PL27398B1 - Sposób katalitycznego uwodorniania materialów zawierajacych wegiel. - Google Patents

Description

Przy wytwarzaniu cennych weglowodo¬ rów, zwlaszcza nisko wrzacych, z materia¬ lów zawierajacych wegiel, np, róznych ga¬ tunków wegla, mazi, oleju skalnego, pro¬ duktów wylugowywania, destylacji i prze¬ miany tych materialów oraz pozostalosci po tych przeróbkach na drodze uwodornia¬ nia pod cisnieniem za pomoca wodoru lub gazów, zawierajacych wodór, proponowano juz stosowanie katalizatorów, zawieraja¬ cych chlorowiec w postaci wolnej lub zwia¬ zanej.Proponowano równiez stosowanie przy uwodornianiu materialów weglowych kata¬ lizatorów, zawierajacych metaloidy, jak boru, fosforu, arsenu, selenu lub telluru, w postaci wolnej lub zwiazanej.Obecnie stwierdzono, iz mozna osiagnac doskonale wyniki przy uwodornianiu nada¬ jacych sie do destylacji materialów weglo¬ wych, jesli pracuje sie w obecnosci jedne¬ go lub kilku chlorowców, jak chloru, bro¬ mu, fluoru i innego metaloidu, który jako pierwiastek jest staly w temperaturze 18°C i pod cisnieniem atmosferycznym, oraz z dodatkiem zwiazku metalu, jak tlenku, wo-dorotienku, siarczku albo fosforanu, lub wolnego metalu, nalezacego do 5 i 6 grupy ukladu okresowego,* albo zwiazków tych metali* ' r Jesli w charakterze drugiego metaloidu stosuje sie fosfor, siarke, selen, tellur, krzem lub bor albo zwiazek tych pierwiast¬ ków, mozna stosowac równiez jod zamiast chloru, bromu i fluoru lub wraz z tymi chlorowcami.Jako przyklady zwiazku metalu, doda¬ wanego do masy kontaktowej, mozna wy¬ mienic tlenki, wodorotlenki, siarczki lub fosforany litu, miedzi, srebra, magnezu, cynku, cyny, glinu, tytanu, wanadu, krze¬ mu, molibdenu, wolframu, chromu, uranu, manganu, renu, niklu, kobaltu lub zelaza.Mozna równiez stosowac azotany lub chlor¬ ki wanadu, molibdenu, wolframu, chromu lub uranu.Chlorowiec oraz drugi metaloid moga byc stosowane w stanie wolnym lub zwia¬ zanym, najlepiej w postaci zwiazków, za¬ wierajacych oba te metaloidy.Jesli fosfor, siarke, selen, tellur albo krzem stosuje sie w postaci zwiazku z jed¬ nym lub kilkoma chlorowcami, nie trzeba stosowac wspomnianego dodatkowego zwia¬ zku metalu.Katalizatorami, wchodzacymi w rachu¬ be w mysl wynalazku niniejszego, sa takie{ które zawieraja wegiel i wodór, zwlaszcza organiczne zwiazki chlorowcowe, a w szcze¬ gólnosci bromki i chlorki. Poniewaz prze¬ wazna liczba wspomnianych zwiazków znajduje sie w zwyklych warunkach w po¬ staci cieklej, mozna je latwo i dokladnie zmieszac z traktowanymi weglowodorami; mozna tez stale materialy, jak np, wegiel, impregnowac tymi zwiazkami tak, iz otrzy¬ muje sie doskonale rozproszenie kataliza¬ tora w materiale, poddawanym uwodornia¬ niu. Ponadto, przeprowadzajac proces ten z cieklymi katalizatorami nie trzeba usu¬ wac osadów katalizatora z produktu reak¬ cji, poniewaz wspomniany katalizator zwy^ kle ulatnia sie podczas uwodorniania. O- prócz tego przez stosowanie organicznych zwiazków chlorowcowych osiaga sie te ko¬ rzysc, ze nie tworza sie produkty konden¬ sacji lub polimeryzacji w materiale wyj¬ sciowym, do którego sie je wprowadza, co nieraz nastepuje, jesli