Materialy zawierajace wegiel, jak we¬ glowodory, ich pochodne, tlenek wegla (CO), wegiel róznego rodzaju i podobne substancje, poddawano juz przeróbce przez krakowanie albo uwodornianie. W tym celu poddawano te materialy wyjsciowe albo dzialaniu ciepla w wyzszej temperaturze — przy procesie krakowania, albo dziala¬ niu wodoru — przy uwodornianiu.Stwierdzono, ze przez traktowanie ma¬ terialów weglowych metanem pod duzym cisnieniem mozna otrzymywac weglowodo¬ ry za pomoca nowego rodzaju reakcyj. Za pomoca tych nowych reakcji mozna nie tylko przeprowadzac weglowodory o du¬ zej czasteczce w weglowodory o malej cza¬ steczce bez powstawania niepozadanych produktów rozkladu, jak to zachodzi w sposobach dotychczasowych, lecz równifez mozna otrzymywac weglowodory o duzej czasteczce z materialów wyjsciowych o malej czasteczce.Wynalazek niniejszy polega na stwier¬ dzeniu, ze czasteczki niedipolowe pod dzialaniem duzego cisnienia, tj. stlaczania powlok elektronowych, moga zostac spola¬ ryzowane tak, ze pod dzialaniem duzego cisnienia czasteczka metanu w wysokiej temperaturze wbrew wszelkim oczekiwa¬ niom przestaje byc zwiazkiem obojetnym i stanowi zwiazek o duzej zdolnosci do re¬ akcji. Sposób wedlug wynalazku polegana tym, ie metanem lub mieszanina gazo¬ wa zawierajaca metan traktuje sie mate¬ rial weglowy pocj dijzym cisnieniem, wy¬ starczajacym do polaryzacji metanu, za¬ wartego w mieszaninie reakcyjnej. W za¬ sadzie stosuje sie cisnienia przekraczajace 500 atm. Jesli jednak metan lub zawiera¬ jaca go mieszanina gazowa posiada wiecej niz 20% objetosciowych etylenu i (lub) a- cetylenu, to wystarcza cisnienia zawarte miedzy 250 a 500 atm. Pod dzialaniem duzego cisnienia metan nie tylko zapobie¬ ga odszczepieniu CH4 od traktowanych zwiazków, lecz powoduje nawet przylacze¬ nie metanu do materialów wyjsciowych lub do produktów rozszczepienia, które moglyby powstac z tych produktów wyj¬ sciowych, przy czym, w przeciwienstwie do znanych sposobów, wedlug wynalazku temperatura reakcji nie powinna przekra¬ czac 390°C. W tak niskiej temperaturze metan nie ulega skrakowaniu i praktycz¬ nie biorac nie wydziela wodoru. Granice temperatur, powyzej których zadane re¬ akcje nie przebiegaja juz z zadowalajaca wydajnoscia, mozna okreslic ze wzorów termodynamicznych energii swobodnej we¬ dlug Lewisa i Randalla; w dalszym cia¬ gu opisu przyjete sa oznaczenia, stoso¬ wane przez powyzszych autorów w ich dziele „Thermodynamics" (wydanym w f. 1923 przez McGrawa i Hilla w Londy¬ nie), Stosunki molowe metanu i traktowa* nych substancji sa wedlug wynalazku do¬ brane tak, ze energie swobodne zamierzo¬ nych reakcji przy zastosowanych warun¬ kach pracy odpowiadaja wartosci, która obliczona wedlug sposobu Lewisa 1 Ran¬ dalla nie przekracza +5 000 gkal (kalorii gramowych) na mol wytworzonego weglo¬ wodoru; wartosc ta moze byc ujemna, E- nergie swobodne w danej temperaturze (por, np, str, 21 dziela „The free Energy of some Organie Compounds" Parksa i Huffmanna) oblicza sie ze wzoru —RT In K = DF [D zastepuje tu uzywane ogólnie wyraze¬ nie A).DF odpowiada wartosci liczbowej, która jest mniejsza niz 5 000 malych kalorii i moze byc tez ujemna.R = stala gazowa, T = temperatura bezwzgledna, In = logarytm naturalny, K ==nstala równowagi.Przy stosowaniu logarytmów dziesiet¬ nych równanie ma postac —4,5753 T . logff = DF.Ze stalej K wedlug prawa dzialania mas mozna obliczyc calkowite cisnienie np, przy reakcji mA + nB = qC + rD jako sume cisnien czastkowych skladników równowagi wedlug równania i wedlug ogólnie znanej zaleznosci 2) Kp = KJRT)^ przy czym Sv = m + n — (q + r). W przypadku 2v — 0, t j. w [przypadku, gdy przy reakcji nie zachodzi zmiana licz¬ by czasteczek, bedzie Kp = R€, a w tym przypadku równowaga jest niezalezna od cisnienia w ukladzie.Z równania (1) wynika, ze cisnienie czastkowe powstalych skladników, a wraz z tym i wydajnosc, wzrastaja wraz ze sto¬ sowanym cisnieniem czastkowym metanu.Wzrastajace cisnienie metanu w znacznym stopniu zapobiega takie tworzeniu sie wol¬ nego wegla w fazie stalej, — 2 —Reakcje mozna przyspieszyc przez do¬ danie odpowiednich katalizatorów, jednak przy stosowaniu duzych cisnien obecnosc katalizatorów nie jest bezwzglednie ko¬ nieczna.Jesli sposób powyzszy stosuje sie np. do weglowodorów parafinowych o duzej czasteczce, to metan przylacza sie przy rozszczepianiu lancucha weglowego do produktów rozszczepienia o malej cza¬ steczce. Przy traktowaniu weglowodorów nienasyconych nastepuje glównie przyla¬ czanie metanu podczas kondensacji, lecz reakcja moze byc równiez przeprowadzona tak, ze równoczesnie nastepuje rozklad na zwiazki o malej czasteczce. Aromatyczne zwiazki poUcykliczne, np, naftalen, antra¬ cen i podobne zwiazki, daja sie równiez przemienic za pomoca metanu w zwiazki aromatyczne i (lub) alifatyczne o malej czasteczce.Zwiazki, zawierajace tlen, przylaczaja równiez metan, przy czym zaleznie od ma¬ terialu wyjsciowego i warunków reakcji oddziela sie woda i moze nastapic równo¬ czesnie dalsza kondensacja albo tez roz¬ pad na zwiazki o malej czasteczce. 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10} U) 12) 13) 14 CO 7 CO 7 C2ff4 7C2ff2 Ci0ff8 Cl0#8 Cl0#8 6 CJIt 5 C2Ht lCJiA 7 C2H2 T CJti 7 C2ff2 + 9 CHi -f 9 Cff4 + 7H + 2 CH4 -f- 10 Cff4 + CJI, -\- 2C2H4 + C2H2 + CH4 -i- 3 CHi !;- C h 4 Cff4 -f 2C ¦f 4£ff«-|-SC + 19 CH4 -f 1C -f 13 Cff4 +9C + 12 Cff# -j- ,5C Jak z tego wyaUca* z tfózmyoh gr^p l&mpy parafiny, oLefkiów, acetylenu, naf¬ talenu litd.j jpodaee jaosihaly tylko charakte¬ rystyczne zwiazki danej Zamiast metanu mosna równiez $toso- wac do reakcji wszelkiego rodzaju mie* s«niay jazowe zawierajace roet&n, przy czym z aatury rzeczy cisnienie czastkowe metanu w ukladzie musi byc odpowiednio duze, Zarówno weglowodory nasyswe, jak i tlenek w^gla (CO), sa zwiazkami aie^ trwalymi i wskutek tego reakcje powoda je nie tylko samo cisnienie, ale równiez energia potencjalna czasteczek nienasyco¬ nych.Przy sposobie tynjL czesto jest rzecza korzyetna, aby reakcja przebiegala w u- kladzie