PL27999B1 - The method of splitting heavy hydrocarbons. - Google Patents

The method of splitting heavy hydrocarbons. Download PDF

Info

Publication number
PL27999B1
PL27999B1 PL27999A PL2799936A PL27999B1 PL 27999 B1 PL27999 B1 PL 27999B1 PL 27999 A PL27999 A PL 27999A PL 2799936 A PL2799936 A PL 2799936A PL 27999 B1 PL27999 B1 PL 27999B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mixture
gasoline
catalyst
phosphoric acid
dehydrated
Prior art date
Application number
PL27999A
Other languages
Polish (pl)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL27999B1 publication Critical patent/PL27999B1/en

Links

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy przemia¬ ny weglowodorów ciezkich, np. ciezkich malo wartosciowych destylatów i pozosta¬ losci ropy naftowej, na weglowodory nisko wrzace, nadajace sie jako paliwo silni¬ kowe.Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu, wedlug którego stosuje sie rozszczepianie razem z katalityczna polimeryzacja w taki sposób, iz sumaryczna wydajnosc jest wieksza i gatunek gazoliny jest lepszy, niz przy zwyklych procesach krakingowych.Dzieki licznym doswiadczeniom w o- statnich czasach zdolano wyjasnic czescio¬ wo istote rozszczepiania obejmujacego przemiane czasteczek wiekszych na cza¬ steczki mniejsze. W pierwszym okresie rozkladu nastepuje odszczepienie wodoru, rozerwanie zwiazków lancuchowych na równoczasteczkowe olefiny i weglowodory parafinowe oraz oderwanie lancuchów bocznych od weglowodorów cyklicznych.W drugim okresie, nastepujacym wtedy, gdy temperatura rozszczepienia jest utrzy¬ mana przez dostatecznie dlugi okres cza¬ su, nastepuje polimeryzacja i polaczenie, których wynikiem jest wytworzenie sie z olefinów zwiazków cyklicznych oraz inne reakcje dotad nie wyjasnione.Celem wiekszosci procesów rozszcze¬ piajacych jest otrzymywanie mozliwie jak najwiekszej ilosci paliwa do silników, wrzacego w granicach wrzenia gazoliny, które posiada pozadane wlasciwosci prze-ciwstukower Poniewaz korzystne wlasci¬ wosci przeciwstukowe nie ida w parze z najwieksza wydajnoscia gazoliny, lecz zwykle otrzymywanie paliwa, o dobrych wlasciwosciach przeciwstukowych jest po¬ laczone z wytwarzaniem sie duzej ilosci gazów oraz ciezkiej cieklej pozostalosci lub koksu, ustala sie warunki posrednie rezy¬ gnujac czesciowo z wydajnosci i jakosci gazoliny.Sposób wedlug wynalazku polega na krakowaniu olejów weglowodorowych w podwyzszonej temperaturze pod cisnie¬ niem, rozfrakcjonowy\yajiiu otrzymanych produktów w celu uzyskania mieszaniny gazów stalych i par wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, poddawaniu tej miesza¬ niny gazów i par dzialaniu stalej odwod¬ nionej mieszaniny skladajacej sie z kwasu fosforowego i stalego czynnika adsorbuja- cego, najlepiej krzemionkowego, i na o- trzymywaniu gazoliny, jako produktu kon¬ cowego.Proces rozszczepiania przeprowadza sie w ten sposób, iz lzejsze skladniki ole- finowe produktów krakowania zostaja w okreslony sposób spolimeryzowane na ciekle produkty wrzace w granicach wrze¬ nia gazoliny, a produkty wrzace w grani¬ cach wrzenia gazoliny, otrzymane podczas rozszczepiania, traktuje sie jednoczesnie w celu polepszenia ich jakosci.Oczywiscie, ze wyzej opisane postepo¬ wanie przeprowadza sie w urzadzeniach do krakowania i katalizy róznego typu po¬ laczonych ze soba, Na rysunku przedstawiono przyklad urzadzenia do wykonywania sposobu we¬ dlug wynalazku.Ciezki olej poddawany krakowaniu do¬ plywa przewodem 1 przez zawór 2 do pompy 3, która pompuje go przewodem 4 przez zawór 5 do wezownicy ogrzewajacej 6 umieszczonej w piecu 7.W okresie ogrzewania wysokosc tem¬ peratury i cisnienia zaleza: od wlasciwosci fizycznych i chemicznych przerabianego oleju oraz od tego, jakie produkty zamie¬ rza sie osiagnac w okresie polimeryzacji katalitycznej. Obecnie pracuje sie w urza¬ dzeniach do krakowania zwykle w tempe¬ raturze od 450 do 540°C i pod cisnieniem od 6 do 35 atm lub wyzszym.Ogrzane i czesciowo skrakowane pro¬ dukty prowadzi sie nastepnie przewodem 8 przez zawór 9 do nie ogrzewanej komo¬ ry reakcyjnej 10, która posiada pojemnosc dostateczna do doprowadzania