stosuje sie wolny chlorowiec, np, jod.Jako przyklady zwiazków chlorowco¬ wych, zawierajacych wegiel i wodór, mozna wymienic chloroform, jodoform, bromo- form, zwiazki chlorowcowe benzenu, nafta¬ lenu, toluenu, ksylenu, fenolu, krezolu, an- trachinonu lub nitrobenzenu, lub tez chlor¬ ki metylu, etylu, metylenu, etylenu albo od¬ powiednie zwiazki bromu, jodu, a takze fluoru, jak fluoroform, fluorobenzen, fluo- ronaftalen.Zestawienia katalizatorów, zawieraja¬ cych arsen lub antymon, daja równiez bar¬ dzo dobre wyniki; Niektóre ze wspomnia¬ nych katalizatorów mozna na podstawie niektórych ich wlasciwosci traktowac jako metale, lecz i w tej postaci mozna je sto¬ sowac w mysl wynalazku niniejszego. Trój¬ chlorek fosforu, trójbromek fosforu, piecio- chlorek fosforu, sulfochlorek fosforu, dwu- jodek fosforu, trój jodek fosforu, chlorek siarki, czterochlorek siarki, bromek selenu, chlorek selenu, czterochlorek selenu, czte- robromek selenu, jodek selenu, czterojo¬ dek selenu, chlorek telluru, czterochlorek telluru, bromek telluru, czterobromek tel¬ luru, jodek telluru, czterojodek telluru, trójchlorek arsenu, trójbromek arsenu, trój- jodek arsenu, trójchlorek antymonu, pie- ciochlorek antymonu, trójbromek antymo¬ nu, trój jodek antymonu, trójchlorek boru, chlorowcowe zwiazki kompleksowe metali lub chlorowcoamonowe zwiazki z bromka¬ mi, jodkami lub chlorkami telluru, odpo¬ wiadajace im zwiazki antymonu, cztero¬ chlorek antymonu, fluorek krzemu lub kwas fluorokrzemowy mozna wymienic ja- — 2 —ko przyklady zwiazków, które mozna sto¬ sowac w mysl wynalazku niniejszego. Moz¬ na stosowac równiez jednoczesnie zestawie¬ nia kilku wymienionych zwiazków.Inne metale lub zwiazki metali lub tez metaloidy albo ich zwiazki mozna stoso¬ wac równoczesnie ze wspomnianymi kata¬ lizatorami.Korzystne jest równiez stosowanie no¬ snika lub srodków rozpraszajacych, np. wegla aktywnego, pumeksu, zelu krzemion¬ kowego, zelu glinu lub porowatych kawal¬ ków wypalonej glinki. W pewnych przy¬ padkach osadza sie powyzsze nosniki w naczyniu reakcyjnym albo naczynie reak¬ cyjne wypelnia sie tymi nosnikami i mate¬ rial wyjsciowy przeprowadza sie razem z lotnymi zwiazkami chlorowcowymi przez to naczynie.Ilosc katalizatora dodawanego waha sie od 0,01 do 10% i wiecej j najlepiej jest sto¬ sowac 0,1 — 3% liczac na wage materialu wyjsciowego. Jako materialy wyjsciowe mozna przytoczyc wegiel brunatny, wegiel kamienny, torf, lupki bitumiczne, piasek za¬ wierajacy rope, maz, oleje mineralne albo produkty ich destylacji lub wylugowania, produkty uzyskane przez uwodornianie lub krakowanie materialów weglowych nadaja¬ cych sie do destylacji. Katalizatory wedlug wynalazku niniejszego nadaja sie równiez dobrze do uwodorniania rozszczepiajacego asfaltów lub zywic, do rafinacji lub uwo¬ dorniania cieklych materialów weglowych, jak benzyny, benzenu, oleju mineralnego, olejów smarowych lub frakcji smoly, oraz do zmniejszania zawartosci wodoru weglo¬ wodorów przez uwodornianie rozszczepia¬ jace, wzbogacajace material wyjsciowy w skladniki aromatyczne.Wymienione uwodornianie sluzy do wy¬ twarzania weglowodorów wszelkich gatun¬ ków, np. paliwa silnikowego, a zwlaszcza niepowodujacego stukania, olejów srednich, nafty i olejów smarowych. Uwodornianie prowadzi równiez do usuwania zanieczy¬ szczen nieweglowodorowych, np* substancji siarkowych, tlenowych albo azotowych, dzialaniem wodoru lub gazów, zawieraja¬ cych albo wydzielajacych wodór, z suro¬ wych materialów weglowych. Objeta jest tym procesem np. rafinacja surowego ben¬ zolu dzialaniem wodoru albo rafinacja wo¬ dorem surowego paliwa silnikowego lub o- leju smarowego. Uwodornianie wedlug wy¬ nalazku niniejszego umozliwia przemiane zwiazków organicznych, zawierajacych siarke lub tlen, na odpowiednie weglowodo¬ ry, np. przemiane fenolu lub krezolu na od¬ powiednie weglowodory cykliczne lub ich produkty uwodorniania. Wreszcie uwodor¬ nianie wedlug wynalazku moze byc zasto¬ sowane do przetwarzania zwiazków niena¬ syconych, a zwlaszcza nienasyconych we¬ glowodorów aromatycznych, w zwiazki hy- droaromatyczne.Wspomniana reakcje z wodorem albo gazami zawierajacymi wodór przeprowadza sie w fazie cieklej lub gazowej, zwykle w temperaturach 250° — 700^0, najczesciej 380° — 550°C. Cisnienia stosowane prze¬ kraczaja zwykle 20 atmosfer, a nawet 50 atmosfer. W pewnych procesach jednakze, np. przy rafinacji surowego benzenu, lepiej jest stosowac cisnienie mniejsze, np. 40 at¬ mosfer. W rachube wchodza jednak cisnie¬ nia 100, 200, 300, 500 atm, a w pewnych przypadkach nawet 1000 atmosfer.Ilosc wodoru, utrzymywanego w naczy¬ niu reakcyjnym i przyleglych czesciach u- rzadzenia, waha sie znacznie w zaleznosci od rodzaju kazdorazowego materialu wyj¬ sciowego albo od rodzaju zadanych pro¬ duktów koncowych. Zwykle stosuje sie 400, 600, 1000 m3 lub wiecej wodoru, liczac w normalnych warunkach temperatury i ci¬ snienia, na 1 tonne materialu wyjsciowego.Korzystnie jest wprowadzac stale swie¬ zy material weglowy do naczynia reakcyj¬ nego i stale usuwac z niego produkty re- — 3 —akcji. Na zadanie mozna stosowac kilka naczyn reakcyjnych, w których utrzymuje sie rózne temperatury oraz cisnienia, albo tylko rózne cisnienia, przy czym w róznych naczyniach mozna stosowac rózne katali¬ zatory. Dostatecznie przemienione produk¬ ty reakcyjne usuwa sie z kazdego naczynia reakcyjnego. Material, który jeszcze do¬ statecznie nie przereagowal, mozna skie¬ rowywac z powrotem do danego naczynia reakcyjnego albo traktowac go w nastep¬ nym naczyniu reakcyjnym.Gazy, stosowane do procesu niniejsze¬ go, moze stanowic sam wodór lub miesza¬ niny, zawierajace wodór, np. mieszaniny wodoru i azotu, lub gaz wodny, albo moga one skladac sie z mieszaniny wodoru i dwu¬ tlenku wegla albo tez z polaczen wodoru z siarka, pary wodnej, metanu lub innych weglowodorów. Mozna równiez wytwarzac wodór w naczyniu reakcyjnym dzialaniem wody na wegiel, tlenek wegla, lub weglo¬ wodory.Stwierdzono równiez, iz korzystnie jest dodawac do gazu uwodorniajacego, zwla¬ szcza w procesie ciaglym, male ilosci chlo¬ rowcowodoru, np. 0,5 — 5% bromowodoru lub chlorowodoru liczac w stosunku do ilo¬ sci materialu wyjsciowego.Katalizatory, stosowane wedlug wyna¬ lazku niniejszego, tym sie wyrózniaja w porównaniu ze zwiazkami