PL249861B1 - Sposób utylizacji materiałów azbestowych - Google Patents

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu utylizacji materiałów azbestowych, który polega na tym, że materiały zawierające włókna azbestowe z grupy serpentynów i amfiboli, po mechanicznej dezintegracji prowadzonej na mokro do wielkości ziarna około 0,2 mm, poddaje się w temperaturze powyżej 350 K chemicznemu rozkładowi kwasem fosforowym o stężeniu od 70% do 82% masowych H₃PO₄, przy 10% - 15% nadmiarze kwasu fosforowego w stosunku do stechiometrycznej ilości sumy kationów zawartych w przerabianym materiale. Ponadto po rozdzieleniu produktów rozkładu, roztwór potrawienny neutralizuje się i wykorzystuje jako nawóz mineralny typu superfosfat potrójny i/lub nawozowy fosforan wapnia i/lub magnezu, a oddzieloną fazę stałą, którą stanowi krzemionka, przeznacza się do stosowania jako sorbent lub wypełniacz w produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji materiałów azbestowych, obejmujący przekształcanie azbestu w nieszkodliwe substancje metodą chemiczną.

Włókna azbestowe były stosowane w różnych materiałach, takich jak ogniotrwałe środki powłokowe do konstrukcji budowlanych, materiały do izolacji cieplnej/dźwiękowej, zwłaszcza do izolacji urządzeń grzewczych/ocieplających oraz jako materiały cierne do hamulców pojazdów. Wprawdzie azbest ma doskonałą ogniotrwałość, izolację cieplną, izolację akustyczną, odporność na tarcie i warunki atmosferyczne, ale ze względu na to, że azbest jest skupiskiem włókien, z których każde ma bardzo małą średnicę i postać igły z ostrym końcem, to mikroigłowe cząstki w proszku są łatwe do zassania w organizmie człowieka wraz z zasysanym powietrzem. Niestety sproszkowany azbest, który został zassany do ludzkiego ciała, przykleja się do błony śluzowej płuc i przełyku, trafia także do pęcherzyków płucnych pozostając w ciele przez długi czas. Pozostający w organizmie pył azbestu jest substancją sprawczą dla rozwoju międzybłoniaka i raka narządów oddechowych, trawiennych i tym podobnych. Zakaz produkcji i stosowania wyrobów azbestowych wprowadzony w latach dziewięćdziesiątych XX wieku ograniczył, lecz nie rozwiązał całkowicie problemu skażenia środowiska szkodliwymi włóknami respirabilnymi. Ryzyko ekspozycji na ten materiał związane jest z trudnościami w odpowiednim zabezpieczeniu materiałów wycofanych z użycia i tych, które ciągle jeszcze pozostają w konstrukcjach budowlanych w postaci izolacji termicznych budynków mieszkalnych, pokryć dachowych i instalacji grzewczych oraz sanitarnych.