niejednorodnym, to znaczy, by przynajmniej jeden z obecnych skladników reakcji albo tworzacych sie produktów koncowych pozostawal ciekly przy zasto¬ sowanym cisnieniu* Produkty ro&kladu, powstajace przy zwyklych sposobach przeróbki {*»eta& i homologi, wodór, etylen i hon^ologi, tlenek wegla, acetylen i b ne skladniki dziegciowe oraz wegiel $fcdy) ¦ w warunkach wedlug niniejszego cpos&bi* nie sa trwale, lecz reaguja wedlug naste¬ pujacych równan z wytwarzaniem weglo¬ wodorów cieklych. +- * 3 C8H18 + 7C02 «- + 2 C8H18 + 1H20 < -? 2 C8H18 < ? 3 C8H18 < 2 C6H6 < ? 2 C7H8 < 2 C8H18 < 2 L8n18 < ? 2 CgH18 + C7HS < ? 5 C8H1S < 3 C8#i8 + 2£q&6 < ? 3 L8M18 ~t~ C7/i8. przebiegaja równiez tak samo i z homolo- gaani aJJbo ?wiazka## p^hacJnyn&L Oczywiscie, moi&a przeprowadzac kaz¬ da z poszczególnych reakcji,; mozna jednakreakcje te przeprowadzac w polaczeniu ze soba, Przy przeprowadzaniu tych procesów wegiel moze powstawac w rozmaity spo¬ sób, stosownie do praw termodynamiki.Wegiel ten nie musi byc wydzielony z ja¬ kiejs stalej fazy, lecz moze np. równiez powstac z tlenku wegla wedlug równania: 2 CO = C02 + C.Jesli faza gazowa zawiera wodór, mo¬ ze równiez zajsc reakcja wedlug równania C0 + H2 = H20 + C.Wegiel, wydzielony w ten sposób, rea¬ guje jednak w warunkach pracy ze zwiaz¬ kami weglowymi o wiekszej czasteczce, a nastepnie z metanem.W obecnosci tlenku wegla i wodoru sposób wedlug wynalazku moze byc rów¬ niez przedstawiony termodynamicznie tak, ze pierwotnie zachodzi reakcja CO + 2H2 = CH3OH, a nastepnie alkohol reaguje z organiczny¬ mi zwiazkami o duzej czasteczce i (lub) z metanem, np.CH3OH + CH2n+2= CM+1H2u+4+H20.Te rozwazania teoretyczne zostaly sprawdzone w laboratorium, przy czym znaleziono, ze w warunkach wedlug wyna¬ lazku niniejszego rzeczywiscie wszelkiego rodzaju alkohole reaguja z organicznymi zwiazkami weglowymi o wiekszej czastecz¬ ce i (lub) z metanem, np.CnH2tt+lOH + CnH2n+2 = C2nHtH+2 + H20.Równiez weglowodory nienasycone wy¬ kazuja sklonnosc do wydzielania wegla z fazy gazowej, np. a) C2H, = CH4 + C b) 2 C2H2 = CH4 + 3 C.Reakcja miedzy tlenkiem wegla i me¬ tanem moze na podstawie obliczen termo¬ dynamicznych przechodzic równiez przez etylen: 2 CO + CH4 = C2ff4 + C02.Nastepnie etylen znowu rozpada sie wedlug reakcji a).Z tego wynika, ze przy tej i podobnych reakcjach musza byc podjete srodki ostroz¬ nosci w celu zapobiezenia wydzielaniu sie wegla.Wydzielaniu sie wegla mozna zapobiec za pomoca nastepujacych srodków: 1) cisnienie czastkowe metanu musi wielokrotnie przekraczac cisnienie skladni¬ ków gazowych, które wytwarzaja sie z me¬ tanu, i (lub) 2) reakcje musza przebiegac w ukla¬ dzie, który w warunkach reakcji zawiera przynajmniej jedna faze ciekla. Ta ciekla faza moze byc dodana w postaci odpowied¬ niego weglowodoru, np. oleju parafinowe¬ go.Ze wzgledów termodynamicznych we¬ giel w fazie stalej nie reaguje wprost z metanem.Sposób ustalania warunków reakcji be¬ dzie calkowicie podany ponizej na przykla¬ dzie: 7 C2H4 -\- 2 CH4 = 2 C8//18.Wartosc DF oblicza sie w sposób naste¬ pujacy.Poniewaz DF przedstawia wartosc wol¬ nej energii, wiec zostaly w niej uwzgled¬ nione wszelkie skladowe (cieplo tworzenia, cieplo wlasciwe, cieplo parowania itd.), tak ze w przeciwienstwie do zwyklych danych ciepla samej reakcji uwydatnia sie rzeczy¬ wisty nadmiar energii reakcji. Cieplo two- — 4 —rzenia (DH) metanu z grafitu (C) i wodoru (H2) w temperaturze bezwzglednej 291° (18°C) wynosi —18 300 malych kalorii.Wartosc ciepla wlasciwego Cp metanu wynosi 2,57 + 0,0231 T — 0,000 0042 T2 mal. kal (1) Cfo wodoru (HJ = 6,65 + 0,0007 T f (2) a Cp grafitu = 1,1 + 0,0048 T — 0,000 0012 T1 , . . . (3) Jesli obliczy sie wedlug wzoru C ~h 2 H2 < ?• CH± algebraiczna sume (1), (2) i (3), to otrzyma sie - (2) - (3) + (1) = DCp = —11,83 + 0,0169 T — 0,000 003 T2 malych kalorii (4).Cieplo tworzenia CH4 ze skladników w temperaturze bezwzglednej 0° wynosi dalej #291 = H0 — 11,83 T + 0,00845 T2 — 0,000 001 713 ... (5) zatem DH0 = —15 500 malych kalorii.Z pomiarów stalej równowagi Lewisa i Randalla stala calkowania izochory reakcji wynosi J = —52,07 + 0,17.Zatem wartosc wolnej energii (DFJ reakcji C -\~ 2 H2 * ? Cff4 wynosi DF = —15 500 + 11,83 In T — 0,00845 T2 + 0,000 005 T3 — 52,07 T (6).Jesli zastapi sie logarytm naturalny (In o zasadzie e = 2,71828....) logarytmem dziesietnym, to otrzymuje sie wzór DF =—15 500 + 27,24 T log T — 0,00845 T2 + + 0,000 005 P — 52,07T (7).Z wzoru tego wylicza sie rubryke a) w tabeli 1.Jesli w ten sam sposób wyznaczy sie wolna energie tworzenia sie etylenu ze skladników wedlug równania 2 C + 2 H2 •< —? C2H±, to otrzymuje sie wzór nastepujacy. — 5 —Jako Mtóa calkowania izochory r*akcji przyjeto wedlug doswiadczenia / ==? —65 Z)F = 17 680 + 11,1 T In T — 0,0055 T2 — 65 7 albo £F = 17 680 + 25,56 T log T — 0,0055 T2 — 65 7\ Stad wynika rubryka b) tabeli 1.Obliczenie reakcji wytwarzania oktanu przedstawia sie w sposób nastepujacy: 8C + 9 H2 + - C8ff18.Cieplo wlasciwe cieklego C8H18 w temperaturze 25° wynosi 0,5052.Czasteczkowa pojemnosc cieplna Cp = 57,66.Cieplo wlasciwe cieklego i stalego zwiazku szeregu parafinowego jest propor¬ cjonalne dq temperatury bezwzglednej, a mianowicie Cp oktanu = 0,193 T.Entropia topnienia wynosi 40,3. 114,4 ^ „ (Cieplo rozpuszczania parafiny w destylatach naftowych wynosi 40,3 kalorii na jedgp gram, co jest identyczne z cieplem topnienia i musi byc niezalezne od ciezaru czasteczkowego).Calkowita entropia CSH18 (cieklego) w temperaturze 25°C wynosi f =0,193.298 + 21,2 =78,7 J298 ' ' ' a zatem przy reakcji 8 C + 9 H%: f fm= 10,4 + 265 J 298 Cieplo spalania CSH1S wynosi: 1 300 700 malych kalorii/gr mol.Sumy algebraiczne ciepla spalania skladników i oktanu d&ja cieplo tworzenia: #298 = —68 000 malych kalorii. = —275,4 = —196,7 .