Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu odwodorniania calkowicie nasyconych we¬ glowodorów alifatycznych, jak np. weglo¬ wodorów parafinowych, albo weglowodo¬ rów o prostych lancuchach, które sa nie¬ nasycone do tego stopnia, iz posiadaja jed¬ no podwójne wiazanie miedzy atomami wegla, jak w przypadku jednoolefinów.Wynalazek niniejszy dotyczy zasadniczo traktowania weglowodorów alifatycznych, zawierajacych mniejsza liczbe niz 6 ato¬ mów wegla w czasteczce, jak np. etanu, e- tylenu, propanu, propylenu, butanów, buty- lenów, pentanów i amylenów, jednakze mozna go równiez zastosowac do weglowo¬ dorów, zawierajacych wieksza liczbe niz 6 atomów wegla w czasteczce, Wynalazek niniejszy dotyczy zwlaszcza sposobu zwiekszania stopnia nienasycenia weglowodorów o charakterze wyzej wy¬ mienionym. Na przyklad weglowodory pa¬ rafinowe przemienia sie w odpowiednie jednoolefiny albo dwuolefiriy wzglednie jednoolefiny przemienia sie w dwuolefiny, przy czym praktycznie biorac nie wyste¬ puja niepozadane reakcje uboczne.Wedlug wynalazku niniejszego wyzej wymienione weglowodory alifatyczne prze¬ mienia sie droga odwodorniania na zwiaz¬ ki, które latwiej ulegaja reakcjom, wsku¬ tek czego nadaja sie one do otrzymywania produktów spolimeryzowanych lub róznor rodnych pochodnych.Przy calkowitym wyzyskaniu olejuskatilfcgo W celu otrzyitiftlik z najwieksza wydajnoscia paliwa do silników otrzymuje sie znaczne ilosci gazowych weglowodorów parafinowych, które sa rozpuszczone w surowym oleju i ulatniaja sie jako lekka frakcja przy wytwarzaniu zwyklych gazo- lin; a ponadto otrzymuje sie duze ilosci podobnych parafin gazowych w przemysle g&zu zferi^iego i gazolin naturalnych.Wspomniane gazy sa zbyt latwo lotne, aby icn mezna bylo uzywac'jako paliwa do sil¬ ników z wyjatkitm pew&ych przypadków, wiec dotychczas stosuje sie je glównie, ja¬ ko paliwo domowe. Wskutek ioh charakte¬ ru biernego trudno jest przemienic je z du¬ za wydajnoscia na paliwo do silników bez uprzedniego przetworzenia ich na odpo¬ wiednie olefiny pf^ez odszczepienie cza¬ steczki wodoru. Pb tej przemianie podda¬ je sie otrzymane olefiny polimeryzacji dzialaniem samego ciepla albo w obecno¬ sci katalizatorów w celu otrzymania pro¬ duktów spolimeryzowanych, wrzacych w granicach wrzenia gazolin i posiadajacych wlasciwosci paliwa przeciwstukowego, któ¬ re dzieki temu doskonale nadaja sie jako dodatek do zwyklych gazolin, poniewaz polepszaja ich wlasciwosci nie powodowa¬ nia stuków.Stopujac wynalazek niniejszy do otrzy¬ mywania jednoolefinów z parafin, które w normalnych warunkach sa gazami, osiaga sie calkowite wyzyskanie gazów, wytwo¬ rzonych p#zy wyrobie lub rafinacji nafty, posiewa* olefiny gazowe latwo ulegaja pókw&fym&cji pod dzialaniem ciepla oraz katalizatorów z wytworzeniem produktów spolim;e)ryziawianyeh o sttasunkowo duzej liczbie oktanowej, wrzacych w granicach wrzenia gazoliny; produkty te stosuje sie ja»ko» takie albo uwodornia na odpowiednie parafiny ciekle. Zgodnie z wynalazkiem nAo»}szym traktuje sie parafiny pozostate po, spolfcnieryzowaniu olefinów, obecnych w poddawanych krakowaniu mieszaninach gazowych, ponownie w celu wytworzenia nowej ilosci olefinów nadajacych sie do polimeryzacji. W razie otrzymywania dwu- olefinów z parafin albo jednoolefinów zgo¬ dnie z wynalazkiem niniejszym mozna o- trzymywac syntetyczny kauczuk w ten sposób, iz butadieny oraz ich alkylowane pochodne wytwarza sie z weglowodorów alifatycznych, zawierajacych 4 i 5 atomów wegla w czasteczce, po czym butadieny te poddaje sie polimeryzacji z wytworze¬ niem produktów spolimeryzowanych o du¬ zym ciezarze czasteczkowym, bardzo zbli¬ zonych do kauczuku naturalnego.Przy poszukiwaniu metod oraz warun¬ ków przemiany weglowodorów parafino¬ wych na olefiny droga odwodorniania wy¬ próbowano liczne materialy katalityczne z wieksza lub mniejsza skutecznoscia* ponie¬ waz stwierdzono na ogól, ze lepsze wyniki pod wzgledem wydajnosci olefinów bez wytwarzania cieklych i gazowych produk¬ tów ubocznych osiaga sie przy uzyciu ka¬ talizatorów, anizeli przy zastosowaniu tyl¬ ko samego ciepla, oraz ze przy uzyciu od¬ powiednich katalizatorów mozna stosowac ponadto nizsze temperatury, cisnienia oraz krótszy czas stykania -sie, tak iz mozna stosowac tansze urzadzenia z zapewnie¬ niem wiekszej sprawnosci.Sposób traktowania weglowodorów pa¬ rafinowych lub jednoolefinów wedlug wy¬ nalazku niniejszego polega na tym, iz sty¬ ka sie je w wyzszych temperaturach i za¬ sadniczo pod cisnieniem atmosferycznym lub mniejszym od atmosferycznego z sta¬ lymi katalizatorami granulowanymi, skla¬ dajacymi sie glównie z nosnika o stosun¬ kowo malej aktywnosci katalitycznej;, na którym znajduje sie w ilosci mniejszej a- nizeli 50% wagowych jakikolwiek zwiazek wytworzony z pierwiastków objetych lewa kolumna 6 grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków, a zwlaszcza tlenek takiego pier¬ wiastka, który posiada stosunkowo duza aktywnosc katalityczna w procesach od* wodorniania. — 2 —Wedlug wynalazku niniejszego stosuje sie specjalne materialy katalityczne oraz odpowiednie temperatury, cisnienia i czas stykania sie w celu regulowania rodzaju i stopnia odwodornienia weglowodorów a- lifatycznych z wytworzeniem minimalnych ilosci niepozadanych produktów ubocz¬ nych. Temperatury stosuje sie od 450 — 700°C, cisnienia, zas] — od 3V2 -^ 7 atmo¬ sfer i ponizej tej wartosci az do 0,25 atmo¬ sfer oraz okres czasu stykania sie z kata¬ lizatorem, wynoszacy 0,1 — 6 sekund, W razie odwodorniania weglowodorów para¬ finowych w celu wytwarzania jednoolefi- nów wprowadza sie te weglowodory w zetkniecie z katalizatorami w ciagu 0,5 — 6 sekund w temperaturze 450 — 650°C pod cisnieniem atmosferycznym. Wytwa¬ rzanie dwuolefinów z jednoolefinów ko¬ rzystnie jest przeprowadzac wprowadza¬ jac te jedsoolefiny w zetkniecie sie z ka¬ talizatorami w ciagu mniej niz 1 sekundy w temperaturze 500 — 700°C pod cisnie¬ niem okolo 0,25 atmosfer. Gdy pozadane jest wytwarzanie dwuolefinów bezposred¬ nio z parafin z pominieciem wstepnego o- kresu, obejmujacego wytwarzanie i od¬ dzielenie jednoolefinów, stosuje sie warun¬ ki posrednie, zalezne mniej lub wiecej od ciezaru czasteczkowego oraz skladników parafin lub mieszanin parafin, poddawa¬ nych dzialaniu. Najkorzystniejsze warun¬ ki w tym przypadku stanowia temperatu¬ ry 500 —- 700°C, cisnienie nizsze od atmo¬ sferycznego i czas stykania sie z kataliza¬ torem wynoszacy 0,1 — 2 sekund.Katalizatory, stosowane do selektywne¬ go odwodorniania weglowodorów alifa¬ tycznych, otrzymano w wyniku licznych prób z katalizatorami, dzialajacymi odwo- doriuajaco na rózne rodzaje weglowodo¬ rów, jakie spotyka sie we frakcjach otrzy¬ mywanych podczas destylacji i ogrzewania albo przy ogrzewaniu oleju skalnego oraz kmych weglowodorów spotykanych w przyrodzie. Katalizator odwodorniajacy nadaje sie do przeprowadzania tpowkU wedlug wynalwku niniejszego wówrea** gdy odszczepia sie wodór bez prz^rywwiia podwójnych wiazki miedzy atomami wa- gla lub powodowania tworzeniu fiiel -sadów weglowydi.Nalezy zaznaczyc, ze w zakresie sto¬ sowania katalizatorów jest bardzo malo danych, które by pozwalaly przewidywac, jaki material nadaje sie jako katalizator do danej reakcji. W wiekszosci przypad¬ ków mozliwosc zastosowania tego lub in¬ nego katalizatora okresla sie doswiad¬ czalnie, aczkolwiek obecnie wiadomo, ze pewne grupy pierwiastków lub zwiazków sa w mniejsecym lub wiekszym stopniu rów^ no wartosciowe pod wzgledem przyspie¬ szania pewnych rodzajów reakcji Na przyklad metale szlachetne, platyna i pa- lad okazaly sie skuteczne przy odwodor¬ niania, zwlaszcza przy odwodorniartiu naf- tenów w celu wytwarzania zwiazków aro¬ matycznych, lecz powyzsze metale sa zbyt drogie i latwo ulegaja zatruciu resztkami siarki, tak iz stosowanie ich jest bardzo o- graniczoae w reakcjach tego rodzaju.Wedlug wynalazku niniejszego stosuje sie specjalne materialy katalityczne, w których uzywa, sie — jako podstawowych materialów katalitycznych albo nosników — pewnych ogniotrwalych tlenków i krze^ mianów, które jako takie wywieraja slabe dzialanie katalityczne w procesach odwo¬ dorniania, lecz które zostaja znacznie u- lepazone wskutek zastosowania w niewiel¬ kich ilosciach- pewnych aktywatorów lub wtórnych katalizatorów, skladajacych sie w dfinym przypadku ze zwiazków, a zwla¬ szcza tlenków pierwiastków, objetych le¬ wa kolumna 6 grupy okladu oktesoweiip pierwiastków, tj. chromu, molibdenu, woli- ramu i uranu. Nosniki tych zwiazków po¬ winny posiadac powierzchnia szorstka i byc ogniotrwale w celu wytrzymania wa¬ runków, w których sie je stosuje i w któ¬ rych przeprowadza sie ich regeneracja w — 3obecnosci powietrza lub innych mieszanin gazowych po zanieczyszczeniu ich osadami weglowymi. Jako nosniki wymienionych zwiazków katalitycznych, mozna przyto^ czyc tytulem przykladu materialy stoso¬ wane w postaci granulowanej, jak tlenek magnezu, tlenek glinu, bauksyt, bentonit, montmorilonit, ziemie okrzemkowa, roz¬ drobniona krzemionke, rozdrobniona cegle ogniotrwala, glaukonit.Aktywne zwiazki albo aktywatory, któ¬ re stosuje sie w mysl wynalazku, obejmu¬ ja ogólnie zwiazki (a zwlaszcza tlenki) chromu, molibdenu, wolframu i uranu.Aczkolwiek zwiazki (a zwlaszcza tlenki) tych pierwiastków sa bardzo skutecznymi, katalizatorami w procesach odwodornia- nia, nie nalezy sadzic, iz rózne zwiazki jednego pierwiastka albo takie same zwiazki róznych pierwiastków sa jednako¬ we pod wzgledem aktywnosci katalitycz¬ nej. Pospolitsze pierwiastki tej grupy, tj. chrom, molibden i wolfram, sa tak dobry¬ mi katalizatorami i sa tak latwo dostepne, iz stosowanie zwiazków uranu jest na o- gól wykluczone ze wzgledów praktycz¬ nych.Na ogól wszystkie zwiazki wymienio¬ nych pierwiastków dzialaja katalitycznie przy odwodornianiu weglowodorów para¬ finowych, jednakze z: reguly tlenki, a zwla¬ szcza nizsze tlenki, sa katalizatorami naj¬ lepszymi. Osad katalizatora otrzymuje sie stosujac rozpuszczalne zwiazki tych pier¬ wiastków w roztworach wodnych, z któ¬ rych absorbuje sie je za pomoca odpowied¬ nio preparowanych nosników granulowa¬ nych albo z których osadza sie je na tych materialach nosnych przez odparowanie rozpuszczalnika. Wynalazek niniejszy o- bejmuje równiez stosowanie mieszanin ka¬ talizatorów, otrzymywanych przez mecha¬ niczne mieszanie nierozpuszczalnych zwiazków z materialami nosnymi na sucho albo na mokro. Ponizej opisano pewne zwiazki, które po wprowadzeniu na no¬ sniki, mozna stosowac jako katalizato¬ ry- Najkorzystniejszym katalizatorem w razie stosowania chromu jest mieszanina, skladajaca sie zasadniczo z obojetnych materialów nosnych oraz malych ilosci zwiazków chromu, jak np. tlenku CrO%, Cr02, a zwlaszcza póltoratlenku Cr203, które otrzymuje sie wskutek redukcji obu wyzszych tlenków. Wymienione tlenki sa specjalnie skuteczne jako katalizatory w zastosowaniu do procesu wedlug wynalaz¬ ku niniejszego, lecz wynalazek nie ogra¬ nicza sie tylko do tych zwiazków, tak iz mozna stosowac jakiekolwiek dzialajace katalitycznie zwiazki! chromu, które osadza sie na materiale nosnym z roztworu wod¬ nego lub innego podczas wytwarzania wspomnianych, mieszanin albo które moz¬ na zmieszac mechanicznie z nosnikiem na mokro lub na sucho. Takie zwiazki, jak kwas chromowy H2Cr04, otrzymywany przez rozpuszczanie trójtlenku chromu w wodzie, oraz azotan chromu Cr{NOs)s, sa latwo rozpuszczalne w wodzie w zwyklych temperaturach, wskutek czego ich roztwo¬ ry nadaja sie do wprowadzania tych zwiazków do róznych materialów nosnych, które mozna prazyc w celu wytworzenia osadu trójtlenku latwo ulegajacego reduk¬ cji wodorem w temperaturze 250°C z wy¬ tworzeniem zielonego póltoratlenku. Trój¬ tlenek chromu zostaje zwykle zredukowany w pierwszym okresie postepowania parami weglowodorów parafinowych. Mozna rów¬ niez stracic wodorotlenki chromu z wod¬ nych roztworów na zawieszonych czast¬ kach materialu nosnego za pomoca od¬ czynników takich, jak wodorotlenki oraz weglany potasowców i amonu. Spomiedzy innych rozpuszczalnych zwiazków, które mozna wprowadzac na nosniki z roztworu wodnego, mozna przytoczyc siarczan chro- mowo-amonowy, chlorki chromu, fluorki chromu, cyjanki chromowo-potasowe, siar¬ czany chromu, podwójne sole chromu i po- — 4 —taspwców, jak^ np. siarczany chromowo- -potasowe oraz sole potasowcowe róz¬ nych