pokojowej i nizszej od temperatury pokojowej, po¬ wstaja nawet wtedy, gdy przy otrzymywa¬ niu ich stosuje sie takie ilosci wody i srod¬ ków alkylujacyeh, które z celuloza, skro¬ bia, dekstryna lub tym podobnymi, lub z pochodnymi oksyalkylowymi, otrzymany¬ mi przy pomocy mniejszych ilosci srodków oksyalkylujacych, daja alkylo-oksyalkyIo¬ we pochodne celulozy lub skrobi lub dek¬ stryny, które sa nierozpuszczalne w wo¬ dzie, a rozpuszczaja sie tylko w lotnych rozpuszczalnikach organicznych, jak ben¬ zol, mieszanina benzolu i alkoholu, eter lub tym podobne.Nizej podane przyklady podaja prak¬ tyczne wykonanie wynalazku, który jed¬ nakze w zadnym razie nie ogranicza sie do tych przykladów, zwlaszcza ze fachowcy moga równiez z latwoscia wynalezc inne rodzaje wykonania wynalazku.Przyklad 1. W odpowiednim aparacie lub maszynie (np. w miazdzarce typu Wernera i Pfleiderera) miesza sie 1 000 czesci wagowych celulozy z 2 000 czesci wagowych 50%-go lugu sodowego i 3 000 czesci wagowych sproszkowanej sody zra¬ cej, az masa istaje sie jednorodna, przy czym temperatura nie przekracza podczas mieszania 20°C. Podczas mieszania alkali- celuloza moze pobrac z, powietrza 150 cze¬ sci wagowych wody, Otrzymana w ten sposób alkali^celuloze, badz w istanie swiezym, badz po wielogo¬ dzinnym lub wielodniowym pozostawieniu w temperaturze pokojowej lub w tempera¬ turze 15°C, traktuje sie w temperaturze pokojowej w zamknietym zbiorniku (np. w autoklawie obrotowym) w ciagu 24—48 godzin 4 500 czesciami wagowymi tlenku etylenu.Produkt reakcji jest klaczkowata ma¬ sa, która nie rozpuszcza sie lub rozpusz^ cza sie z trudnoscia w wodzie, alkoholu lub silnym kwasie octowym, a, w rozcienczo¬ nym lugu sodowym rozpuszcza sie przy¬ najmniej czesciowo. Mase te wprowadza sie albo bezposrednio, albo po wielogo¬ dzinnym lub wielodniowym przetrzymaniu w temperaturze pokojowej, do autoklawu obrotowego i miesza sie z 4 000 czesci wa¬ gowych chlorku etylu, które ewentualnie mozna rozcienczyc benzolem, po czym mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 8 — 12 godzin w temperaturze 110°C.Surowy produkt reakcji, bedacy miek¬ ka ma,sa, miesza sie z goraca woda, wpro¬ wadza na lejek ogrzewany goraca woda i wyplukuje goraca woda tak dlugo, az prze- stainie wykazywac wlasnosci elektrolitycz,- ne. Wyplukany osad suszy sie nastepnie przez ogrzewanie. Wysuszony produkt jest rozpuszczalny w wodzie w temperaturze pokojowej lub nizszej, np. w temperaturze 1°C; jest on równiez rozpuszczalny w sil¬ nym kwasie octowym lub wodnym roztwo¬ rze alkoholu, np. o mocy 40 — 80%.Otrzymany produkt mozna równiez poddawac dalszemu oczyszczaniu np. w nastepujacy sposób.Wyplukana substancje rozpuszcza, sie w wodzie, a mianowicie tak, ze otrzymuje sie roztwór, który zawiera 3°/o substancji suchej i do którego dodaje sie 5% chlorku sodowego, liczac w stosunku do wagi roz¬ tworu, po czym roztwór pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej.Nastepnie roztwór ogrzewa, sie az do temperatury wrzenia, utrzymuje go sie w stanie wrzacym w ciagu 3 minut i pozo¬ stawia na 24 — 48- godzin w temperaturze pokojowej.Po uplywie tego czasu mase miesza sie w ciagu okolo 10 minut i filtruje. Nastep¬ nie klarowny przesacz doprowadza sie do wrzenia, utrzymuje w ciagu kilku minut w stanie wrzacym, zbiera sie otrzymany w ten sposób osad na lejku ogrzewanym go¬ raca