- 6 —Wolna energia wynosi zatem: DF.,,)H = DH — TDS + —9 300.Preznosc par C8ff18 w 25°C wynosi 15,4 mm.Wolna energia wyparowania mola Cs//18 (gaz) wynosi wedlug wzoru DF = —RT In — = +2 300, 760 lub —4,5753 T log ¦- = + 2300 760 ^ DF298 = — 7000.W zwyklych temperaturach pojemnosc cieplna cieklego C8/718 wynosi: Cp = 10 + 0,161 T DC^ = —58 + 0,122 T DH2^ = DH0 — 58,6 T + 0,061 P = —68000 stad H0 = —56 000 //398 = —69,65 (przy bezwzglednym punkcie wrzenia).Przy wytwarzaniu cieklego oktanu z jego skladników równanie wolnej energii mialo dotychczas postac nastepujaca DF = —56 000 -h 58,6 T In T — 0,161 T2 — 159,2 T albo w logarytmach dziesietnych DF = —56 000 + 134,93 T log T — 0,061 T2 — 159,2 T DF?A)8 = +19 200 (zarówno dla postaci cieklej, jak i parowej).Cieplo wlasciwe pary Cs//18 nie jest znane. Mozna je obliczyc w sposób naste¬ pujacy: Cieplo parowania wynosi DHj 8 060 = malych kal/gr mol w temperaturze 125°C (punkt wrzenia).Cieplo parowania heksanu wynosi 6820 w temperaturze 70GC i 7680 w temperaturze 0°C.Przyjmujac, ze wzrost DHy przy obnizajacej sie temperaturze jest taki sam przy heksanie i oktanie, mozna zalozyc DHV = 9500 malych kalorii równiez i w temperaturze 25°.Calkowita pojemnosc cieplna pary C8//18 miedzy 25° a 125° tak samo, jak ok¬ tanu cieklego miedzy tymi temperaturami, jest plus DH, w temperaturze 125°C, minus DHV w temperaturze 25°C, a z poprawka na efekt cieplny Joule-Thomsona w tem¬ peraturze 25°C (= 70 kal. gram). 6242 + 8060 — 9500 + 70 =4 832 dla 1 stopnia Cp = ^ = 48,32 Cp = 35 + 0,0383 T z (2), (3) i ostatniego równania wynika DCp = —36,6 DH = DHn — 33,6 T DHMH = DH, — 69 650 = —61 600 (malych kalorii) DH0 = —48 200.Wolna energia równania reakcji 8C + 9H2 = CHH1H (gaz) wynosi teraz DF = —48 200 + 33,6 T In T — 53,4 T lub przy zastosowaniu logarytmów dziesietnych DF = —48 200 + 77,367 T log T — 53,4 T.Z tego oblicza sie z tabeli rubryke c) w odniesieniu do oktanu.Wolna energia reakcji 7 C2i/4 + 2 CHA = 2 CHH1S oblicza sie z danych tabeli 1 z sumy algebraicznej — (7b + 2a) + 2 c = d.Np. w T = 640 (367°C): — [7 (19733) + 2 (—3231,7) J + 2 (56575) = —18518. — 8 —t °c 187 207 227 247 267 287 307 327 347 367 387 T 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 DF = a C + 2H2 = CHL — 7821 — 7327 — 6825 — 6320 — 5811 — 5299 — 4786 — 4270 — 3751,8 — 3231,7 - 2709,6 —RT lnK = —4,5753 T log K b 2C + 2H2 — C2H2 + 17 927 + 18108,5 + 18 298 + 18 483,5 + 18 690 + 18 892 + 19 097 + 19 306 -f 19 510 + 19 733 + 19 951 c SC + 9H2 — ^8"18 + 22 010,6 + 25 739,3 + 29 506,7 + 33 274,2 + 37 119 + 40963,8 + 44 831,8 + 48 723 + 52 614,3 + 56575 + 60 536 d 7 C2ff4 + 20Hi = 228H18 — 65 826 — 60 627 — 55 423 — 50 196 — 44 970 — 39 718 — 34179 — 29 156 — 23 838 — 18 518 — 13166 Jako podstawa do obliczenia podanych na str. 3f 8 reakcji typowych zastoso¬ wane zostaly nastepujace wzory do obliczenia wolnej energii substancji wyjscio¬ wych. c + o2 = co.C + %02 = CO DF = 2C -\- H2 = C2H. 2 ^2"2 DF = —94 110 + 0,60 TlnT — 0,0065 T2 + 0,000 00011 T3 — 2,30 T — 26 600 — 2,15 TlnT + 0,00215 P — 0, 000 0002 Ts— 7,48 T H2 + V202 = H20 DF = —57 410 + 0,94 TlnT + 0,00165 P — 0, 000 00037 P + 3,92 T DF = + 54 400 + 2,75 TlnT — 0,0033 P — 26,4 T 10C + 4H2 = C10H8 DF (pary naftalenu) 10C + 4H2 = C10Ha DF (naftalen ciekly) 6C + 3H2 = C6H6 DF (pary benzenu) = + 38 540 + 21 TlnT — 0.01P — 987/ : + 27 440 + 37,6 TlnT — 0,047 P — 160 7; = + 24 545 + 20 TlnT — 0,013 P — 97,4 T - 9 —6C + 3H2 = C6H6 DF = + 14 920 + 19,45 TlnT — 0,029 P (ciekly benzen) — 61,3 T 7C + 4fl2 = C.HS DF = + 19 270 + 24 77n7/ — 0,01 T2 (pary toluenu) — 109 T 7C + 4tf2 = CTff8 Z)f = + 7,950 + 21,3 TlnT — 0,0236 P (toluen ciekly) — 58,17 T Z poprzednio wyprowadzonego równania: DF = 4,5753 T log tf = —18 518 oblicza sie K: 640 (—4,5753) . log K = —18 518 Stad mozna obliczyc izobary.Dla wyjasnienia podany jest jeszcze krótko przyklad obliczenia energii swobod¬ nej reakcji 7 CH,OH + CHA = C8tf18 + 7 H20.Z obliczenia wolnej energii i ciepla tworzenia otrzymuje sie wolna energie reakcji calkowitej DF" = — 104 660 — 92,68 TlnT + 0,118 T2 — 0,00000309 T'6 + 600,11 T lub DF" = —104 660 — 213,4 TlogT + 0,118 T1 — 0,00000309 P + 600,11 T.Wolna energia w badanym zakresie temperatur W™ DF-o5l) DF000 DFno DF100 = —63 471,349 = —61 059,346 = —58 495,766 = —55 759,45 = —52 823,908 - 10 -wedlug równania DF = ~RT lnK = —Rt. 2.30556 T log K oblicza sie poszczególne temperatury T 500° 550° 600° 650° 700° logL 27,725023 24,246757 21,293026 18,735674 16,481498 Z takiego samego obliczenia w odniesieniu do alkoholu etylowego otrzymuje sie wolna energie reakcji 7 C2H,OH + 2CH, = 2 C8H18 + 7 H20 jako DF° = —113630 — 92f19 TlnT + 0,12015 P — 0,00000359 73 + 619,78 T.W wyzej wspomnianych reakcjach jako datek przy uzyciu takich skladników re- jedna skladowa wystepowala woda, ponie- akcji, które posiadaja sklonnosc do od¬ waz wiekszosc reakcji przebiega w tempe- szczepiania weglowodorów parafinowych o raturze nizszej od punktu krytycznego wo- malej czasteczce. W tym przypadku doda- dy, a zatem juz z tego wzgledu obecna jest ne ciezkie parafiny reaguja z powstalymi faza ciekla. Faze ciekla daje sie równiez lekkimi parafinami i uzupelniaja przemia- wytworzyc w ten sposób, ze oprócz sklad- ne podczas trwania reakcji, ników reakcji, korzystnie ulegajacych W poprzednich przykladach rachunko- przemianie, wtryskuje sie takie materialy, wych wartosci wolnej energii sa obliczone które w warunkach reakcji pozostaja z w odniesieniu do pary wodnej. W odnie- pewnoscia ciekle. Takimi substancjami sa sieniu do wody cieklej liczby podane w np. parafiny, olej parafinowy, wazeliny, o- malych kaloriach zmniejszaja sie odpowie- leje dziegciowe i podobne substancje. dnio. Ponizej podane jest kilka przykla- Zwlaszcza zaleca sie stosowac ten do- dów podstawowych reakcji. 1) 7 CH2= CH2OH (alkohol allylowy) + 11 CH^ = 4 CSH18 + 7 H20 2) (C2HJsCOH (trójetylo - karbinol) + CH4 = C8ff18 + H20 3) CH = C—OH OH (alkohol amylopropiolowy) + 4CHA = 2C6H14 + H20 / C5ffn 4) CQH,OH (fenol) + CHA = C6H5CHS (toluen) + H20 5) C6tf4 (OH)2 + 2CH4 = C6ff4 (CHJ2 (ksylen) + 2H20 — 11 —6) CQH, (0H)2 + 2 C15ff32 + 2 CH, 7) CQH,CH2OH + CHk 8) CQH5 -CH2 OH + 3 CH, + C20ff42 9) 7 C2HQ02 (glikol) + 10 CH4 10) 7 C3#803 (gliceryna) + J9 Cff4 Przyklad I. W