W literaturze fachowej opisano szereg metod unieszkodliwiania azbestu i wyrobów zawierających azbest. Większość stosowanych metod, polega na gromadzeniu odpadów w odpowiednio przygotowanych składowiskach, pokrywaniu wyrobów preparatami zabezpieczającymi je przed erozyjnym uwalnianiem włókien, w tym cementacji odpadów, itp. Są to metody, które co prawda zmniejszają ryzyko skażenia środowiska, niemniej jednak nie eliminują skażenia całkowicie, ponieważ nie zapewniają przekształcenia azbestu w formy neutralne pod względem zdrowotnym. Inne metody, w tym przekształcanie termiczne, mechaniczne z użyciem maszyn dezintegrujących, biologiczne czy chemiczne, są bardziej skuteczne, jednak ich wadą jest generowanie nowych odpadów wymagających zagospodarowania.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US4705429 znane jest składowanie materiałów zawierających azbest w wyrobiskach kopalń, korzystnie w szczelnych pojemnikach, które zabezpiecza się przed emisją włókien do atmosfery, odpadami poflotacyjnymi lub materiałem nieazbestowym, takim jak ziemia lub tym podobne materiały uszczelniające. Ta procedura jest powtarzana, aż do całkowitego wypełnienia kopalni, którą ostatecznie pokrywa się warstwą materiału nieazbestowego i warstwą roślinności. Unieszkodliwianie włókien azbestowych opisane w dokumencie US5017016 polega na cementacji odpadów w komorach ciśnieniowych, przy czym dla zminimalizowania ryzyka skażenia środowiska odpady przygotowuje się do przeróbki po ich nasączeniu wodą. Sposób opisany w dokumencie US4678493 polega na przekształcaniu w szkło odpadów azbestowych przez ich zmieszanie z przyspieszaczem topnienia i odpadową stłuczką szklaną, a następnie stopienie w celu utworzenia substancji szklistej. W dokumencie EP0568367 przedstawiono sposób, w którym z odpadu wytwarza się trwałe pelety zawierające pozostałości azbestu, szkło, sole metali alkalicznych oraz żelazo lub sole żelaza. Pelety są podgrzewane do temperatury od 800 do 1200°C do uzyskania spieku, w którym włóknisty materiał azbestowy przekształca się w postać niewłóknistą.

Inny sposób unieszkodliwiania azbestu został opublikowany w 2017 roku przez J. Witka i R. Kusiorowskiego. Polega on na destrukcji form azbestowych zawartych w wyrobach azbestowo cementowych z substancjami pomocniczymi w elektrycznym piecu łukowym (Waste Manag. 2017 Nov; 69:336-345. doi: 10.1016). W publikacjach A. Obmińskiego z 2021 r. oraz K. Granata z 2015 r. ujawniono metodę unieszkodliwiania odpadów zawierających azbest poprzez termiczną obróbkę w piecach mikrofalowych. Znane są również metody chemicznego unieszkodliwiania odpadów, polegające na tym, że związki z grupy serpentynu i amfiboli przekształcane są chemicznie w produkty obojętne dla środowiska. Chemiczny sposób neutralizacji odpadów azbestowych przedstawiony w patencie europejskim EP3083089B1 obejmuje trawienie odpadów stężonym kwasem siarkowym w temperaturze 105°C w mobilnej instalacji. Kwas reagując z grupami hydroksylowymi (OH), powoduje rozkład azbestu z równoczesnym przejściem jonów magnezu do roztworu, a tym samym amorfizację produktów odpadowych. W procesie azbest przekształcany jest w obojętny produkt składający się z bezpostaciowej krzemionki.

Według patentu US10729926B2 odpady azbestowe poddaje się działaniu reagenta zawierającego 25% wagowych kwasu siarkowego, 25 mg/l N-metylo-2-pirolidonu (NMP) i 10% fluorku amonu w roztworze wodnym. Azbest rozdrobniony do granulacji nie większej niż 1 mm w mieszaninie reagentów ogrzewa się do temperatury 70°C przy ciągłym mieszaniu w reaktorze. Uzyskaną mieszaninę poddaje się wirowaniu, a oddzielony stały produkt przemywa się wodą i suszy. Produkt zawiera uwodniony wodorosiarczan magnezu (MgH2(SO4^H2O), siarczan wapnia (CaSO4) i jego hydrat (CaSO4^2H2O). W koreańskim zgłoszeniu patentowym KR 10-2013-0072999 z 2013 r. ujawniono sposób detoksykacji azbestu zawartego w odpadowych łupkach, który polega na wydzieleniu azbestu z odpadowego rozdrobnionego łupku wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego w celu rozpuszczenia i usunięcia minerałów wapniowych oraz zmieszaniu tak otrzymanego koncentratu azbestowego z kwasem szczawiowym. Otrzymany produkt zawiera rekrystalizowany szczawian magnezu mający strukturę romboedryczną lub amorficzną. W dokumencie US6391271 ujawniono sposób przetwarzania odpadów azbestowych, polegający na dwustopniowym rozkładzie azbestu stężonym roztworem NaOH w autoklawie w temp. 175-200°C i pod ciśnieniem 3 do 10 at. Roztwór po rozkładzie zawracany jest częściowo na początek procesu. Do rozdzielania zawiesiny stosuje się wirówki. Stały odpad pozostały po rozkładzie może być zagospodarowany w produkcji cementu.

W innym dokumencie US4818143 opisano metodę unieszkodliwiania azbestów, głównie grupy serpentynów, w dwuetapowym procesie rozkładu kwasem siarkowym. W pierwszym, proces przebiega przy pH = 2 przy użyciu stężonego kwasu siarkowego (70-98%), który powoduje oddzielenie włókien azbestu, jego destrukcję chemiczną oraz częściowy rozkład chemiczny innych komponentów surowca. W drugim etapie pod wpływem rozcieńczonego roztworu H2SO4 (około 30%) przebiegają reakcje hydrolizy wraz z całkowitym rozkładem produktów pozostałych w etapie I. Uzyskaną mieszaninę neutralizuje się wapnem, po czym wprowadza do niej materiały porcelanowe w celu solidyfikacji wywołanej cementacją materiału, z dodatkiem lubryfikantów.

Patenty US5258131 i US5041277 dotyczą unieszkodliwiania materiałów budowlanych zawierających azbest chryzotylowy przy użyciu mieszaniny kwasów organicznych (mrówkowego, octowego, trifluorooctowego, mlekowego) o stężeniu od 5 do 25% oraz fluorku amonu lub fluorków metali alkalicznych (1 do 10%). Roztwór nanoszony jest na konstrukcje budowlane metodą natryskiwania lub przez zanurzanie elementów budowlanych w roztworze i jego mieszanie. Po przeprowadzonych zabiegach chemicznych materiał poddawany jest obróbce stabilizującej polegającej na pokryciu go preparatami utrwalającymi i wiążącymi w postaci żywic, np. lateksu z odpowiednimi dodatkami.

W zgłoszeniu patentowym PL359958 A1 ujawniono sposób utylizacji odpadów azbestowych poprzez traktowanie ich kwasem fosforowym w temperaturze 90 do 100°C przez 120 minut. Uzyskany roztwór fosforanów magnezu i wapnia, nadaje się do wytwarzania produktów nawozowych. W publikacji B. Treflera i in. z 2004 roku (The waste free method of utilizing asbestos and the products containing asbestos, Polish Journal of Chemical Technology, 6, 4, 60-63, 2004) opisano metodę eliminacji szkodliwych włókien azbestu zawartych w materiałach budowlanych i zużytych materiałach technicznych, poprzez traktowanie kwasem fosforowym o stężeniu 30% P2O5 w temperaturze 95°C w czasie 60 minut, uzyskaną w efekcie krzemionkę oraz roztwór poreakcyjny stosuje się w rolnictwie.

W artykule A. Pawelczyka i in. (Chemical elimination of the harmful properties of asbestos from military facilities, Waste Management http://dx.doi.org/10.1016Zj.wasman.2016.11.041) przedstawiono badania nad unieszkodliwianiem azbestu stosowanego do celów wojskowych i jego konwersją na produkty nadające się do użytku. Badania wykazały, że azbest można bardzo skutecznie rozłożyć za pomocą kwasu fosforowego o stężeniu 30%, w temperaturze 90°C w czasie 60 min na włókna azbestowe. Proces zapewnia eliminację szkodliwych właściwości tego materiału odpadowego i jego przekształcenie w produkty nie zawierające szkodliwych zdrowotnie włókien i nadające się do produkcji nawozów. Z opisu US5516973A znany jest sposób unieszkodliwiania azbestu obejmujący zwilżanie materiału wodnym roztworem zawierającym 1-25% w. kwasu organicznego, takiego jak kwas trifluorooctowy i co najmniej 1% wagowy źródła jonów fluorkowych, takich jak fluorek amonu.