chlorowcowymi, dotychczas stosowanymi jako katalizatory, iz przyspieszaja rozszczepianie i uwodor¬ nianie. Wspomniane dzialanie katalizatora jest wazne zwlaszcza wtedy, gdy przemie¬ nia sie material wyjsciowy o wysokim punkcie wrzenia na oleje srednie skierowu¬ jac równoczesnie z powrotem do naczynia reakcyjnego produkty wrzace powyzej gór¬ nej granicy wrzenia olejów srednich, po¬ niewaz pracujac z katalizatorem w mysl wynalazku niniejszego nawet w wyzszych temperaturach przeprowadza sie znaczne uwodornianie obok rozszczepiania, tak iz nie otrzymuje sie produktów kondensacji, ubogich w wegiel, w czesci produktu, któ¬ ra stale skierowuje sie z powrotem do na¬ czynia reakcyjnego. Poza tym przez stoso¬ wanie katalizatorów wedlug wynalazku ni¬ niejszego osiaga sie te korzysc, iz otrzyma¬ ne produkty o niskim punkcie wrzenia nie sa calkowicie nasycone wodorem. A zatem przy uwodornianiu sredniego oleju w fazie gazowej w mysl wynalazku niniejszego o- trzymuje sie benzyny o malej zawartosci wodoru, przy uwodornianiu natomiast wy¬ soko wrzacych olejów w fazie cieklej w o- becnosci wymienionych katalizatorów o- trzymuje sie sredni olej oraz weglowodory o niskim punkcie wrzenia, wykazujace ma¬ la zawartosc wodoru.Pracujac ze wspomnianymi katalizato¬ rami mozna otrzymac w jednym zabiegu benzyny, niepowodujace stukania, i olej sredni o duzej zawartosci wodoru, który mozna stosowac wprost do silników Die¬ sla lub jako olej swietlny albo tez mozna skierowac go z powrotem do naczynia re¬ akcyjnego w celu calkowitej przemiany na benzyny.Katalizatora dodaje sie albo przed wprowadzeniem materialu do strefy ogrze¬ wania, albo podczas podgrzewania, albo w czasie reakcji. Jesli zamierza sie stosowac mieszaniny róznych katalizatorów, wpro¬ wadza sie oddzielne skladniki mieszaniny do materialu traktowanego w róznych cze¬ sciach urzadzenia.Ponizsze przyklady objasniaja blizej wynalazek niniejszy.Przyklad I. Skladniki oleju mineralne¬ go, wrzace powyzej 325°C, ogrzewa sie ra¬ zem z wodorem pod cisnieniem okolo 250 atm do temperatury okolo 450°C w pod¬ grzewaczu, ogrzewanym plomieniem gazo¬ wym. 20% wagowych drobno zmielonego katalizatora, przygotowanego z 20 czesci wagowych dwusiarczku wolframu, i 80 cze¬ sci wagowych katalizatora, zawierajacego — 4 —kwas molibdenowy, tlenek cynku i tlenek magnezu, dodaje sie do oleju wyjsciowego.Po przejsciu przez podgrzewacz wprowa¬ dza sie do naczynia reakcyjnego bromek e- tylenu w takich ilosciach, aby w naczyniu reakcyjnym znajdowalo sie 0,1 % bromku w stosunku do swiezo wprowadzanego mate¬ rialu, zawierajacego wegiel. Otrzymuje sie produkt, którego 60% posiada punkt wrze¬ nia nizszy od 325°C. Pozostalosc podesty¬ lacyjna, wrzaca powyzej 325°C, zawiera bardzo duza ilosc wodoru i mozna ja po¬ nownie wprowadzic do naczynia reakcyjne¬ go razem ze swiezym materialem wyjscio¬ wym. Uzyty katalizator wywiera taki sku¬ tek, iz ilosci asfaltu, zawartego w naczyniu reakcyjnym, utrzymuja sie na bardzo ni¬ skim poziomie przez caly czas trwania re¬ akcji.Zamiast bromku etylenu mozna uzyc bromobenzenu, chloroformu albo chlorku e- tylenu.Przyklad IL Miele sie drobno wegiel brunatny