autoklawie, uzywanym np. do uwodorniania, traktowano 100 g o- leju parafinowego metanem w temperatu¬ rze 360°C i pod cisnieniem 1000 atm. Prze¬ róbke prowadzono nie statycznie, lecz po¬ dana ilosc wprowadzana byla do urzadze¬ nia w sie z jodku miedzi, kwasu molibdenowego i tlenku magnezu. Otrzymano w ciagu go¬ dziny 112 kg benzyny, zawierajacej 80% oktanu. Odpowiednio do tego reakcja prze¬ biegala zasadniczo wedlug nastepujacego równania: C43#88 + 5 C#4 = 6 C8H18.Przyklad IL Zamiast czystym meta¬ nem olej parafinowy traktowano metanem, który zawieral okolo 30% Mvottoru. Cisnie¬ nie podwyzszono do 1500 atm. Procentowo wydajnosc byla w tym przykladzie prawie taka sama jak w przykladzie L Przyklad III. W autoklawie trakto¬ wano metanem 100 kg naftalenu w tempe¬ raturze 330°C pod cisnieniem okolo 2000 atm bez katalizatora przy wtryskiwaniu 10 kg oleju parafinowego w ciagu godziny, O- trzymano w ciagu godziny 65 kg benzenu i toluenu oraz 99 kg "benzyny, glównie ok¬ tanu.Przyklad IV, W ciagu godziny trakto¬ wano metanem 100 kg glikolu pod cisnie¬ niem 1 000 atm w temperaturze 300°C. Ka¬ talizator skladal sie z chlorku cynku, kwa¬ su wolframowego i tlenku magnezu. Otrzy¬ mano 75 kg benzyny w ciagu godziny, Przyklad V. Przerabiano na godzine mieszanine gazowa, skladajaca sie z 4 m3 C6H6 + 4 C8H18 + 2 «,0 CQH,.C2H, + H20 CqH6 + 3 C8Hl8 + H20 = 3 C8RX8 + 14 H20 = 5 C8Hl8 + 21 H,0. etylenu i 4 m3 metanu, pod cisnieniem 400 atm w temperaturze 250 — 310°C. Do 20- litrowej przestrzeni katalitycznej, wypel¬ nionej katalizatorem zelazo - molibdeno¬ wym, wtryskiwano 4 kg oleju parafinowego na godzine. Otrzymywano na godzine 10,3 kg = 14,5 litrów benzyny zawierajacej 95% skladników wrzacych ponizej 170°.Przyklad VI. Przerabiano mieszanine gazowa, skladajaca sie z 4,7 m3 acetylenu i 14,1 m3 metanu, pod cisnieniem 400 atm w temperaturze 260 — 320°C. Do prze¬ strzeni katalitycznej o pojemnosci 20 li¬ trów, w której umieszczono jako kataliza¬ tor zredukowany wodorem bromek sodowo- zelazowo-molSbdenowy o wzorze mniej wiecej MoOJIu2 + FeBr2 = lfo04Fe + 2NnBrt wtryskiwano 4,8 kg oleiu parafinowego na godzine.Otrzymywano na godzine 15,4 kg = 21,9 Ktra benzyny, zawierajacej 90% skla¬ dników wrzacytih ponizej lTO^.Przyklad VTT. Na godzine wtryskiwa¬ no 11,5 kg stopionego naftalenu i 4,25 kg oleju parafinowego do przestrzeni reakcyj¬ nej o pojemnosci 20 litrów, wypelnionej katalizatorem zelazo-molibdenowym. Apa¬ rature utrzymywano pod cisnieniem 760 atm przez wtlaczanie mieszaniny 2,5 kg = = 2 m3 etylenu i 6,7 m3 metanu na godzi¬ ne. Temperatura wynosila 180 — 260°C.Otrzymano 14,8 kg weglowodorów aro¬ matycznych, przewaznie benzenu i toluenu, oraz 3,0 kg benzyny, przewaznie oktanu.Przyklad VIII. W tych samych warun- — 12 —k«h, jak w przykladzie VII, wprowadzano razem z olejem parafinowym 1 kg drobno* sproszkowanego wegla kamiennego na go¬ dzine. Zamiast 2 m3 etylenu wtlaczano jednak 6,7 m3 etylenu na godzine. Otrzy¬ mano 14,6 kg weglowodorów aromatycz¬ nych, przewaznie benzenu i toluenu, oraz 12,7 kg benzyny, przewaznie oktanu.Przyklad IX. W autoklawie traktowa¬ no metanem 100 kg alkoholu etylowego (96% -owego) na godzine w temperaturze 360° pod cisnieniem 600 atm. Z odciaganej mieszaniny pary wodnej i metanu dalo sie skroplic i oddzielic 65 kg benzyny. W auto¬ klawie zastosowano katalizator z tlenku glinu, tlenku cynku i chlorku miedzi.Przyklad X. Przez katalizator, sklada¬ jacy sie z chlorku cynku, kwasu wanado¬ wego i tlenku magnezu, przeprowadzano na godzine 100 kg glikolu (CJI/OHJJ oraz 36 kg metanu pod cisnieniem 1 000 atm w temperaturze 300°C. Z odciaganych gazów i par dalo sie wydzielic 75 kg ben¬ zyny.Przyklad XL W autoklawie traktowa¬ no metanem 100 kg gliceryny na godzine pod cisnieniem 800 atm w temperaturze 280°C. Katalizator skladal sie z tlenku magnezu, tlenku molibdenu i chlorku cyn¬ ku. Otrzymano 86 kg benzyny obok wody, pozostalosci gliceryny i alkoholi o duzej czasteczce.Przyklad XII. W autoklawie trakto¬ wano metanem 100 kg alkoholu benzylowe¬ go C6H — CH2 — OH na godzine w tem¬ peraturze 350°C pod cisnieniem 900 atm.Uzyto katalizatora z jednego z poprzed¬ nich przykladów i wtryskiwano na godzine 20 kg oleju parafinowego.Uzyto 16 kg metanu na godzine. Otrzy¬ mano benzyne skladajaca sie zasadniczo z toluenu i homologów (okolo 85 kg). Po¬ nadto parafiny (okolo 16 kg) i nafteny (o- kolo 18 kg) tworzyly pozostale skladniki benzyny.Przyklad XIII. W autoklawie trakto¬ wano metanem 100 kg alkoholu alylowego fCH2 = CH . CH2 . OH) na godzine w tem¬ peraturze 300°C pod cisnieniem 500 atm.Otrzymano 110 kg benzyny na godzi¬ ne.Przyklad XIV. W autoklawie trakto¬ wano metanem 100 kg fenolu na godzine pod cisnieniem 700 atm w temperaturze 280°C w obecnosci katalizatora skladajace¬ go sie z kwasu krzemowo-wolframowego z chlorkiem cynku i kwasem barowym.Otrzymano okolo 96 kg prawie czystego toluenu na godzine.Przyklad XV. 100 kg pirogalolu trak¬ towano metanem pod cisnieniem 800 atm w temperaturze 290*0 w obecnosci katali¬ zatora skladajacego sie z kwasu uranowe¬ go, chromowego i chlorku sodu. Powstala mieszanina benzenu, toluenu, ksylenu i me- zytylenu, której sklad ilosciowy wahal sie zaleznie od temperatury i cisnienia. Cal¬ kowita wydajnosc wynosila 85 kg na go¬ dzine.W opisany sposób mozna otrzymywac weglowodory z wegla dowolnego pochodze¬ nia, np. z wegla kamiennego, brunatnego, drzewnego, lignitu lub torfu, bitumów natu¬ ralnych i naturalnego asfaltu albo ich mie¬ szanin, z celulozy, np. drzewnika lub ba¬ welny, z weglowodorów soków roslinnych, np. z kauczuku lub balaty, z dziegciów wszelkiego rodzaju, np. z dziegciów z we¬ gla kamiennego, dziegciów z wegla brunat¬ nego, dziegciów otrzymanych przy suchej destylacji, dziegciów drzewnych lub lupko¬ wych, oraz z kwasów organicznych lub jedno- albo wielowartosciowych alkoholi i fenoli lub krezoli.Reakcja moze byc przeprowadzana w aparaturze, uzywanej do reakcji prowadzo¬ nych pod duzym cisnieniem, np. w apara¬ turze do uwodorniania stosowanej przy sposobie Bergiusa. - 13 - PL