Opisane sposoby wymagają znacznych nakładów energetycznych, które wynikają z konieczności stosowania długich czasów traktowania azbestu wymienionymi w nich chemikaliami oraz podwyższonych temperatur. Celem wynalazku było znalezienie sposobu zapewniającego pełny rozkład azbestu, przy stosunkowo niskim zużyciu energii.

Istota sposobu utylizacji materiałów azbestowych i odpadów zawierających azbest, polega na tym, że materiały zawierające włókna azbestowe z grupy serpentynów i amfiboli, po mechanicznej dezintegracji prowadzonej na mokro do wielkości ziarna, korzystnie 0,2 mm, poddaje się w temperaturze powyżej 350 K, korzystnie 353-371 K, chemicznemu rozkładowi kwasem fosforowym o stężeniu 70 do 82% masowych H3PO4, zawierającym 0,7-1,6% fluoru. Przy czym do rozkładu stosuje się ekstrakcyjny kwas fosforowy, otrzymany metodą dwuwodzianową, zawierający jako zanieczyszczenie 0,7-1,6% fluoru pod postacią kwasu sześciofluorokrzemowego i częściowo fluorowodoru. Ponadto proces chemicznego rozkładu prowadzi się przy 10-15% nadmiarze kwasu fosforowego w stosunku do stechiometrycznej ilości sumy kationów zawartych w przerabianym materiale, następnie z produktów rozkładu, wydziela się fazę stałą, którą stanowi krzemionka, a roztwór potrawienny neutralizuje się i uzyskane produkty neutralizacji przeznacza się na nawóz mineralny, typu superfosfat potrójny i/lub nawozowy fosforan wapnia i/lub magnezu.

Korzystnie oddzielony od fazy stałej roztwór potrawienny neutralizuje się środkiem wybranym z grupy obejmującej wodorotlenek i/lub węglan wapnia lub magnezu, wapno palone i/lub wapno gaszone i/lub dolomit. Ponadto otrzymaną po neutralizacji roztworu potrawiennego pulpę, kieruje się do granulatora, a otrzymany nawóz fosforanowy poddaje suszeniu. Oddzieloną krzemionkę przemywa się wodą i suszy, a popłuczki kieruje do procesu chemicznego rozkładu. Przy czym wydzielona krzemionka, pozbawiona azbestu, przeznaczona jest do stosowania jako sorbent lub wypełniacz w produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

Całkowity rozkład azbestów z grup serpentynowych i amfibolowych uzyskuje się dzięki zastosowaniu nowatorskiego układu reakcyjnego, charakteryzującego się takim stężeniem jonów wodorowyc h, które zapewnia utrzymanie w postaci rozpuszczalnej wszystkich fosforanów utworzonych w wyniku rozkładu azbestu i substancji wiążących w przypadku utylizacji wyrobów zawierających azbest np. wyrobów cementowo-azbestowych, czyli tzw. eternitu. Obecność agresywnego fluoru działa w sposób synergistyczny na struktury azbestowe wspomagając ich destrukcję. Jest to istotny czynnik wpływający na otrzymywanie bezpiecznych, pozbawionych włókien respirabilnych, produktów użytkowych.

Zgodnie z wynalazkiem dzięki synergii oddziaływań fluoru i kwasu fosforowego uzyskuje się całkowity rozkład włóknistych struktur azbestowych występujących w formie cylindrycznych rurek krzemowo-tlenowych skondensowanych na warstwach wodorotlenku magnezu. W przemianach chemicznych struktury azbestowej występuje zjawisko działania synergistycznego obydwu czynników, w destrukcji azbestu mają jednoczesny udział zarówno jony fluorkowe jak i kwas fosforowy, a ściślej jony wodorowe dostarczane przez ten kwas w środowisku reakcji. W początkowej fazie rozkładu zachodzą procesy z udziałem jonów fluorkowych, które nie prowadzą do całkowitego rozkładu włókien azbestu lecz naruszają ich zwarte, rurkowate struktury krzemowo-tlenowe, powodując ich rozpulchnianie i perforację, umożliwiając w ten sposób ich penetrację przez kwas fosforowy od wewnątrz. Zainicjowane w początkowej fazie reakcje chemiczne z udziałem agresywnych jonów fluorkowych przyczyniają się do odblokowania dostępu dla jonów wodorowych, których donorami jest kwas fosforowy, do wewnętrznych przestrzeni włókien azbestowych o naturze kapilarnej. Dzięki temu powierzchnia międzyfazowa reakcji heterogennej zachodzącej między azbestem a fazą ciekłą znacząco wzrasta o wewnętrzną powierzchnię kapilar, skracając tym samym wydatnie czas rozkładu włókien. Zatem synergia działania jonów fluorkowych z kwasem fosforowym polega nie tylko na inicjowaniu przez nie reakcji we wstępnej fazie kontaktu substratów. W fazie tej wysoce reaktywne jony fluorkowe naruszają chemicznie ciągłość włókien, w wyniku czego kwas fosforowy uzyskuje dostęp do ich wewnętrznych, rurkowatych przestrzeni. Kolejny korzystny efekt synergii w reakcjach chemicznych fluoru i kwasu fosforowego przebiegających we wnętrzu kapilar polega na tym, że tworzące się wewnątrz kapilar produkty reakcji, w tym wolne jony magnezu i wapnia, krzemionka bezpostaciowa i inne związki chemiczne posiadają sumaryczną objętość większą od objętości swobodnej kanalików. Powoduje to powstawanie naprężeń oraz mikropęknięć i rozsadzanie włókien od wewnątrz, znakomicie przyspieszających destrukcję azbestu. Pewne znaczenie można w tym procesie przypisać także tak zwanemu efektowi Rehbindera polegającemu na zmniejszeniu twardości materiału poprzez rozsadzające działanie cieczy wnikającej na zasadzie klina w mikropęknięcia pojawiające się w fazie stałej. Efekt ten wykorzystywany jest między innymi w obróbce materiałów na mokro z użyciem różnych cieczy, w tym także wody.

Obecność fluoru w postaci jonów fluorkowych jako czynnika o wysokiej aktywności chemicznej spełnia kapitalną rolę w przyspieszeniu procesu rozkładu, w którym kwas hydrolizuje grupy tlenku magnezu w azbeście, podczas gdy jony fluorkowe atakują przeplatane warstwy krzemionki w strukturze krystalicznej azbestu, niszcząc w ten sposób włóknistą naturę azbestu, przy optymalnym zużyciu mediów.

Zaletą rozwiązania jest zastosowanie reagenta, którym nie jest dowolnie wybrany kwas fosforowy lecz kwas fosforowy ekstrakcyjny, zawierający 0,7-1,6% fluoru, charakteryzujący się wysoką zdolnością destrukcji chemicznej struktur azbestowych, zapewniający uzyskanie całkowicie bezpiecznych dla środowiska produktów rozkładu. Sposób według wynalazku pozwala na skrócenie, w stosunku do znanych metod, czasu reakcji chemicznych koniecznych do pełnego rozkładu włókien azbestowych, co nie jest możliwe - przy zastosowaniu znanych ze stanu techniki metod. Ponadto gwarantuje uzyskanie wysokiego stopnia degradacji odpadów azbestowych przy znacznie skróconym czasie rozkładu azbestu skutecznym już w temperaturze 80°C, a więc niższej niż w znanych sposobach.