i nasyca go roztworem molibde- nianu tak, aby zawieral 0,02% wagowych molibdenu liczac na kwas molibdenowy.Zmielony wegiel zarabia sie na paste z ró¬ wna iloscia oleju, wrzacego powyzej 300°C i otrzymanego przy poprzednim uwodor¬ nianiu tego samego wegla. Paste te prze¬ prowadza sie razem z wodorem pod cisnie¬ niem okolo 250 atm przez ogrzewany ga¬ zem podgrzewacz, w którym produkty pod¬ grzewa sie do 455°C. Do naczynia reakcyj¬ nego wprowadza sie takie ilosci chloroben- zenu, aby w naczyniu reakcyjnym znajdo¬ walo sie 0,1% tego zwiazku liczac na wage traktowanej pasty weglowej. Dzieki katali¬ tycznemu dzialaniu chlorobenzenu zawar¬ tosc asfaltów w pozostalosci spada do po¬ lowy.Przyklad III. Skladniki oleju mine¬ ralnego, wrzace powyzej 325°C, miesza sie z 2% wagowymi chlorku siarki. Mieszanine te wprowadza sie do autoklawu i wtlacza wodór pod cisnieniem 1S6 atm. Nastepnie ogrzewa sie autoklaw w ciagu 2 godzin w temperaturze 445°C. Otrzymuje sie olej, którego 70% sklada sie z benzyn i oleju sredniego. Ciezary wlasciwe benzyn, oleju sredniego i pozostalosci wynosza: 0,76; 0,846 oraz 0,912. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznego uwodorniania materialów zawierajacych wegiel, znamien¬ ny tym, ze material weglowy traktuje sie wodorem w obecnosci jednego lub kilku chlorowców, jak chloru, bromu, fluoru, i drugiego metaloidu, który jako pierwiastek jest staly w temperaturze 18°C i pod ci¬ snieniem atmosferycznym, oraz z dodat¬ kiem zwiazku metalu, jak tlenku, wodoro¬ tlenku, siarczku albo fosforanu lub wolne¬ go metalu, nalezacego do 5 lub 6 grupy u- kladu okresowego, albo zwiazków tych me¬ tali.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze chlorowiec oraz drugi metaloid stosuje sie w postaci zwiazku zawierajace¬ go oba te metaloidy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako katalizator stosuje sie zwiazki chlorowcowe, zawierajace fosfor, siarke, selen, tellur, arsen, antymon, biz¬ mut, krzem lub bor.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie jeden lub kilka metaloidów, jak fosfor, siarke, selen, tellur, krzem albo bor, lub ich zwiazki, podczas gdy jako chlorowiec stosuje sie jod razem z chlorem, bromem lub fluorem, albo za¬ miast tych zwiazków.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, z wy¬ jatkiem przypadku, gdy proces uwodornia¬ nia przeprowadza sie w obecnosci boru, znamienny tym, ze reakcje te przeprowa¬ dza sie bez dodatku metalu, wspomniane¬ go w zastrz. 1. — 5 -
6. 6. Sposób wedlug zastrz. i, znamien¬ ny tym, ze proces uwodorniania przepro¬ wadza sie w obecnosci organicznego zwiaz¬ ku jodu razem z wspomnianymi metalami lub ich zwiazkami, z wyjatkiem molibdenu oraz jego zwiazków,
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako zwiazki obu metaloidów stosuje sie organiczne zwiazki chlorowców.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie organiczny zwiazek chlorowca i zwiazek metalu nalezacego do grupy 6 ukladu okresowego. N. V. Internationale Hydrogeneeringsoctrooien Maatschappij (I n t e r na t ion a 1 Hydrogenat i o n Patents Company). Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL