PL27651B1 - Sposób odwodorniania weglowodorów nasyconych. - Google Patents

Description

Wiadomo juz, ze ogrzewajac do wyso¬ kiej temperatury weglowodory parafino¬ we, ewentualnie w obecnosci katalizato¬ rów, mozna je przetwarzac w odpowiednie weglowodory etylenowe z jednoczesnym wytwarzaniem wodoru wedlug reakcji przebiegajacej nastepujaco: CH„ L2n + 2 Odpowiednio reakcji istnieje CnH2n + H2 do kazdej temperatury stan równowagi; ilosc %-owa wytworzonego weglowodoru ety¬ lenowego wzrasta wraz z temperaturaf co najmniej w pewnych granicach, np. w tem¬ peraturach 350° — 500°C. Lecz wiadomo równiez, ze obok tej reakcji wlasciwego odwodorniania moga zachodzic inne reak¬ cje wtórne, powodowane rozpadem wiazan atomów wegla w samej czasteczce weglo¬ wodoru.Te reakcje wtórne sa wywolywane sto¬ sowaniem najrozmaitszych katalizatorów, np. metali, z których wytwarzane sa scian¬ ki pieców, i trudno jest znalezc katalizato¬ ry, które by mogly skierowac reakcje na droge wylacznego wytwarzania weglowo¬ dorów etylenowych o tej samej liczbie a- tomów wegla w czasteczce, co obrabiany weglowodór nasycony. Tak wiec w przy¬ padku pirogenacji butanu oprócz zadane¬ go butylenu otrzymuje sie metan, etan, e- tylen, propan, propylen, a nawet wegiel.Jako katalizatory eto reakcji odwodom •niania weglowodorów parafinowych propo- jnnyano,juz takie produkty, jak wysuszony w powietrzu zel kwasu chromowego. Nie¬ stety jego aktywnosc jest krótkotrwala juz nawet przy pracy w temperaturach wyno¬ szacych 450 — 500°C, tj. w jedynych tem¬ peraturach, pozwalajacych na o&iagaaie znacznego wspólczynnika przemiany; ak¬ tywnosc ta trwa mianowicie niecale 4 go¬ dziny (Ind. Eng. Chem. 1933, str. 54).Proponowano juz -— w celu przetwa¬ rzania weglowodorów nasyconych w we¬ glowodory nienasycone na drodze odcia¬ gania wodoru — stosowanie katalizatorów zawierajacych tlenki metali, miedzy inny¬ mi i chromu. Katalizatory te jednak byly katalizatorami zlozonymi, zawierajacymi poi&cltó inne metale lub zwiazki metali, i przygotowywanie ich bylo bardzo skompli¬ kowane. Na zasadzie powyzszego nie moz¬ na bylo wywnioskowac, aby tak proste ka¬ talizatory, nie wymagajace specjalnego traktowania uprzedniego, jakimi sa katali¬ zatory stosowane wfedfug wynalazku ni¬ niejszego, mogly wykazywac tak duza ak¬ tywnosc. Stwierdzenie wiec tego faktu by¬ lo rzecza nadspodziewana, zwlaszcza ze proponowano stosowanie jako katalizato¬ rów kobaltu lub zelaza albo metali naleza¬ cych do 5 — 7 grup ukladu okresowego lub zwiazków tych metali, szczególnie tlen¬ ków, zmieszanych ze soba lub z innymi ma¬ terialami, jak olowiem, cyna, cynkiem, k&dmett* lub zwiazkami tych metali, albo tlenków metaloidów nalezacych do 5 gru¬ py ttkhtdu okresowego wzglednie odpo¬ wiadajacych im kwasów, po uprzednim traktowaniu tych katalizatorów w tempe¬ raturze powyzej 200°C w fazie gazowej lub p&rowej zwiazkami metaloidów nale¬ zacych do 5 — 7 grup ukladu okresowego lub zawierajacymi je mieszaninami.Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób nie wykazujacy wad dawniej¬ szych procesów, za pomoca którego prze¬ prowadza sie odwodornianie weglowodo¬ rów nasyconych z wydajnoscia, praktycz¬ nie biorac, ilosciowa — otrzymujac odpo¬ wiednie olefiny albo ich pochodne — i któ¬ ry polega na wlasciwym doborze kataliza¬ torów. Stwierdzono, ze tlenki chromu dwu- wartosciowego i trójwartosciowego, uzyte kazdy oddzielnie albo w mieszaninie z so¬ ba oraz na podlozu lub bez niego, stano¬ wia katalizatory nadzwyczaj czynne i trwale.Zwlaszcza katalizatory, których pod¬ stawa jest tlenek chromu dwuwartoscio- wego1 mozna stosowac az do temperatury 560 — 525°C. Kieruja one reakcje jedynie ku wytwarzaniu weglowodorów etyleno¬ wych, odpowiadajacych obrabianemu we¬ glowodorowi nasyconemu. Ich aktywnosc pozostaje bez zmiany w ciagu przeszlo set¬ ki godzin, a nastepnie maleje bardzo po¬ woli, lecz mozna jej przywrócic wartosc poczatkowa poddajac katalizator kilkogo- dzinnemu ogrzewaniu w temperaturze 550° C w obecnosci wodoru.Katalizatory, otrzymywane przy uzyciu chromu trójwartosciowego, jako materialu wyjsciowego, wykazuja wlasciwosci podob¬ ne. Jednakze ich aktywnosc trwa krócej i regeneruje sie nieco gorzej przez ogrzewa¬ nie w obecnosci wodoru.Poza tym sposób wedlug wynalazku ni¬ niejszego polega na calkowitym odzyski¬ waniu nie zmienianego weglowodoru na¬ syconego i na nieprzerwanym skierowywa¬ niu go do obiegu po czesciowym lub calko¬ witym oddzieleniu wodoru, z którym jest on zmieszany.Oba te sposoby mozna stosowac osobno lub w skojarzeniu ze soba. Kojarzenie ich ze soba jest szczególnie korzystne, gdyz pozwala na osiaganie, praktycznie biorac, calkowitej przemiany danego weglowodo¬ ru nasyconego na weglowodór olefinowy o takiej samej liczbie atomów wegla w czasteczce albo na pochodne tych ole- fittów. — 2 —Nastepujace przyklady wyjasniaja spo¬ sób wykonywania wynalazku, Przyklad L W piecu ze stopionej krzemionki A (fig, 1) o pojemnosci 10 1 u- mieszcza sie pastylki katalizatora, zlozo¬ nego z 50% tlenku chromu dwuwartoscio- wego i 50% ziemi okrzemkowej. Utrzymu¬ jac w piecu temperature 500QC wprowadza sie propan z szybkoscia 100 1/godz prze¬ wodem G. Gazy, uchodzace z pieca prze¬ wodem M, zawieraja 11% propylenu. Kie¬ ruje sie je przewodem M do aparatu ab¬ sorpcyjnego B o postaci np. kolumny, zao¬ patrzonej we wlew, lub kadzi, zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, i traktuje roztworem kwasu propylenowego.Pozostaly gaz sklada sie z mieszaniny nie zmienionego propanu oraz wodoru, której bezposrednie wprowadzanie w ca¬ losci do pieca odwodorniajacego jest nie¬ wskazane z tego powodu, ze chodzi tu o reakcje równowagi, oraz z tego powodu, ze obecnosc znacznej ilosci wodoru jest niepozadana.Nalezy wiec najpierw oddzielic propan od wodoru. Osiaga sie to przez rozpuszcza¬ nie propanu w rozpuszczalniku o srednim punkcie wrzenia, który mozna wprowa¬ dzac, np. przewodem O, u wierzcholka wie¬ zy plucznej C doprowadzajac u podstawy tej wiezy przewodem N mieszanine propa¬ nu i wodoru. Wodór, nie rozpuszczajacy sie w rozpuszczalniku, usuwa sie przewo¬ dem D, a rozpuszczalnik, obciazony propa¬ nem, kieruje sie przewodem P do przyrza¬ du 0, w którym propan odpedza sie z roz¬ puszczalnika przez slabe ogrzewanie w miejscu E i odprowadza do pieca odwo¬ dorniajacego przez przewód