kwasów chromowych.Zwykle stosuje sie w praktyce katali¬ zator, zawierajacy 2 — 5% wagowych nizszych tlenków molibdenu, jak póltora- tlenku molibdenu Mo20z oraz dwutlenku Mo02. Aczkolwiek wymienione tlenki sa specjalnie skuteczne jako katalizatory do niniejszych reakcji, jednak wynalazek nie ogranicza sie do nich, lecz mozna stosowac równiez inne zwiazki molibdenowe. W celu wprowadzenia katalizatora na nosnik mozna stosowac liczne rozpuszczalne zwiazki molibdenu. Jako przyklady takich rozpuszczalnych zwiazków mozna przyto¬ czyc pieciochlorek molibdenu w roztworze kwasu solnego, tlenek molibdenawy w wodnym roztworze amoniaku lub w kwa¬ sie azotowym oraz molibdenian amonu. In¬ nymi jego rozpuszczalnymi zwiazkami sa: cziterobromek, oksychlorek i zasadowe tio- cyjaniany. Zwiazki molibdenu, które sa nierozpuszczalne w wodzie lub innych zwyklych rozpuszczalnikach, mieisza \sie mechanicznie z tlenkiem glinu w stanie suchym lub mokrym.Tlenki wolframu, jak póltoratlenek W203 i dwutlenek W02, które otrzymuje sie w wyniku redukcji trójtlenku W03, sa bardzo skuteczne jako katalizatory do re¬ akcji wedlug wynalazku, aczkolwiek wy¬ nalazek nie ogranicza sie do nich, lecz mozna stosowac równiez inne zwiazki wolframu. Trójtlenek wolframu rozpusz¬ cza sie latwo w wodnych roztworach amo¬ niaku i moze sluzyc jako zródlo kwasów wolframowych, odpowiadajacych róznym stopniom uwodnienia trójtlenku; po napo¬ jeniu nosnika amoniakalnym wodnym roz¬ tworem trójtlenku wolframu, osuszeniu i wyprazeniu go powstaje na nim osad trój¬ tlenku wolframu. Mozna równiez kwasy wolframowe stracac na nosniku z roztwo¬ rów wodnych za pomoca amoniaku albo wodorotlenków lub weglanów potasowca i nastepnie prazyc te wodorotlenki w celq otrzymania trójtlenku i dwutlenku, które ulegaja redukcji za pomoca wodoru lub par weglowodorów, które na poczatku przeprowadzania sposobu tworza sie z weglowodorów, poddawanych odwodornia^ niu, stykajacych sie z katalizatorem.Odnosnie uranu, który jest najciez¬ szym czlonem w grupie pierwiastków, których zwiazki sa odpowiednie do zasto¬ sowania jako katalizatory w sposobie ni¬ niejszym, nalezy zaznaczyc, iz aczkolwiek pierwiastek ten daje zwiazki o duzej ak¬ tywnosci katalitycznej, ze wzgledu jednak na jego wysoka cene stosowanie go na wieksza skale jest prawie niemozliwe. U- ran tworzy szereg tlenków, do których naleza dwutlenek U02, trójtlenek U0S, uwodniony nadtlenek U04 . 2H20 oraz tlenek U308f wystepujacy w blendach u- ranowych. Jako katalizator mozna stoso¬ wac dowolny tlenek uranu albo inny zwia¬ zek uranu.Nalezy baczyc, aby podstawowy mate¬ rial katalizatora, stosowany zgodnie z wy¬ nalazkiem niniejszym, uzyskal odpowied¬ nie fizyczne i chemiczne wlasciwosci, za¬ nim nasyci sie go aktywatorem w celu zwiekszenia skutecznosci jego dzialania.Tlenek magnezu, stosowany do tego celu, otrzymuje sie zwykle przez odwadnianie mineralu magnezytu, który spotyka sie zwykle w masywach albo w stanie bezpo¬ staciowym, a! rzadziej w postaci krystalicz¬ nej — jako romboedry. W licznych mag¬ nezytach naturalnych tlenek magnezu mo¬ ze byc zastapiony w kilku procentach tlen¬ kiem zelazawym. Mineral ten wystepuje powszechnie i jest latwo dostepny w du¬ zych ilosciach. Czysty zwiazek zaczyna sie rozkladac z wytworzeniem tlenku w tem¬ peraturze 350°C, aczkolwiek stopien roz¬ kladu osiaga praktyczna wartosc dopiero w znacznie wyzszych temperaturach, zwy¬ kle okolo 800 — 900QC. Magnezyt jest spokrewniony z dolomitem, który jest mier — 5 —szafiym lub podwójnym weglanem wapnia i magnezu. Jednakze nie jest on tak sku¬ teczny jak stosunkowo czysty magnezyt.Zamiast magnezytu naturalnego mozna stosowac weglan magnezu, otrzymywany przez wytracenie lub za pomoca metod chemicznych, co pozwala na stosowanie go jako bardziej aktywnego skladnika nosni¬ ków, skladajacych sie z materialów o sto- sunkcwo obojetnym charakterze, i w pew¬ nych przypadkach umozliwia wytwarzanie katalizatorów o wiekszej skutecznosci i trwalosci. Nie jest rzecza konieczna, aby magnezyt byl calkowicie przemieniony w tlenek, lecz z reguly korzystnie jest, aby przemiana ta wynosila