Rozdzielanie mieszanin alkoholi stereo- -izomerycznych szeregu androstanu nastre¬ cza czesto ogromne trudnosci. Tak wiec np. przez sama krystalizacje nie udaje sie roz¬ dzielic na skladniki mieszaniny cis- i trans- -androsteronów, otrzymywanej podczas czesciowego uwodorniania androstandionu wodorem na drodze katalitycznej, poniewaz punkty topnienia oraz rozpuszczalnosc zwiazków cis- i trans- sa zbyt zblizone do sidbie. Mozliwe tutaj rozdzielanie za po¬ moca digitoniny jest do celów technicznych nieekonomiczne, poniewaz wymaga stoso¬ wania bardzo duzych ilosci kosztownego srodka stracajacego.Obecnie wykryto, ze takie mieszaniny alkoholi ,szeregu androstanu mozna bardzo latwo rozdzielic na ich skladniki, jesli al¬ kohole te za pomoca jednozasadowyeh kwasów karbonowych, np. kwasu benzoeso¬ wego, kwasu alifatycznego nizszego rzedu wzglednie pochodnych tych kwasów, zestry- fikuje sie w ten sposób, azeby otrzyma¬ ne estry stereoizomeryezne wykazywaly znaczne róznice we wlasciwosciach fizycz¬ nych, zwlaszcza pod wzgledem punktu topnienia i rozpuszczalnosci, po czym estry te rozdziela sie na drodze fizycznej, np. przez krystalizacje czastkowa, i ewentual¬ nie zmydla. Przy wlasciwym doborze kwa¬ su i rozpuszczalnika udaje sie, zaleznie od potrzeby, wydzielic jeden albo drugi z mo¬ zliwych izomerów najpierw jako ester trudniej rozpuszczalny.Przyklad L Mieszanine cis- i trans-an- drósteronów acetyluje sie bezwodnikiem octowym na kapieli wodnej. Placek krysta- liczny, pozostaly po odparowaniu nadmiaru bezwodnika, przekrystalizowuje sie z alko¬ holu metylowego ,albo z heksanu. Wykrysta- lizowujacy sie produkt topnieje w tempera¬ turze 163 — 165°C i jest octanem cis - an¬ drosteronu. Przez zageszczenie lugu macie¬ rzystego mozna otrzymac jeszcze pewna dalsza ilosc tego estru. Surowego octanu trans - androsteronu (o punkcie topnienia 96°C), pozostajacego po calkowitym odpa¬ rowaniu lugu macierzystego, nie oczyszcza sie dalej, lecz zmydla bezposrednio lugiem alkoholowym, po czym otrzymany trans- -androstefon przekrystalizowuje sie z ete¬ ru; topnieje on w temperaturze 174 — 175°C. Przez zmydlenie octanu cis - andro¬ steronu otrzymuje sie ,w podobny sposób wolny cis - androsteron o punkcie topnie¬ nia 184 — 185°C.Przyklad II„ Mieszanine cis- i trans- -androsteronów estryfikuje sie w pirydynie chlorkiem benzoylu. Mieszanine wydzielo¬ nych benzoesanów poddaje sie obecnie krystalizacji czastkowej z octanu etylowe¬ go, przy czym najpierw wydziela sie ben¬ zoesan trans - androsteronu o< punkcie top¬ nienia 224,5 — 225,5°C. Z lugu macierzy¬ stego mozna przez odparowanie i dalsza krystalizacje czastkowa wyosobnic benzo¬ esan cis - androsteronu o punkcie topnienia 178,5 — 179,5°C. W celu otrzymania wol¬ nych androsteronów zmydla sie benzoesany alkoholowym lugiem potasowym w zwykly sposób i przekrystalizowuje sie je równiez z eteru.Przyklad III. Mieszanine cis- i trans- -dehydro-androsteronów, otrzymywana np. przez katalityczna redukcje A5 — andro- stendionu, acetyluje sie, jak opisano w przykladzie I. Tak otrzymana mieszanine izomerycznych octanów rozdziela sie przez krystalizacje czastkowa i otrzymuje w ten sposób w czystej postaci octan cis-dehydro- -androsteronu o punkcie topnienia 173 — 174°C, jak równiez octan trans - dehydro - - androsteronu o punkcie topnienia 168 — 170°C. Przez zmydlenie mozna otrzymac odpowiednie wolne alkohole: cis - dehydro - -androsteron o punkcie topnienia 221°C oraz trans - dehydro - androsteron o punk¬ cie topnienia 148 — 150°C.Wyzej wymieniona mieszanine mozna równiez rozdzielic przeprowadzajac ja w inne estry odpowiednie.Przyklad IV. 1 czesc wagowa miesza¬ niny 3 - octanu A5 - dehydro - androstano - - 3 - trans - 17 - trans - diolu oraz 3 - oc¬ tanu A 5 - dehydro - androstan - 3 - trans - - 17 - cis - diolu, powstalej przez katali¬ tyczne uwodornienie alkoholowego roztwo¬ ru octanu trans - dehydro - androsteronu w obecnosci niklu, rozpuszcza sie w 2,5 czesci objetosciowych pirydyny i zadaje 0,5 czesci objetosciowych chlorku benzoylu. Po jedno¬ godzinnym ogrzewaniu na kapieli wodnej mase reakcyjna rozklada sie woda, odsysa wytracony produkt i dobrze przemywa wo¬ da. Podczas przekrystalizowywania z alko¬ holu otrzymuje sie najpierw duze blyszcza¬ ce platki 17 - benzoesano - 3 - octanu A5 - - dehydro - androstano - 3 - trans - 17 - - trans - diolu o punkcie topnienia 180 — 182°C, podczas gdy z lugu macierzystego mozna wyosobnic polyskujace igly 3 - octa- no - 17 - benzoesano - A5 - dehydro - an¬ drostano - 3 - trans - 17 - cis - diolu o punk¬ cie topnienia 133 — 134°C.Przez calkowite lub czesciowe zmydle¬ nie obu tych estrów otrzymuje sie oba pod¬ stawowe izomeryczne diole wzglednie ich jedno - benzoesany w postaci czystej: A5 - dehydro - androstano - 3 - trans - 17 - - trans - diol o punkcie topnienia 182 — 183°C, 17 - benzoesan A5 - dehydro - an¬ drostano - 3 - trans - 17 - trans - diolu o punkcie topnienia 222 — 223°C, A5 - dehy¬ dro - androstano - 3 - trans - 17 - cis - diol o punkcie topnienia 198 — 198,5°C, 17 - - benzoesan A5 - dehydro - androstano - 3 - - 2 —- trans - 17 - cis - diolu o punkcie topnienia 150— 151°C. Przez same przekrysjtaiizowa- nie nie mozna dobrze rozdzielic mieszaniny obu izomerów dehydro - androstandiolu, o- trzymywanej podczas uwodorniania dehy¬ dro - androsteronu.Jesli w tym przykladzie chlorek benzoy- lu zastapi sie równowazna iloscia bezwod¬ nika kwasu propionowego, to otrzymuje sie mieszanine 3 - octano - 17 - propionianów, która przez przekrystalizowanie z alkoholu daje sie latwo rozdzielic na oba skladniki, t j. 3 - octano - 17 - propionian A5 - dehy¬ dro - androstano - 3 - trans - 17 - trans - - diolu o punkcie topnienia 143 — 144°C oraz 3 - octano - 17 - propionian A5 - de¬ hydro - androstano - 3 - trans - 17 - cis - -diolu o punkcie topnienia 129 — 130°C.Przez zmydlenie otrzymuje sie z nich oba wyzej wymienione diole wzglednie ich 17 - - propioniany.W podobny sposób mozna równiez roz¬ dzielic 3 - octany wzglednie 3 - mrówczany dehydro - androstandiolu przeprowadzajac je w ich 17 - maslany wzglednie waleriania- ny i L d. PL PL