F. Odzyskany rozpuszczalnik odprowadza sie przewo¬ dem R przy uzyciu pompy S, do której mozna od czasu do czasu wprowadzac swiezy rozpuszczalnik w celu wyrównania strat, oraz przewodem O do wiezy C.Przyklad II. W piecu katalitycznym A (fig- 1) o pojemnosci 10 1 umieszcza sie pastylki katalizatora, zawierajace te sama mieszanine, co w przykladzie I. Po ogrza¬ niu pieca do temperatury 475°C wprowa¬ dza sie butan z szybkoscia 800 1/godz. Ga¬ zy, uchodzace z pieca, zawieraja 16% bu¬ tylenu; nie powstaje ani propan, ani pro¬ pylen, ilosc zas etylenu, znaleziona w ga¬ zie, nie dosiega 0,18%.Nalezy zaznaczyc, ze tak znaleziona ilosc butylenu odpowiada prawie ilosci od¬ powiadajacej teoretycznie stanowi równo¬ wagi w tej temperaturze.Gazy, uchodzace z pieca, przeprowa¬ dza sie do aparatu B, w którym pochlania sie butylen za pomoca jakiegokolwiek od¬ czynnika, majacego za zadanie uwodornie¬ nie zwiazku o podwójnym wiazaniu i wy¬ tworzenie odpowiedniego butanolu drugo- rzedowego. Tym odczynnikiem moze byc np. rozcienczony kwas siarkowy.Zamiast poddawac obróbce cala ilosc gazów, uchodzacych z zbiornika B, jak w przykladzie I, mozna poddawac obróbce jedynie ich czesc i w rzeczy samej, pod wa¬ runkiem, ze ilosc wodoru nie jest zbyt du¬ za w mieszaninie doprowadzanej, weglowo¬ dór nasycony moze byc jeszcze odwodor- niony z dostatecznym wspólczynnikiem przemiany przy kazdym przejsciu przez piec A. Tak wiec w razie stosowa¬ nia butanu, podanego w niniejs}zym przykladzie, otrzymuje sie przy sto¬ sowaniu czystego weglowodoru nasyco¬ nego 16% przemiany na butylen w temperaturze 475°C, podczas gdy z ga¬ zu doprowadzanego, zawierajacego 17,6% weglowodoru, otrzymuje sie w tej sa¬ mej temperaturze przemiane 10,5% ga¬ zu na butylen, a z gazu doprowadzanego, zawierajacego 50% wodoru, przemiane je¬ szcze 4,5% weglowodoru na butylen przy kazdym przejsciu.W tych warunkach aparature mozna u- zupelnic, jak wskazano na schemacie we¬ dlug fig. 2. Dzialanie tego aparatu jest na¬ stepujace: przy wylocie z aparatu B odbie- .— 3 —Tasie jedynie czesc gazu pozostalego, któ¬ ra traktuje sie odpowiednim rozpuszczal¬ nikiem, np. olejem wazelinowym w ko¬ lumnie C, dokad czesc te skierowano przez przewód N. Wodór uchodzi przewodem D, a odzyskany butan — po lekkim ogrzaniu w przyrzadzie 0 — skierowuje sie prze¬ wodem F do pieca uwodorniajacego; jedno¬ czesnie odpowiednia ilosc swiezego butanu wprowadza sie do obiegu przewodem G.Druga czesc gazu, uchodzacego z apa¬ ratu B, wraz z zawartym w niej wodorem odprowadza sie bezposrednio z powrotem do pieca przewodem K. W tej odmianie sposobu gaz, obrabiany w wiezy plucznej C, jest bogatszy w wodór, co upraszcza prace odzyskiwania butanu; natomiast w tym samym piecu katalizacyjnym ilosc wy¬ twarzanego butylenu przy kazdym przej¬ sciu jest mniejsza.Wskutek takiego odzyskiwania nie zmienionego butanu oraz wskutek tego, ze wybrany katalizator nie powoduje rozpa¬ du czasteczki obrabianego weglowodoru nasyconego, mozna osiagnac w ten sposób calkowita przemiane weglowodoru nasy¬ conego na alkohol o tej samej liczbie ato¬ mów wegla w czasteczce, czego dotych¬ czas nigdy jeszcze nie osiagnieto.Przyklad III- W piecu podobnym do tych, jakie stosowano w przykladach po¬ przednich, umieszcza sie 10 1 katalizatora, zlozonego z pastylek, wytworzonych z 50% tlenku chromu dwuwartosciowego i 50% tlenku chromu trójwartosciowego bez pod¬ loza. Utrzymujac w piecu temperature 500°C wprowadza sie 3 kg na godzine izo- heksanu (dwumetylo-propylo-metanu) o punkcie wrzenia 60°C (pod cisnieniem zwy¬ klym) oraz o gestosci 0,65. Przy wylocie z pieca zbiera sie mieszanine, zawierajaca 30% heksenów. Punkt wrzenia produktu skroplonego wynosi 57 — 61°C pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Stwierdzono, ze we¬ glowodory o czterech i pieciu atomach we¬ gla w czasteczce nie powstaja, a calkowita ilosc wytworzonego etylenu, propylenu i propanu wynosi mniej niz 0,7% wagowych izo-heksanu wyjsciowego.Jesli sie uwzgledni, ze trwalosc weglo¬ wodorów maleje wraz z ciezarem czastecz¬ kowym, to reakcja czystego odwodornia- nia izo-heksanu, osiagnieta w ten sposób, jest bardzo godna uwagi.Równiez i tutaj korzystne jest odzyski¬ wanie nie zmienionego izo-heksanu w celu wprowadzenia go z powrotem do obiegu.Poniewaz ma sie tu do czynienia z weglo¬ wodorem cieklym w temperaturze zwyklej, wiec najlepiej jest to uskuteczniac przez skraplanie go i oddzielanie od wodoru.Proces wedlug wynalazku niniejszego mozna przeprowadzac pod cisnieniem wiekszym lub mniejszym od atmosferycz¬ nego, np. umieszczajac przewietrznik V, który sluzy do wytwarzania niezbyt znacz¬ nej prózni w piecu uwodorniajacym A, o- raz do wytwarzania pewnego nadcisnienia w dalszym ciagu obiegu. To nadcisnienie ulatwia uwodornianie wytworzonego we¬ glowodoru olefinowego oraz pózniejsze oddzielanie weglowodoru nasyconego od wodoru.Rozumie sie równiez, ze otrzymywany weglowodór olefinowy mozna stosowac do przeróbki na produkty, rózne od alkoholi' i chlorohydryn, podanych w powyzszych przykladach. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób odwodorniania weglowodo¬ rów nasyconych, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie tylko tlenek chro- mawy fCrO), ewentualnie w mieszaninie z tlenkiem chromowym (Cr203).
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze z mieszaniny gazowej, opu¬ szczajacej piec kontaktowy, wydziela sie weglowodory etylenowe za pomoca odpo¬ wiedniego odczynnika.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien- — 4 —ny tym, ze nic zmienione weglowodory na¬ sycone oddziela sie od wodoru przez skra¬ planie albo rozpuszczanie w srednio ciez¬ kim albo ciezkim (wysoko wrzacym) roz¬ puszczalniku obojetnym wobec wodoru.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze tak oddzielone weglowo¬ dory odprowadza sie z powrotem do pieca odwodomiajaoego, a wydzielony wodór bez przerwy sie usuwa.
5. 5. Sposób wedlug zastrz, i — 4, zna¬ mienny tym, ze weglowodór nasycony przemienia sie w odpowiedni alkohol o tej samej liczbie atomów wegla w czasteczce. Les Usines de Melle, Societe Anonyme. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy.Do opisu patentowego Nr 27651* J- ^ -h gi —-^ tu ^ " §. K A A. ^ ¥ *— ^ M ^ m I 4 -T1 tu -w—J ^ hV V x 4 Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa PL