procesu przemiany do pozadanego stopnia. Cisnie¬ nie w komarze reakcyjnej jest zasadniczo równe cisnieniu przy wyjsciu z pieca, lecz moze byc i nizsze.Skrakowane produkty prowadzi sie na¬ stepnie przewodem 11 przez zawór 12 do komory rozprezania 13, w której (najle¬ piej) utrzymuje sie cisnienie nizsze, np. 3 — 7 atm, przy czym w komorze tej za¬ chodzi wydzielenie z par smól ciezkich, które przy dalszym krakowaniu jako su¬ rowce przedstawiaja tylko nieznaczna wartosc; w celu unikniecia skoksowania smoly te usuwa sie przewodem 14 przez zawór 75.Pary z komory 13 przechodza przewo¬ dem 16 przez zawór 17 do kolumny rekty¬ fikacyjnej 18, w której rozdziela sie je na pary wrzace w granicach wrzenia gazoliny oraz na skropliny nadajace sie do dalszej przemiany.Czesc rozfrakcjonowanych par wrza¬ cych w granicach wrzenia gazoliny prowa¬ dzi sie przewodem 19 przez zawór 20 do chlodnicy 21, w której pary te ulegaja skropleniu, a skropliny odprowadza sie przewodem 22 przez zawór 23 do odbie¬ ralnika 24. Ciecz gromadzaca sie w tym odbieralniku prowadzi sie nastepnie prze¬ wodem 25 przez zawór 26 do pompy 27, która pompuje ja przewodem 28 przez za¬ wór 29 na najwyzsza pólke kolumny 18, Obieg; gazów, gromadzacych sie w odbie¬ ralniku 24, opisany jest ponizej. — 2 -Glówna ilosc gazów i par, poddawa¬ nych dalszemu procesowi polimeryzacji, prowadzi sie przewodem 35 przez zawór 36 oraz przewodem 37 przez zawór 38 do komory katalitycznej 39, zawierajacej sta¬ ly katalizator 40 umieszczony na dziurko¬ wanej przegrodzie 41, dzielacej komore na czesc górna 42 i dolna 43.Katalizator wypelniajacy komore 39 jest utworzony z kwasu orto-, meta- lub pirófosforowego albo z ich mieszanin, a zwlaszcza z mieszaniny zblizonej swym skladem do kwasu pirófosforowego, oraz z nosnika.Nosniki katalizatora, które stosuje sie razem z tymi kwasami, mozna podzielic na trzy glówne grupy.Do grupy pierwszej naleza materialy krzemionkowe lub glinowe o charakterze aktywnym, dzialajace równiez katalitycz¬ nie, a wiec aktywowany tlenek glinu, bau- ksyt, ziemia folarska, bentonit i inne glinki, ziemia okrzemkowa, tonsil i sztucz¬ nie wytworzony zel krzemionkowy albo krzemiany glinu. Wplyw róznych materia¬ lów na aktywnosc ostatecznej masy kata¬ litycznej zalezy od ich wlasciwosci cha¬ rakterystycznych i stanu fizycznego, zwla¬ szcza od porowatosci, i kazdy z tych ma¬ terialów wywiera wplyw swoisty, rózniacy sie od dzialania innych materialów uzywa¬ nych.Do grupy drugiej naleza materialy krzemionkowe, które nie dzialaja katali¬ tycznie, lecz sa tylko nosnikami kataliza¬ tora, np. wypalona glina, kawalki krzemia¬ nu o róznej wielkosci ziarn, pumeks itd., które stosuje sie w zaleznosci od tego, czy sa latwo dostepne w duzych ilosciach.Materialy te przewaznie nie reaguja z kwasem fosforowym.Do grupy trzeciej naleza substancje or¬ ganiczne, z których wytwarzaja sie pozo¬ stalosci weglowe, np, celuloza, skrobia, cukier, klej, zelatyna, maka, melasa lub agar-agar. Dzialaja one jako lepiszcza zwiekszajac moc i odpornosc mas katali¬ tycznych na rozdrobnienie.Najprostsze masy katalityczne otrzy¬ muje sie przez zmieszanie kwasu fosforo¬ wego, np. zwyklego kwasu ortofosforowego H^PO^, w odpowiednim stosunku, np. 80 czesci, z obojetnym nosnikiem, np. ziemia okrzemkowa, w ilosci np. 20 czesci, i ogrza¬ nie mieszaniny do pewnej najkorzystniej¬ szej temperatury, zwykle miedzy 180° a 220*0, w celu usuniecia wody i wytworze¬ nia masy stalej, która mozna rozdrabniac na ksztaltki uzywane do wypelniania rur lub wiez.Jezeli do wytwarzania masy katali¬ tycznej uzywa sie materialu zawierajacego wegiel, to wtedy mozna stosowac tempera¬ tury wyzsze. Dobre wyniki otrzymuje sie w temperaturze 300°C; w pewnych przy¬ padkach okazalo sie, iz stosowanie wyz¬ szych temperatur jest szkodliwe. Doklad¬ ne oznaczenie najwyzszej temperatury jest kwestia doswiadczenia.Przy wytwarzaniu mas katalitycznych mozna do nich dodawac tlenków wapniow- ców, magnezu oraz cynku. Podczas su¬ szenia i odwadniania duza czesc tych tlen¬ ków zostaje przemieniona w fosforany dzialaniem kwasu fosforowego. Zobojetnia sie w ten sposób kwas fosforowy zmniej¬ szajac dzialanie nadzerajace mas kontak¬ towych, lecz nie zmniejszajac skutecznosci dzialania katalitycznego.Mozna równiez stosowac chlorki meta¬ li wymienionych w ustepie poprzednim.Podczas ogrzewania chlorki zostaja rozlo¬ zone do pewnego stopnia silniejszym kwa¬ sem, a wytwarzajacy sie kwas chlorowo¬ dorowy zwieksza porowatosc masy.Katalizatory te sa do pewnego stopnia higroskopijne, wobec czego nalezy je przechowywac po zmieleniu i ziarnowaniu bez dostepu wilgotnego powietrza.Przy przechodzeniu mieszanin gazów i par przez katalizator staly nastepuje poli¬ meryzacja olefinów, przy czym doskonale ^ j _=,¦wyniki otrzymuje sie z olefinami gazowy¬ mi o 3, 4 i 5 atomach wegla w czasteczce, obejmujacymi propylen, alfa- i beta-bu- tylen, izobutylen i rózne amyleny. Stosu¬ jac odpowiedni katalizator, temperature i cisnienie mozna powyzsze zwiazki spoli- meryzowac na dimery i trimery latwiej, niz na polimery ciezsze, tak iz otrzymuje sie weglowodory wrzace w granicach wrze¬ nia gazoliny i posiadajace bardzo dobre wlasciwosci przeciwstukowe, prawie do¬ równywajace wlasciwosciami izooktano- wemu paliwu silnikowemu, stosowanemu jako paliwo wzorcowe. Zwiekszenie wy¬ dajnosci gazoliny po spolimeryzowaniu o- lefinów gazowych jest czesto bardzo znacz¬ ne.Do mieszaniny, poddawanej traktowa¬ niu w komorze 39, dodaje sie gazów od¬ dzielajacych sie w odbieralniku 24 prowa¬ dzac je przewodem 67 przez zawór 68 za pomoca pompy 69, przewodem 70 i przez zawór 71. Jezeli dodawany gaz zbyt silnie obniza temperature mieszaniny gazu i par przepuszczanej przez katalizator, to 'nale¬ zy gaz ten ogrzac w piecu nie uwidocznio¬ nym na rysunku.Olefiny pierwszorzedowe, wrzace w granicach temperatury wrzenia gazoliny i obecne w parach wchodzacych do komory reakcyjnej, daja zwykle mniejszy efekt, niz nisko wrzace olefiny, a dzialanie to, o ile sie ujawnia, powoduje usuniecie zwiaz¬ ków tworzacych zywice, tak iz gazolina, skroplona z par uchodzacych, jest bardziej trwala. Ciezkie polimery wytworzone przy polimeryzacji usuwa sie z dolnej czesci komory 39 przewodem 57 przez zawór 58 do zbiornika 59, w którym gromadza sie równiez skroplmy plynace z kolumny rek¬ tyfikacyjnej 46 przewodem 60 przez za¬ wór 61.Mieszanina gazów i gazoliny w postaci pary odplywa z komory 39 przewodem 44 przez zawór 45 do kolumny rektyfikacyj¬ nej 46, w której oddziela sie skladniki o wyzszym punkcie wrzenia od par produktu ostatecznego i gazów stalych przechodza¬ cych razem przewodem 47 przez zawór 48 do chlodnicy 49, w której gazolina ulega skropleniu i przeplywa wraz z gazem przewodem 50 przez zawór 51 do zbiorni* ka 52; ze zbiornika tego przewodem 53 przez zawór 54 wypuszcza sie gazy stale, a przewodem 55 przez zawór 56 — gotowe paliwo.Gazy, otrzymywane w tym miejscu u* rzadzenia, sa zasadniczo wolne od olefi- nów, zawierajacych 3, 4 i 5 atomów we¬ glowych w czasteczce i latwo ulegajacych polimeryzacji, chociaz zawieraja one duze ilosci etylenu zmieszanego z gazowymi we¬ glowodorami parafinowymi, poniewaz ety¬ len slabo polimeryzuje sie przy uzyciu wyzej wymienionych katalizatorów.W celu wyzyskania materialu ciezkie polimery zgromadzone w zbiorniku 59 pro¬ wadzi sie za pomoca pompy 64 przewodem 62, przez zawór 63, przewodem 65 i przez zawór 66 z powrotem do przewodu 16. W ten sposób dostaja sie one wreszcie razem ze skroplinami z komory 18 do pieca 7.Przyklad. Mieszanine skladajaca sie z jednakowych ilosci pozostalosci i ciezkiej frakcji ropy srodkowo-kontynentalnej o ciezarze wlasciwym 0,8984 poddano krako¬ waniu w temperaturze 499°C pod cisnie¬ niem 17 atm utrzymywanym równiez w komorze reakcyjnej. Przy zwyklym poste¬ powaniu bez przeprowadzania polimery¬ zacji otrzymano 55% gazoliny o koncowym punkcie wrzenia 204°C oraz — na 1 litr surowca — 89 litrów mieszaniny gazowej zawierajacej 35% olefinów o 3 i 4 atomach wegla w czasteczce.Przy przeprowadzaniu polimeryzacji rozszczepionego surowca z zastosowaniem stalego katalizatora, wytworzonego przez odwodnienie w 180 — 220°C i wytworzenie ksztaltek z mieszaniny zawierajacej 20 czesci wagowych ziemi okrzemkowej i 80 czesci wagowych 89% -owego kwasu orto- — 4 —fosforowego, zwiekszono wydajnosc gazo¬ liny o koncowym punkcie wrzenia 204° C, jak uwidoczniono w ponizszej tabelce.Temperatura w naczyniu polimeryzacyj- nym wynosila 191°C, a cisnienie — 5,1 atm.Wyniki rozszczepiania.Bez poli- Z polime- meryzacji ryzacja Wydajnosc gazoliny w % objetosciowych 55.0 60.0 ciezar wlasciwy 0,7547 0,7527 koncowy punkt wrzenia 204°C 204°C ilosc zywic (na misce miedzianej) 200 mg 25 mg liczba oktanowa 70 75 Nalezy podkreslic, iz masa katalitycz¬ na zachowuje swa aktywnosc po przejsciu 1820 kg par gazoliny. Po tym okresie przeprowadzono regeneracje katalizatora przez zwykle utlenianie go powietrzem, przy czym strumien par poddawanych po¬ limeryzacji wprowadzano do drugiej ko¬ mory katalitycznej polaczonej równolegle. PLThe present invention relates to the conversion of heavy hydrocarbons, e.g. heavy low-grade distillates and petroleum residues, into low-boiling hydrocarbons suitable as engine fuel. The invention relates in particular to a method according to which fissioning together with catalytic polymerization is used. in such a way that the total yield is greater and the grade of gasoline is better than in conventional cracking processes. Numerous experiences in recent times have been able to explain, in part, the essence of fission involving the transformation of larger particles into smaller ones. In the first period of decomposition, hydrogen cleavage takes place, the breakdown of the chain compounds into equimolar olefins and paraffin hydrocarbons, and the detachment of the side chains from cyclic hydrocarbons. a combination resulting in the formation of cyclic compounds from olefins and other reactions not yet elucidated. The purpose of most fission processes is to obtain as much fuel for engines as possible, boiling up to the boiling point of gasoline, which has the desired anti-bending properties. The anti-knock properties do not go hand in hand with the highest gasoline yield, but usually the production of a fuel with good anti-knock properties is associated with the production of large amounts of gases and heavy liquid residue or coke, intermediate conditions are established resist The method according to the invention consists in cracking hydrocarbon oils at elevated temperature under pressure, fractionating the obtained products in order to obtain a mixture of solid gases and vapors boiling within the gasoline boiling range, subjecting this gas mixture and vapor treatment of a solid, dehydrated mixture of phosphoric acid and a solid adsorbent, preferably silica, and holding gasoline as the end product. The splitting process is carried out in such a way that the lighter olefin components of the products are Cracks are polymerized in a specific way into liquid products boiling within the boiling point of gasoline, and the products boiling at the boiling point of gasoline, obtained during cleavage, are treated simultaneously to improve their quality. Of course, the above-described procedure is carried out in devices for cracking and catalysis of various types of polishes The drawing shows an example of an apparatus for carrying out the process according to the invention. The heavy cracked oil flows through line 1 through valve 2 to pump 3, which pumps it through line 4 through valve 5 to a heating coil 6 located in furnace 7. During the heating period, the temperature and pressure levels depend on: the physical and chemical properties of the processed oil and what products are to be achieved during the catalytic polymerization period. Currently, crackers are operated at temperatures typically from 450 to 540 ° C and pressures from 6 to 35 atm or more. The heated and partially cracked products are then led through line 8 through valve 9 to an unheated chamber. Reaction vessel 10 which has a capacity sufficient to bring the conversion process to the desired degree. The pressure in the reaction mosquito is substantially equal to the pressure at the exit of the furnace, but can be lower. The cracked products are then led through line 11 through valve 12 to expansion chamber 13, in which (best) the