woda, wyplukuje ta woda i nastepnie suszy. — 2 —Oczyszczony w ten sposób produkt osta¬ teczny jest masa o konsystencji miekkiej zywicy. Rozpuszcza sie ona w rozmaitych rozpuszczalnikach organicznych, jak alko¬ hol, benzol, mieszanina benzolu i alkoholu, aceton, jak równiez w wodzie, a w cieple daje sie wytracac z jej roztworu wodne¬ go. Surowy produkt reakcji mozna rów¬ niez oczyszczac w ten sposób, ze rozpuszcza sie go w wodzie, dializuje sie otrzymany w ten sposób wodny roztwór, a dializat od¬ parowuje sie az do suchosci.Otrzymany produkt mozna równiez oczyszczac przez rozpuszczenie go w ben¬ zolu, z którego mozna go wytracic po prze- filtrowaniu i nastepnym stezeniu przez dodanie eteru naftowego. Otrzymany we¬ dlug tego przykladu produkt jest eterem etylo-oksyetylowym celulozy.Przyklad 2. W odpowiednim aparacie lub maszynie (np. w miazdzarce typu Wer¬ nera i Pfleiderera) miesza sie 1 000 cze¬ sci wagowych rozpuszczalnej skrobi (np. skrobi Zulkowsky'ego) lub dekstryny z 2 000 czesci wagowych 50°/orgo lugu sodo¬ wego i 3 000 czesci wagowych sproszko¬ wanej sody zracej, az masa stanie sie jed¬ norodna, przy czym temperatura nie prze¬ kracza podczas mieszania 20°C. Podczas mieszania skrobia alkaliczna moze pobrac ewentualnie z powietrza 150 czesci wago¬ wych wody.Otrzymaja w ten aposób skrobie alka¬ liczna lub dekstryne alkaliczna, badz w stanie swiezym, badz po kilkudniowym lub kilkugodzinnym przetrzymaniu w tempe¬ raturze pokojowej lub w temperaturze 15°C, poddaje sie w zamknietym zbiorniku (np. w autokla,wie obrotowym) w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 24 — 48 godzin dzialaniu 4 500 czesci tlenku etylenu.Produkt reakcji jest klaczkowata ma¬ sa, która w wodzie, alkoholu i silnym kwar sie octowym jest nierozpuszczalna lub roz^ puszcza sie tylko w bardzo nieznacznym stopniu, natomiast w rozcienczonym lugu sodowym rozpuszcza sie przynajmniej czesciowo. Mase te wprowadza sie badz bezposrednio, badz po wielogodzinnym lub wielodniowym pozostawieniu w tempera¬ turze pokojowej, ido autoklawu obrotowe¬ go. Nastepnie dodaje sie 4 000 czesci chlorku etylu, które ewentualnie mozna (rozcienczyc benzolem, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 8 — 12 go¬ dzin w temperaturze 110°C.Surowy produkt reakcji, stanowiacy syropowata substancje, miesza sie z gora¬ ca woda, wprowadza, na lejek ogrzewany goraca woda i wyplukuje goraca woda tak dlugo, az przestanie wykazywac wlasnos¬ ci alkaliczne. Wyplukany produkt suszy sie naistepnie w cieple. Suchy produkt jest rozpuszczalny w wodzie w temperaturze pokojowej lub nizszej, np. w temperatu¬ rze 1°C; jest on równiez rozpuszczalny w silnym kwasie octowym i wodnym roztwo¬ rze alkoholu, np. o mocy 40 — 80%.Otrzymany produkt mozna równiez poddawac dalszemu oczyszczaniu np. w nastepujacy sposób.Wyplukana substancje rozpuszcza sie w wodzie, a mianowicie tak, ze otrzymuje sie roztwór, który zawiera 3°/o substancji suchej i do którego dodaje sie 5% chlorku sodowego, liczac w stosunku do wagi roz¬ tworu, po czym roztwór pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej.Nastepnie roztwór ogrzewa sie az do temperatury wrzenia, utrzymuje go sie w stanie wrzacym w ciagu 3 minut i pozo¬ stawia na 24 — 48 godzin w temperaturze pokojowej.Po uplywie tego czasu mase miesza sie w ciagu okolo .10 minut i filtruje. Nastep¬ nie klarowny przesacz doprowadza sie do wrzenia, utrzymuje go sie w ciagu kilku minut w stanie wrzacym, zbiera sie otrzy¬ many w ten sposób osad na lejku ogrze¬ wanym goraca woda, wyplukuje go sie ta woda i nastepnie suszy.Oczyszczony w ten sposób produkt — 3 —ostateczny jest syropowata masa. Rozpu¬ szcza, sie w rozmaitych rozpuszczalnikach organicznych, jak alkohol, benzol, miesza¬ nina benzolu i alkoholu, aceton, jak rów¬ niez w wodzie, a w cieple daje sie wytra¬ cac z jej roztworu wodnego. Otrzymany produkt mozna równiez oczyszczac w ten sposób, ze rozpuszcza sie go w wodzie, dializuje sie w ten sposób otrzymany wod¬ ny roztwór i odparowuje sie wode az do wysuszenia produktu.Otrzymany produkt mozna równiez oczyszczac przez rozpuszczenie go w ben¬ zolu, z którego mozna go wytracic po prze- filtrowaniu i nastepnym stezeniu przez dodanie eteru naftowego.Przyklad 3. W odpowiednim aparacie (jak miazdzarka typu Wernera i Pfleide- rera lub ugniatarka) miesza sie 1000 czesci wagowych skrobi lub dekstryny z 960 czesciami 50%-go lugu sodowego, 200 czesciami wagowymi sproszkowanej isody zracej i 470 czesciami wagowymi weglanu .sodowego, przy czym temperatura podczas mieszania nie powinna przekraczac 20°C.Podczas mieszania, skrobia alkaliczna wzglednie dekstryna alkaliczna moze ewen¬ tualnie pobrac z powietrza 90 czesci wo¬ dy. Do otrzymanej w ten sposób skrobi alkalicznej lub dekstryny alkalicznej (któ¬ re tworza miekkie, ciastowate masy) do¬ daje sie 1 933 czesci wagowych chlorohy- dryny etylenu przy równoczesnym miesza¬ niu lub ugniataniu masy. Skoro ma&a .sta¬ je sie jednorodna, pozostawia sie ja przez noc w temperaturze pokojowej. Po tym okresie czasu mase oziebia sie do 5°C i miesza z 700 czesciami sproszkowanej sody zracej, dodawanej w malych dawkach, przy czym oziebianie odbywa sie nadal podczas dodawania stalej isody zracej w ten sposób, ze temperatura nie przekracza 20°C. Otrzymany w ten isposób zwiazek alkaliczny skrobi oksyetylowej wzglednie dekstryny oksyetylowej wprowadza sie do autoklawu obrotowego, po czym dodaje sie 85 czesci weglanu sodowego i mieszani¬ ne 1 600 czesci chlorku etylowego i 3 000 czesci benzolu, a iinase reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 110°C.Produkt reakcyjny sklada sie z dobrze rozdzielonego ciala stalego i cieczy.Czesc stala i ciekla oddziela sie od sie¬ bie przez filtrowanie, odlewanie, prasowa¬ nie i odwirowanie, po czym czesc stala ekstrahuje sie kilkoma czesciami benzolu.Nastepnie wyciag benzolowy laczy sie z poczatkowo ciekla czescia surowego pro¬ duktu reakcyjnego. Roztwór produktu re¬ akcyjnego w benzolu steza sie i wytraca eterem, po czym osad przy jednoczesnym mieszaniu i ugniataniu wyplukuje sie ete¬ rem, a,z uzyty do plukania eter po ulot¬ nieniu sie nie pozostawia zadnych widocz¬ nych sladów. Po wyschnieciu wyplukane cialo przedstawia doskonale rozdzielona, prawie sproszkowana, zóltawa substancje, która rozpuszcza sie w wodzie, alkoholu i benzolu.Produkt mozna oczyszczac przez dialize jego wodnego roztworu lub w ten sposób, ze rozpuszcza sie go w mocnym alkoholu i wytraca eterem. Otrzymany wedlug te¬ go przykladu produkt jest eterem etylo- -oksyetylowym skrobi lub eterem etylo- -oksyetylowym dekstryny.Przyklad 4. Sposób przeprowadza sie jak w przykladzie 3, z ta tylko róznica, ze ilosc sproszkowanej sody zracej, która do¬ daje sie do zwiazku alkalicznego skrobi oksyetylowej wzglednie dekstryny oksy¬ etylowej, wynosi nie 700, lecz 1 400 czesci wagowych i ze produkt ostateczny wydzie¬ la sie z jego roztworu w benzolu przez wy¬ tracenie roztworu benzolowego eterem naftowym. Otrzymany wedlug tego przy¬ kladu produkt jest eterem etylo-oksyetylo- wym skrobi wzglednie eterem etylo-oksy- etylowym dekstryny.Przyklad 5. Sposób przeprowadza sie jak w przykladzie 3, z ta tylko róznica, ze — 4 —zamiast chlorohydryny etylenu bierze sie 1 830 czesci wagowych a - jednochloron hydryny oraz ze produkt ostateczny wy¬ dziela sie z jego roztworu w benzolu przez wytracanie eterem naftowym. Otrzymany wedlug tego przykladu produkt jest ete¬ rem etylo - 2,3 - oksypropylowym skrobi wzglednie dekstryny.Przyklad 6. W miazdzarce lub ugnia- tarce miesza sie dokladnie 1 000 czesci wa¬ gowych skrobi lub dekstryny z 500 czescia¬ mi wagowymi 50%-go lugu sodowego i 500 czesciami sproszkowanej sody zracej, przy czym mieszanie przeprowadza sie w ten sposób, ze skrobia alkaliczna lub dekstry¬ na alkaliczna lub tym podobna pobiera, z powietrza okolo 300 czesci wagowych wo¬ dy, a temperatura nie przekracza podczas mieszania 25°C.Do otrzymanej w ten sposób skrobi al¬ kalicznej lub dekstryny alkalicznej doda¬ je sie w nieznacznych dawkach 1 500 cze¬ sci wagowych chlorohydryny etylenu, po czym mieszanine miesza sie wzglednie ugniata, az masa reakcyjna staje sie jed¬ norodna.Natychmiast, lub po pozostawieniu na przeciag 24 godzin w temperaturze poko¬ jowej, mase wprowadza sie do odpowied¬ niej mieszarki i dodaje sie do niej 900 czesci wagowych sproszkowanej sody zra¬ cej, przy czym temperatura przy miesza¬ niu ze sproszkowana soda zraca nie prze¬ kracza 20°C.Otrzymana w ten sposób skrobie alka¬ liczna oksyetylowa wzglednie alkaliczna dekstryne oksyetylowa natychmiast po otrzymaniu lub po dojrzewaniu przez krót¬ szy lub dluzszy okres czasu wprowadza sie do autoklawu obrotowego i etyluje w cia¬ gu 12 godzin w temperaturze 100 — 110°C mieszanina 1 600 czesci wagowych chlorku etylowego i 3 000 czesci wago¬ wych benzolu.Ostateczny produkt reakcji przerabia sie jak w przykladzie 4. Otrzymany we¬ dlug tego przykladu produkt jest eterem etylo-oksyetylowym skrobi wzglednie dek¬ stryny.Przyklad 7. Sposób przeprowadza sie jak w przykladzie 6, z -ta tylko róznica, ze bierze sie 1 750 czesci wagowych sprosi kowanej sody zracej, zamiast 900 czesci wagowych. Otrzymany wedlug tego przy¬ kladu produkt jest eterem etylo-oksyetylo- wym skrobi wzglednie dekstryny.Przyklad 8. W miazdzarce lub ugnia- tarce miesza sie dokladnie 1 000 czesci wa¬ gowych skrobi lub dekstryny lub tym po¬ dobnych z 500 czesciami wagowymi 50%- go roztworu sody zracej i 1 000 czesci wa¬ gowych sproszkowanej sody zracej, przy czym mieszanie odbywa sie tak, ze skrobia alkaliczna lub dekstryna alkaliczna lub tym podobne pobiera z powietrza 170 czesci wagowych wody. Temperatura pod¬ czas mieszania nie przekracza 20°C.Do otrzymanej w ten sposób skrobi al¬ kalicznej lub dekstryny alkalicznej lub tym podobnych dodaje sie 2 500 czesci etylenochlorohydryny w malych dawkach i miesza sie wzglednie ugniata, az masa staje sie jednolita.Natychmiast, lub po pozostawieniu w temperaturze pokój owej na okres 24 go¬ dzin lub dluzej, mase reakcyjna wprowar dza sie do odpowiedniej mieszarki, po czym dodaje sie do niej 1 260 — 1 740 czesci wagowych sproszkowanej sody zracej, przy czym nalezy uwazac, aby temperatu¬ ra przy mieszaniu z soda zraca nie prze¬ kraczala 20°C.Otrzymana w ten sposób alkaliczna skrobie oksyetylowa wzglednie alkaliczna dekstryne oksyetylowa wprowadza sie na¬ tychmiast po jej otrzymaniu lub po krót¬ szym lub dluzszym okresie dojrzewania do autoklawu obrotowego i etyluje w ciagu 12 godzin w temperaturze 100 — 110°G mieszanina 1 600 czesci wagowych chlorku etylowego i 3 000 czesci benzolu.Otrzymana w ten sposób mieszanine — 5 —reakcyjna przerabia sie dokladnie jak w przykladzie 4. Otrzymamy wedlug tego sposobu produkt jest eterem etylo-oksy- etylowym skrobi wzglednie dekstryny.Przyklad 9. W miazdzaree lub ugnia- tarce 'miesza, sie 1000 czesci skrobi lub dekstryny z 1260 czesciami wAgwyymi sproszkowanej sody zracej. Mieszanie w ten sposób przeprowadza sie przy jedno¬ czesnym oziebianiu, ze temperatur*, utrzy¬ muje sie na poziomie ponizej 10eC.Skoro tylko masa jest jednorodna, wprowadfca sie ja do zamknietego zbiorni¬ ka (np. autoklawu obrotowego) i tana poddaje sie w ciagu 24 — 48 godzin w temperaturze pokojowej dzialaniu 2 500 czesci wagowych etylenochlorohydryny.Otrzymany w ten S;posób produkt wpro¬ wadza arie do miazdzarki i dodaje sie do niego w malych dawkach 1040 czesci wa¬ gowych sproszkowanej sody zracej. Otrzy^ many w ten sposób produkt wprowadza sie badz w stanie swiezym, badz po doj¬ rzewaniu przez krótszy lub dluzszy okres czasu do autoklawu obrotowego i poddaje sie go w nim w ciagu 12 godzin i w tem¬ peraturze 110°C dzialaniu 1600 czesci chlorku etylowego, które rozciencza, sie w 3 000 czesci benzolu.Ostatecznie otrzymana mieszanine re¬ akcyjna przerabia sie jak w przykladzie &.Otrzymany wedlug tego przykladu pro¬ dukt jest eterem etylo-ok^yetylowym skro¬ bi wzglednie dekstryny.Wytracenie „weglowodan typu n(CG #10O5)", uzyte w opisie i zastrzezeniach, obejmuje wszelkie ciala, które naleza do systemów nr 4 764 — 4 774 wlacznie, po^ dianych w dziele Beifeteiim pod tytulem „System zwiazków organicznych" „Sy¬ stem der organischen Verbindungen", Ber¬ lin 1929, istr. 144 i które podane sa rów¬ niez pod naglówkiem „Die nichtzucker- &lifiiichen Produkte" na str. 1024 — 1 051, czesc 2, tom 1 d&iela pod tytulem „Lehrbuch der organischen Chemie" Vic- tor Meyer und Paul Jacobsohn, wyd. II, 1928 r.Wyrazenia „pochodne alkylowe" lub „eter alkylowy", uzyte w opisie i zastrze¬ zeniach, obejmuja zamsze, gdzie na to sens póBWala, proste i mieszane pochodne al¬ kylowe, proste i mieszane pochodne oksy- -(hydroksy) - alkylowe i te etery miesza¬ ne, które zawieraja grupy alkylo- i oksy- (hydroksy) - alkylowe.Wyrazenie „celuloza", uzyte w opisie i zastrzezeniach, obejmuje, gdzie na to po¬ zwala sens, celuloze, produkty jej prze¬ miany i utlenienia, jak wodzian celulozy, hydroceluukm, oksy - celuloza, acid - ce¬ luloza i tym podobne.Chociaz wedlug powszechnie stosowa¬ nej terminologii wyrazenie „oksy" obej¬ muje równiez „hydroksy", trzeba jednak dla unikniecia nieporozumienia wyraznie podkreslic, ze w opisie i zastrzezeniach oznaczenie „oksy" obejmuje równiez „hy- droksy".Wyrazenie „oksyalkyl" obejmuje za¬ równo chlorowcowane, jak i niechlorowco- wane rodniki alkoholi dwu- lub wielowar- tosciowych, lacznie z ich bezwodnikami, w polaczeniu z jednym lub kilkoma atomami tlenu lub grupami hydroksylowymi. PL