przynajmniej 90%, to znaczy azeby w wyprazonym materiale nie bylo wiecej niz 10% weglanu.Tlenek glinu, otrzymywany przez od¬ powiednie odwadnianie naturalnych we¬ glanów i wodorotlenków albo chemiczne wytracanie, jest jako taki dosc dobrym ka¬ talizatorem stosowanym w reakcjach od- wodorniania gazowych parafin w znacz¬ nym zakresie temperatur. Jednakze liczne doswiadczenia wykazaly, ze jego wlasci¬ wosci katalityczne zostaja znacznie ulep¬ szone w razie dodania don malych ilosci aktywatorów zwykle w ilosci mniejszej niz 10% wagowych w stosunku do tlen¬ ku.Tlenek glinu otrzymuje sie z natural¬ nych tlenków lub rud, jak bauksytu o wzo¬ rze -A/-2O3 . 2H20 lub diasporu o wzorze Al203 . H20, w których Fe2Os moze cze¬ sciowo zastepowac Al203, albo dawsonitu o wzorze Na3Al (COj32Al (OH)s. Tle¬ nek glinu otrzymywac mozna takze przez wytracanie wodorotlenku glinu z roztwo¬ ru siarczanu glinu, przy czym zwykle ko¬ rzystne jest dalsze traktowanie go za po¬ moca powietrza lub innych gazów albo za pomoca innych srodków w celu zwieksze¬ nia aktywnosci. Najlepsze wyniki sposród zwiazków proponowanych do tego celu "wykazalo zastosowanie dwóch pierwszych zN powyzej wymienionych mineralów oraz odpowiednich tlenków, otrzymanych przez wytracanie i odpowiednie aktywowanie wodorotlenków.W koncowym okresie przyrzadzania tlenku glinu korzystnie jest prazyc go przez pewien czas w temperaturze zblizo¬ nej do temperatury prazenia magnezytu, mianowicie w temperaturze 800 — 900°C.Przez prazenie to prawdopodobnie nie o- trzymuje sie calkowicie odwodnionych wo¬ dorotlenków, lecz uzyskuje sie material katalityczny o duzej odpornosci i porowa¬ tosci, który wytrzymuje w ciagu dlugiego okresu czasu warunki pracy i regeneracji.W przypadku przyrzadzania glinek jako katalitycznych nosników aktywatorów o- trzymuje sie najlepsze materialy przez traktowanie materialu wyjsciowego kwa¬ sem, dzieki czemu glinki staja sie bogatsze w krzemionke. Materialy te ksztaltuje sie w postaci kuleczek albo w inny sposób przed dodaniem lub po dodaniu aktywato¬ rów, poniewaz materialy te sa zwykle sklonne do kruszenia sie pod cisnieniem z wytwarzaniem duzej ilosci mialu. Doda¬ tek pewnych aktywatorów dziala podob¬ nie jak dodatek lepiszcza, tak iz utworzo¬ ne materialy mozna stosowac bez obawy o zniszczenie ich struktury podczas pracy.Ogólny sposób wprowadzania materialów aktywujacych do katalizatorów podstawo¬ wych, które po odpowiednim spreparowa¬ niu posiadaja duza zdolnosc absorpcyjna, polega na zmieszaniu wytworzonych gra¬ nulek nosnika o wielkosci, odpowiadajacej situ o 1,6 — 8 oczek na 1 cm2, z roztworem soli, które wytwarzaja dane zwiazki akty¬ wujace przy prazeniu w odpowiednich wa¬ runkach. W pewnych przypadkach miesza sie granulki nosnika z lekko ogrzanymi roztworami soli, az do zatrzymania roz¬ puszczonych zwiazków na granulkach no¬ snika wskutek absorpcji lub okluzji, po czym tak spreparowane granulki oddziela sie od nadmiaru rozpuszczalnika po ich o-padnieciu lub po przesaczeniu, przemywa je woda w celu usuniecia nadmiaru roz¬ tworu i nastepnie prazy w celu wytworze¬ nia pozadanego osadu aktywatora. W ra¬ zie stosowania zwiazków trudno rozpusz¬ czalnych trzeba roztworu dodawac stop¬ niowo porcjami do podstawowego katali¬ zatora, dzialajacego jak substancja adsor- bujaca, a w tymze czasie ogrzewac te mie¬ szanine w celu odparowania rozpuszczal¬ nika i otrzymania zadanej ilosci osadu ak¬ tywatora na powierzchni oraz w porach katalizatora podstawowego. Temperatury stosowane do suszenia i odwadniania po dodaniu aktywatorów zaleza calkowicie od wlasciwosci dodawanych zwiazków, tak iz nie mozna podac okreslonych granic tem¬ peratur stosowanych w danym okresie.W pewnych przypadkach mozna ak¬ tywatory osadzac na nosnikach z roztwo¬ rów przez dodanie odczynników, powodu¬ jacych osadzanie sie rozpuszczonych ma¬ terialów na granulkach katalizatora. Jed¬ nakze w przypadkach zwiazków uwodnio¬ nych lub latwo rozplywajacych sie miesza sie je z odpowiednia iloscia katalizatora podstawowego i równomiernie rozprowa¬ dza podczas stapiania lub rozplywania.Nalezy stwierdzic, ze na ogól dodaje sie srodków aktywujacych w ilosci mniej¬ szej niz 10% w stosunku do calego mate¬ rialu katalitycznego. Wynik, jaki osiaga sie za pomoca pewnego zwiazku lub mie¬ szaniny zwiazków osadzonych na kataliza¬ torze podstawowym w zaleznosci od pro¬ centowej zawartosci tego zwiazku lub zwiazków, nie da sie okreslic rachunkiem, lecz musi byc oznaczony doswiadczalnie.Czesto otrzymuje sie wzmozenie aktywno¬ sci katalitycznej za pomoca 1 — 2% zwiazków aktywujacych, osadzonych na powierzchni i w porach katalizatora pod¬ stawowego, jednakze srednia wielkosc do¬ datku wynosi 5 %.' Przy przeprowadzaniu odwodorniania weglowodorów alifatycznych zgodnie z wynalazkiem niniejszym stosuje sie staly katalizatpr, otrzymywany w opisany wy¬ zej sposób, jako material wypelniajacy w rurach albo komorach reakcyjnych w po¬ staci czastek o pewnej wielkosci lub kule¬ czek, a weglowodory w postaci gazów lub par przeprowadza sie poprzez ten katali¬ zator po podgrzaniu do odpowiedniej tem¬ peratury pod okreslonym cisnieniem oraz w ciagu czasu odpowiedniego do wytwo¬ rzenia zadanych produktów. Rury z kata¬ lizatorami ogrzewa sie w razie potrzeby z zewnatrz w celu utrzymania odpowiedniej temperatury reakcji.Czesto otrzymuje sie korzystne wyniki przy zastosowaniu wymienionych kataliza¬ torów postepujac w ten sposób, iz stosuje sie ogniotrwale materialy wypelniajace w postaci cegiel lub specjalnych ksztaltek albo w postaci powlok na ceglach lub in¬ nych ksztaltkach w komorach typu rege¬ neracyjnego, które na zmiane najpierw sie ogrzewa przedmuchujac gorace gazy, a na¬ stepnie stosuje sie srodki ogrzewajace w celu osiagniecia zadanych przemian. Ko¬ more regeneracyjna wypelnia sie na zmia¬ ne warstwami zwyklego niekatalityczne- go materialu ogniotrwalego oraz warstwa¬ mi materialu katalitycznego. Przy tym sposobie postepowania doprowadza sie cieplo potrzebne do odwodorniania pod¬ czas okresu regeneracyjnego, stosowanego W kazdym razie w celu okresowego usuwa¬ nia osadów weglowych, osadzajacych sie na powierzchni katalizatora. Okazalo sie, iz w celu skutecznego i selektywnego od¬ wodorniania weglowodorów alifatycznych w obecnosci wyzej wymienionych kataliza¬ torów jest rzecza istotna, aby gazy lub pa¬ ry traktowanego materialu nie zawieraly pary wodnej. Gdy obecne sa wieksze ilosci pary wodnej, wplywa to szkodliwie na aktywnosc katalizatorów, tak iz okres ich aktywnosci zostaje skrócony, wskutek cze¬ go trzeba je czesciej regenerowac i wcze¬ sniej osiaga sie chwile, w której regenera- - 7cja jest juz nieskuteczna. Powody tego zjawiska nie sa calkowicie znane, lecz prawdopodobnie nastepuje to wskutek u- wodnienia do pewnego stopnia bardziej aktywnych skladników katalitycznych mie¬ szanin albo uwodnienia takich nosników, jak tlenek glinu lub magnezu.Gazy, uchodzace z rur lub komory re¬ akcyjnej, przeprowadza sie poprzez selek¬ tywne srodki absorpcyjne w celu polacze¬ nia lub absorbowania weglowodorów nie¬ nasyconych, otrzymywanych w danym pro¬ cesie. Jednoolefiny polimeryzuje sie se¬ lektywnie za pomoca odpowiednich kata¬ lizatorów albo alkyluje sie nimi inne we¬ glowodory, jak weglowodory aromatycz¬ ne, lub traktuje bezposrednio srodkami chemicznymi w celu wytworzenia zada¬ nych cennych pochodnych. Dwuolefiny al¬ bo pochodne ¦ dwuolefinów mozna katali¬ tycznie kondensowac lub polimeryzowac w celu wytworzenia syntetycznych produk¬ tów podobnych do kauczuku, jak to juz wyzej wymieniono. Po usunieciu olefiaów wprowadza sie pozostale gazy ponownie dó obiegu w celu dalszego odwodórniania, przy czym wodór usuwa sie albo sie go nie usuwa. Za pomoca katalizatorów objetych wynalazkiem niniejszym odszczepia sie dwa atomy wodoru od czasteczek weglo¬ wodorów alifatycznych z wytworzeniem odpowiednich nienasyconych produktów o prostym lancuchu nie powodujac w znacz¬ niejszym stopniu niepozadanych reakcji u- bocznych, wskutek czego katalizatory te zachowuja niezwykle dlugo swa aktyw¬ nosc. Gdy jednakze ich aktywnosc zaczy¬ na sie zmniejszac, mozna je z latwoscia zregenerowac przez utlenienie powietrzem lub innymi gazami utleniajacymi w tempe¬ raturach umiarkowanie podwyzszonych, lezacych zwykle w granicach temperatur stosowanych w reakcjach odwodórniania.Przez utlenianie skutecznie usuwa sie sla¬ dy osadu wegla., zanieczyszczajace po¬ wierzchnie czastek katalizatora, wskutek czego poteguje sie ich skuteczne dzialanie katalityczne. Zalete katalizatorów »¦wedlug wynalazku niniejszego stanowi to, ze na¬ daja sie one do wielokrotnej regeneracji bez istotnego zmniejszania sie ich porowa¬ tosci i aktywnosci.Ponizsze przyklady wyjasniaja selek¬ tywny charakter reakcji odwodorniaja- cych, przeprowadzonych w obecnosci kata¬ lizatorów wedlug wynalazku.Przyklad I. Ogólny sposób wytwarza¬ nia katalizatorów polega na rozpuszczaniu molibdenianu amonu w stezonym amonia* ku i stosowaniu tego roztworu jako srodka do wprowadzania tlenków molibdenu do nosnika. 20 czesci wagowych molibdenianu amonu rozpuszczono w okolo 50 czesciach wagowych stezonego wodnego roztworu amoniaku i nastepnie rozcienczono roztwór przez dodanie mniej wiecej takiej samej ilosci wody. Roztwór dodano nastepnie do 250 czesci wagowych aktywowanego tlen¬ ku glinu, który otrzymano przez odwod¬ nienie bauksytu w temperaturze okolo 700°G i nastepnie rozdrobniono material ten w celu otrzymania czastek o wielkosci, odpowiadajacej situ o 3 — 5 oczek na 1 cm2. Stosujac wymienione ilosci osiaga sie calkowita absorpcje wspomnianego roztworu za pomoca tlenu glinu. Czastki suszono najpierw w temperaturze 1Q0°C w ciagu okolo dwóch godzin i nastepnie pod¬ wyzszono temperature do 350°C na prze¬ ciag mniejj wiecej 8 godzin. Po tym odwad¬ nianiu umieszczono czastki w komorze re¬ akcyjnej i tlenki molibdenu zredukowano w strumieniu wodoru w temperaturze oko¬ lo 500°C.Tak otrzymany katalizator stosowane* do odwodórniania propanu. Gaz prowa¬ dzono ponad katalizatorem pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 500°C Gazy, uchodzace z przestrzeni reakcyjnej, zanalizowano i stwierdzono, iz zawieraly one 10— 15% propylenu i stosunkowo ma¬ le ilosci etylenu* co wskazywalo na to* ii - 8 —katalizator dzialal selektywnie w kierun¬ ku odwodorniania.Przyklad II. Otrzymana katalizator przez wprowadzenie trójtlenku chromu na aktywowany tlenek glinu tworzac paste z roztworem kwasu chromowego. Nastepnie mase te odparowano do sucha i zreduko¬ wano trójtlenek chromowy do póltora- tlenku w temperaturze okolo 375°C. Otrzy¬ many katalizator zawiera 94% wagowych tlenku glinu, 4% wagowych póltoratlenku chromu i 2% wagowych wody.Z powyzszych liczb wynika, ze odwo* dornianie odpowiada calkowicie wyliczo¬ nej równowadze procesu w temperaturze 600°C, w której mieszanina zawiera okolo 33% wodoru, 33% butanu i 33% butyle- nów. Zasadniczo 50% pierwotnego izobu- tenii uleglo przemianie na olefiny i wodór* Ponadto stwierdzono, iz aktywnosc ka¬ talityczna zostala utrzymana na jednako¬ wym poziomie w ciagu calego okresu, trwa¬ jacego okolo 10 dni.Przyklad IIL Wytwarzanie kataliza¬ torów polegalo na rozpuszczaniu wolfra¬ miami amonu w wodzie i stosowaniu tego roztworu do wprowadzania tlenków wolf¬ ramu do nosników. 15 czesci wagowych wolframianu amonu rozpuszczono w okolo 100 czesciach wagowych wody i roztwór ten dodano do okolo 250 czesci wagowych aktywowanego tlenku glinu, otrzymanego przez odwodnienie bauksytu w temperatu¬ rze okolo 700°C i nastepne rozdrobnienie Stosujac ziarna o wielkosci odpowiada¬ jacej situ o 1,6 — 8 oczek na cm2, który¬ mi wypelniono wieze reakcyjna, przepro¬ wadza sie izobuten pod cisnieniem atmo¬ sferycznym w temperaturze 600°C z szyb¬ koscia wynoszaca okolo 400 — 500 litrów na godzine na jeden litr przestrzeni reak¬ cyjnej.Ponizsza tabela uwidocznia na podsta¬ wie analizy gazów wyniki, otrzymane w cia¬ gu podanego czasu, który sie liczy od roz¬ poczecia procesu. do czastek o wielkosci, odpowiadajacej si¬ tu o okofo 3 — 5 oczek na 1 cm2. Stosujac wymienione ilosci osiaga sie calkowita ab¬ sorpcje roztworu za pomoca tlenku glinu.Czastki katalizatora wysuszono w tempera¬ turze lOO^C w ciagu okolo 2 godzin a na¬ stepnie podniesiono temperature do 350°C i utrzymywano ja w ciagu 8 godzili. ,Po tym odwodnieniu czastki katalizatora r u* mieszczono w naczyniu reakcyjnym i zre¬ dukowano tlenki wolframu w strumieniu wodoru w temperaturze 500°G. Przez ko¬ more reakcyjna prowadzono normalny bu¬ tan z szybkoscia, odpowiadajaca czasowi trwania reakcji, wynoszacemu okolo 5 se¬ kund. Sklad uchodzacych ga^ów w teji tem¬ peraturze przedstawiony je$t w kolumnie 1. Kolumna 2 przedstawia wyniki, otrzy¬ mywane w temperaturze 600°C w ciagu o- kresu trWania reakcji, wynoszacego okolo 2 sekund, przez stykanie butanu z katali¬ zatorem.Sklad odwodornionych gazów.Czas od poczatku reakcji w godzinach i - butylen, % Inne butyleny i propylen, % Etylen, % Parafiny (glównie i - butan), % Wodór, %¦ 40 24,6 6,3 2,2 35,0 31,9 80 23,5 5,2 2,3 37,1 31,9 150 24,6 5,4 4,6 35,4 30,0 250 24,6 5,9 2,1 38,4 29,0 - 9 -Zwiazek stosowany butyleny wodór metan i etan propan propylen etylen n-butan, 1 14,7 15,0 0,6 0,0 0,0 0,4 69,8 2 20,0 27,0 2,4 1,8 0,8 0,1 47,0 Jak wynika z powyzszych liczb otrzy¬ mano najwieksza zawartosc butylenu w wyzszej temperaturze i w ciagu krótszego czasu trwania reakcji, jednakze odwodor- nianie bylo nieco mniej selektywne, jak to wskazuje obecnosc metanu i etanu oraz propanu, powstalych wskutek wtórnych reakcji uwodorniajacych, W temperaturze 600°C obecnosc nadmiaru wodoru, który normalnie powinien objetosciowo odpowia¬ dac objetosci butylenów przy dokladnym odwodornianiu, powodowana jest rozkla¬ dem weglowodoru tego na wegiel i wo¬ dór, Przyklad IV, W celu wytworzenia ka¬ talizatora odpowiedniego do katalityczne¬ go odwodorniania uzyto 100 czesci wago¬ wych aktywowanego tlenku glinu o wiel¬ kosci czastek, odpowiadajacej situ a 2,4 — 4 oczek na 1 cm2, który wprowadzono do 50 czesci wagowych 10%-owego roztworu trójtfenku chromu w wodzie w temperatu¬ rze pokojowej. Po mieszaniu w ciagu krót¬ kiego czasu zdekantowano male ilosci nad¬ miaru roztworu i czastki katalizatora wy¬ suszono najpierw w temperaturze okolo 100°C i nastepnie w 220 — 230°C. W ten sposób glówna ilosc rozpuszczonego trój¬ tlenku obronni zaabsorbowano czastkami tlenku glkra. W obecnosci tak otrzymane¬ go katalizatora odwodorniono mieszanine, skladajaca sie mm&) wieoej z jednakowych tlosei alfa- i beta-butencw, w temperatu¬ rze 600°C pod cisnieniem 0,25 atm i w cia¬ gu okresu czasu wynoszacego 0,65 sekund, W produktach skroplonych przez oziebie¬ nie do —80°C znaleziono okolo 35% 1,3 * butadienu, co odpowiada wydajnosci okolo 20% w stosunku do wprowadzonego ma¬ terialu. Sprawdzenie otrzymanego zwiazku uskuteczniono za pomoca bezwodnika ma¬ leinowego oraz przez wytworzenie 1,2,3,4- -czterobromobutanu.Przyklad V, Sposobem wedlug przy¬ kladu niniejszego stwierdzono, iz mozliwe jest zastosowanie katalizatorów wedlug wynalazku niniejszego do odwodorniania cieklych jednoolefinów w warunkach nor¬ malnych. Katalizator otrzymywano w taki sam sposób, jak w przykladzie I, stosujac tlenek magnezu zamiast tlenku glinu oraz nieco wieksze zawartosci tlenku molibde¬ nu, W obecnosci tego katalizatora wpro¬ wadzano izomeryczny amyleno-izopropy- lo-etylen w temperaturze 600°C pod cisnie¬ niem 0,25 atm podczas reakcji trwajacej 0,45 sekund. Glównym produktem byl izo- pren, otrzymywany w ilosci 22% wago¬ wych przy jednorazowym przejsciu przez katalizator. Izopren zidentyfikowano przez wyodrebnienie bezwodnika cis - 5 - mety- lo - A - 4 - czterohydroftalowego (który posiada punkt topnienia 61 — 62°C) dziala¬ niem bezwodnika maleinowego na otrzy¬ mane ciecze. Ciekle produkty reaguja z so¬ dem z wytworzeniem lepkich, podobnych do gumy substancji.Przyklad VI. Stosujac katalizator, o- trzymywany jak w przykladzie III, odwo- dorniano mieszanine, skladajaca sie mniej wiecej z jednakowych ilosci alfa- i beta- butylenów, w temperaturze 610°C pod ci¬ snieniem 0^25 atm podczas reakcji trwaja¬ cej 0,75 sekund. W produktach skroplonych przez oziebienie do -^80°C znaleziono' 32% 1,3 - butadienu, co odpowiada 19% w sto¬ sunku do ilosci wprowadzonego materialu* Sprawdzenie tego zwiazku przeprowadzo¬ no za pomoca reakcji z bezwodnikiem ma- lelnowym oraz przez wytworzenie zwiazku 1,2,3,4 - czterobromobutanu. - 10 - PL