pressure is kept lower, for example 3 to 7 atm, where in this chamber the separation of heavy tars from vapors takes place, which on further cracking as raw materials represent only a negligible value; in order to avoid coking of the tar, these are removed through line 14 through valve 75. Vapors from chamber 13 pass through line 16 through valve 17 to rectification column 18, where they are separated into vapors boiling at the boiling point of gasoline and into condensate suitable for Part of the fractionated vapors boiling at the gasoline boiling point are led through line 19 through valve 20 to the cooler 21, where these vapors condense, and the condensate is discharged through line 22 through valve 23 to receiver 24. Liquid which is collected in this receptacle is then passed through line 25 through valve 26 to pump 27 which pumps it through line 28 through valve 29 to the top shelf of column 18, Circulation; of the gases collected in the receiver 24 are described below. The main amount of gases and vapors to be further polymerized are led through line 35 through valve 36 and through line 37 through valve 38 to the catalytic chamber 39 containing the solid catalyst 40 disposed on the perforated partition 41 separating the chamber. for the upper part 42 and the lower part 43. The catalyst which fills the chamber 39 is made of ortho-, meta- or pyrophosphoric acid or mixtures thereof, in particular a mixture similar in composition to pyrophosphoric acid, and a carrier. Catalyst carriers, which are used together With these acids, they can be divided into three main groups: the first group includes siliceous or aluminum materials of an active nature, also catalytically active, i.e. activated alumina, bauxite, foliar earth, bentonite and other clays, diatomaceous earth, tonsil; and artificially produced silica gel or aluminum silicates. The effect of different materials on the activity of the final catalytic mass depends on their characteristic properties and physical condition, especially porosity, and each of these materials has a specific effect that differs from that of other materials used. The second group includes siliceous materials that are not catalytic, but are only catalyst carriers, e.g., fired clay, pieces of silicate of various grain sizes, pumice, etc., which are used depending on whether they are readily available in large quantities. These materials usually do not react with phosphoric acid. The third group includes organic substances that produce carbonaceous residue, e.g. cellulose, starch, sugar, glue, gelatine, flour, molasses or agar -agar. They act as binders, increasing the strength and resistance of the catalytic masses to fragmentation. The simplest catalytic masses are obtained by mixing phosphoric acid, for example ordinary phosphoric acid, H 2 PO, in an appropriate ratio, e.g. 80 parts, with neutral with a carrier, e.g. diatomaceous earth, in an amount of, for example, 20 parts, and heating the mixture to some most favorable temperature, usually between 180 ° and 220 ° 0, in order to remove the water and produce a solid mass that can be ground into fittings used to fill pipes or towers. If a carbonaceous material is used to produce the catalytic mass, higher temperatures may be used. Good results are obtained at a temperature of 300 ° C; in some cases the use of higher temperatures has proved to be detrimental. The exact determination of the highest temperature is a matter of experience. In the production of catalytic masses, calcium oxides, magnesium and zinc can be added to them. During drying and dewatering, a large proportion of these oxides are converted into phosphates by the action of phosphoric acid. In this way, phosphoric acid becomes active, reducing the overloading of the contact masses, but without reducing the catalytic effect. Metal chlorides mentioned in the previous paragraph can also be used. During heating, the chlorides are broken down to some extent by the stronger acid. and the production of hydrochloric acid increases the porosity of the mass. These catalysts are to some extent hygroscopic, so they should be stored after grinding and graining without access of moist air. When the gas and vapor mixtures pass through the solid catalyst, olefins polymerize, with ideally, the results are obtained with gaseous olefins having 3, 4 and 5 carbon atoms in the molecule, including propylene, alpha and beta-butylene, isobutylene and various amylenes. By using a suitable catalyst, temperature and pressure, the above compounds can be polymerized more easily into dimers and trimers than into heavier polymers, so that hydrocarbons are obtained which boil within the boiling point of the gasoline and have very good anti-knock properties, almost equal to those of iso-octane motor fuel, used as reference fuel. The increase in gasoline yield after polymerization of the gaseous olefins is often very significant. The mixture to be treated in chamber 39 is added to the gases separated in the receiver 24 by guiding it through line 67 through valve 68 by means of pump 69, line 70 and through valve 71. If the added gas lowers the temperature of the mixture of gas and vapors passing through the catalyst too much, the gas should be heated in a furnace not shown in the figure. Primary olefins, boiling within the boiling point the gasolines and those present in the vapors entering the reaction chamber tend to have less effect than the low boiling olefins, and this action, if present, removes the resin forming compounds, and the gasoline condensed from the escaping vapors is more durable. The heavy polymers produced by the polymerization are removed from the lower part of the chamber 39 through line 57 through valve 58 to vessel 59, which also collects the condensate flowing from rectification column 46 through line 60 through valve 61. The mixture of gases and gasoline vapor exits. from chamber 39 through line 44 through valve 45 to rectification column 46, in which the higher boiling point components are separated from the vapors of the final product and solid gases passing together through line 47 through valve 48 to the cooler 49, where gasoline is condensed and it flows with the gas through line 50 through valve 51 to reservoir 52; from this tank, gas is continuously discharged through line 53 through valve 54, and through line 55 through valve 56 - the finished fuel. The gases obtained at this point are essentially free of olefins, containing 3, 4 and 5 in molecules in the molecules and easily polymerizable, although they contain large amounts of ethylene mixed with gaseous paraffinic hydrocarbons, because ethylene polymerizes poorly with the above-mentioned catalysts. To recover the material, heavy polymers accumulated in the tank 59 are led to by means of a pump 64 via line 62, via valve 63, via line 65 and via valve 66 back to line 16. In this way, they finally reach the furnace with the condensate from chamber 18 into the furnace 7. Example. A mixture consisting of equal amounts of residue and a heavy fraction of central continental crude oil with a specific gravity of 0.8984 was cracked at 499 ° C under a pressure of 17 atm, also held in the reaction chamber. In the usual procedure, without polymerization, 55% gasoline with a final boiling point of 204 ° C was obtained, and - per 1 liter of raw material - 89 liters of gas mixture containing 35% olefins with 3 and 4 carbon atoms in the molecule. with the use of a solid catalyst, prepared by dehydration at 180 - 220 ° C and preparation of shapes from a mixture containing 20 parts by weight of diatomaceous earth and 80 parts by weight of 89% ortho-4-phosphoric acid, the yield of gasoline with a final boiling point was increased 204 ° C as shown in the table below. The temperature in the polymerization vessel was 191 ° C and the pressure was 5.1 atm. Splitting results. Polymerization free without polymerization. Gasoline capacity in vol. , 7547 0.7527 final boiling point 204 ° C 204 ° C number of resins (in a copper bowl) 200 mg 25 mg octane number 70 75 It should be emphasized that the catalytic mass is becomes active after passing 1820 kg of gasoline vapor. After this period, regeneration of the catalyst was carried out by usually oxidizing it with air, the stream of polymerized vapors being introduced into a second catalytic chamber connected in parallel. PL

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób rozszczepiania weglowodo¬ rów ciezkich, które wytwarzaja przy tym mieszanine par gazoliny i olefinów gazo¬ wych, znamienny tym, ze mieszanine roz¬ szczepionych par po oddzieleniu skladni¬ ków ciezkich poddaje sie polimeryzacji za pomoca odwodnionego katalizatora stale¬ go, skladajacego sie ze stalego nosnika, najlepiej z materialu krzemionkowego, o- raz z kwasu fosforowego, w podwyzszo¬ nych temperaturze i cisnieniu, przy czym olefiny gazowe polimeryzuja sie na weglo¬ wodory o wlasciwosciach przieciwsluko¬ wych, wrzace w granicach wrzenia gazoli¬ ny, a zwiazki tworzace zywice usuwa sie z gazoliny, spolimeryzowane zas weglo¬ wodory odzyskuje sie w mieszaninie z ulepszona gazolina rozszczepiona.Patent claims. 1. A method of splitting heavy hydrocarbons which produce a vapor mixture of gasoline and gaseous olefins, characterized in that the split vapor mixture is polymerized after the separation of heavy components by means of a dehydrated solid catalyst consisting of from a solid support, preferably a siliceous material, or phosphoric acid, at elevated temperatures and pressures, the gaseous olefins polymerizing into anticidal hydrocarbons, boiling up to the boiling point of gasoline, and the compounds the resins are removed from the gasoline, and the polymerized hydrocarbons are recovered in a mixture with the improved split gasoline. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako katalizator stosuje sie aktywny material glinowy z osadzonym na nim kwasem fosforowym.2. The method according to claim The method of claim 1, wherein the catalyst is an active aluminum material with phosphoric acid deposited thereon. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze jako katalizator stosuje sie odwodniona mieszanine skladajaca sie z materialu krzemionkowego, kwasu fosforo¬ wego i pewnej ilosci tlenków metali, zwlaszcza tlenków wapniowców, magne¬ zu lub cynku, wzietych w ilosci nie wy¬ starczajacej do zobojetnienia kwasu.3. The method according to p. 1 and 2, characterized in that the catalyst used is a dehydrated mixture consisting of a silica material, phosphoric acid and a certain amount of metal oxides, especially calcium oxides, magnesium or zinc, taken in an amount not sufficient to acid neutralization. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze jako katalizator stosuje sie odwodniona mieszanine skladajaca sie z materialu, krzemionkowego, kwasu fosforo¬ wego i chlorków wapniowców, magnezu lub cynku, wzietych w ilosci niedostatecz¬ nej do zobojetnienia kwasu fosforowego.4. The method according to p. 1 - 3, characterized in that the catalyst is a dehydrated mixture consisting of the material silica, phosphoric acid and the chlorides of alkaline earth, magnesium or zinc, not sufficient to neutralize the phosphoric acid. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którego sklad wchodzi mieszanina kwasów fosforowych, zblizona swym skladem do kwasu pirofosforowego.5. The method according to p. 1-4, characterized in that a catalyst is used, the composition of which consists of a mixture of phosphoric acids, similar in composition to pyrophosphoric acid. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze mieszanine par po trakto¬ waniu jej odwodnionym katalizatorem sta¬ lym poddaje sie ponownemu rozfrakcjono- wywaniu.6. The method according to p. 1-5, characterized in that the vapor mixture is subjected to a second fractionation after treatment with a dehydrated solid catalyst. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna mienny tym, ze skladniki wyzej wrzace, oddzielone od gazoliny po katalitycznym traktowaniu lub otrzymywane po katalizie i rozfrakcjonowaniu gazolin, poddaje sie ponownie rozszczepianiu.7. The method according to p. 1-6, characterized by the fact that the above-boiling components, separated from the gasoline after catalytic treatment or obtained after catalysis and gasoline fractionation, are again subjected to cleavage. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tym, ze frakcjonowana mieszanine par gazoliny i olefinów gazowych przepu¬ szcza sie z góry na dól przez pionowa wie¬ ze wypelniona odwodnionym katalizato¬ rem stalym, z dolnej czesci tej wiezy od¬ prowadza te mieszanine do ostatecznego frakcjonowania w celu odzyskania ulepszo¬ nej mieszaniny gazolinowej w tym proce¬ sie, podczas gdy wyzej wrzace skladniki pozostalosci doprowadza sie z powrotem do kolumny rektyfikacyjnej urzadzenia do rozszczepiania. — 5 —9 Sposób wedlug zastrz, I — 7, zna¬ mienny tym, ze czesc frakcjonowanej mie¬ szaniny gazoliny i olefinów gazowych, usu¬ nietych z kolumny rektyfikacyjnej, prowa¬ dzi sie wprost do komory katalitycznej za¬ wierajacej stala odwodniona mase katali¬ tyczna, podczas gdy druga czesc frakcjo¬ nowanej mieszaniny skrapla sie i oddziela gazy nie skroplone, które ogrzewa sie j nastepnie dodaje do mieszaniny par wpro¬ wadzanych do komory katalitycznej. U n i v e r s a 1 Oil Products Co, Zastepca: Inz.-F, Winnicki, i2ecznik patentów^. O Ti ^ Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL8. The method according to p. 1-7, characterized in that the fractionated mixture of gasoline vapors and gaseous olefins is passed from top to bottom through a vertical tower filled with dehydrated solid catalyst, from the lower part of this tower it takes the mixture to the final fractionation in order to recover the improved gasoline mixture in this process, while the above boiling components of the residue are fed back to the rectification column of the cleavage apparatus. The method according to claims 1-7, characterized in that a part of the fractionated mixture of gasoline and gaseous olefins, removed from the rectification column, is led directly into the catalytic chamber containing a solid, dehydrated mass of catalysis It is pure, while the other part of the fractionated mixture condenses and separates the non-condensed gases, which are heated and then added to the vapor mixture introduced into the catalytic chamber. U n i v e r s a 1 Oil Products Co, Zastepca: Inz.-F, Winnicki, i2ecznik patents ^. About Ti ^ Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warsaw. PL
PL27999A 1936-11-23 The method of splitting heavy hydrocarbons. PL27999B1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL27999B1 true PL27999B1 (en) 1939-03-31

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2638933C2 (en) Method of producing diesel fuel using gasoline oligomerization
US3679576A (en) Fluidized catalytic cracking apparatus and process
JP5180218B2 (en) Separation of partition walls in light olefin hydrocarbon treatment
JP2001508829A (en) Removal of sulfur by catalytic distillation
US10508064B2 (en) Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
JP2003503580A (en) Catalytic cracking to increase diesel and liquefied gas yields simultaneously.
US2353119A (en) Catalytic conversion of hydrocarbons with mixed catalysts
EA009221B1 (en) Method of starting up a reaction system
PL84617B1 (en)
CN109722289A (en) Reduce the catalyst cracking method of dry gas and coke yield
EA009011B1 (en) Method of shutting down a reaction system
JP2535321B2 (en) Method for producing ethylbenzene
US2102073A (en) Treatment of hydrocarbons
PL27999B1 (en) The method of splitting heavy hydrocarbons.
JP2002241765A (en) Fluidized catalytic cracking process for heavy oil
CN112552956B (en) Method for cyclic catalytic conversion of hydrocarbons
CN112552957B (en) Method for recycling and cracking hydrocarbons
US2249924A (en) Catalytic conversion of hydrocarbons
US2228131A (en) Treatment of hydrocarbons
US2170275A (en) Conversion of hydrocarbons
CN1246516A (en) Process for catalytic aromatization of gasoline fraction
US2101857A (en) Manufacture of motor fuels
CN113735676A (en) Method for high-selectivity catalytic cracking of propylene with high yield and gasoline yield increase
KR20160113122A (en) Fluid catalytic cracking process for heavy oil
US2752406A (en) Removing diolefins from petroleum fractions by forming codimers with cyclic diolefins and distilling