Dodatkową zaletą rozwiązania jest to, że oddzielony od fazy stałej roztwór potrawienny po neutralizacji wodorotlenkiem i/lub węglanem wapnia lub magnezu i/lub dolomitem, stosuje się jako nawóz mineralny typu superfosfat potrójny i/lub nawozowy fosforan wapnia i/lub magnezu. Natomiast oddzieloną krzemionkę pozbawioną azbestu, przeznacza się do stosowania jako sorbent lub wypełniacz w produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

Zaletą sposobu utylizacji azbestu i wyrobów zawierających azbest według wynalazku jest zastosowanie bezpiecznego reagenta w postaci kwasu fosforowego zawierającego 0,7 do 1,6% fluoru, co jest warunkiem niezbędnym, a jednocześnie wystarczającym dla do uzyskania pełnego rozkładu azbestu, przy stosunkowo niskim zużyciu energii. Bardzo istotną zaletą sposobu jest to, że stosowany roztwór kwasu fosforowego i jonów fluorkowych charakteryzuje się stosunkowo niskim stężeniem tych ostatnich, dzięki czemu jest on bezpieczny w użyciu zapewniając jednocześnie doskonałe warunki dla całkowitego rozkładu włókien azbestu, wynikające z synergii oddziaływań. Całkowity rozkład azbestów z grup serpentynowych i amfibolowych jest możliwy dzięki zastosowaniu układu reakcyjnego, charakteryzującego się stężeniem jonów wodorowych, zapewniającym utrzymanie w postaci rozpuszczalnej wszystkich fosforanów utworzonych w wyniku rozkładu azbestu i substancji wiążących. Ma to szczególne znaczenie w przypadku utylizacji wyrobów zawierających azbest np. wyrobów cementowo-azbestowych, czyli tzw. eternitu. Stwarza to możliwość pełnego oddzielenia fosforanów wapnia i magnezu od nieprzereagowanych produktów nierozpuszczalnych, których podstawowym składnikiem jest krzemionka. Obydwa produkty pośrednie, tj. roztwór fosforanów i krzemionka, są całkowicie pozbawione jakichkolwiek odmian azbestu. Sposób utylizacji będący przedmiotem wynalazku mimo, że prowadzony w środowisku silnie kwaśnym, nie generuje kolejnego odpadu wtórnego lecz tworzy użyteczne produkty, które w pełni mogą być wykorzystane w rolnictwie, budownictwie lub innych gałęziach przemysłu.

Sposób utylizacji materiałów azbestowych został przedstawiony w poniższych przykładach realizacji.

Przykład 1

Azbest w ilości 1000 kg rozdrabnia się w młynie kulowym na mokro z wodą w ilości 180 kg, do uziarnienia poniżej 0,2 mm i powstałą pulpę wprowadza do ogrzewanego parą wodną, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, reaktora, do 3600 kg którego wprowadza się także 3600 ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, otrzymanego metodą dwuwodzianową, zawierającego fluor pod postacią kwasu sześciofluoro-krzemowego i częściowo fluorowodoru, o stężeniu 75% H3PO4 oraz 4310 g popłuczek z przemywania odfiltrowanej krzemionki. Ilość kwasu fosforowego wprowadzanego do układu reakcyjnego odpowiada ilości stechiometrycznej z 10% nadmiarem w stosunku do ilości teoretycznej odpowiadającej pierwszemu stopniowi neutralizacji kwasu kationami wprowadzonymi z azbestem. Ilość doprowadzonej wody z pulpą zmielonego azbestu i popłuczkami zapewnia stężenie fosforanów w układzie reakcyjnym na poziomie 20 do 25% w przeliczeniu na P2O5. Zawartość reaktora ogrzewa się do temp. 370 do 375K i temperaturę utrzymuje się przez 120 minut. Powstałą zawiesinę krzemionki i nierozpuszczonych w kwasie zanieczyszczeń azbestu odfiltrowuje się na prasie filtracyjnej - osad przemywa się wodą do zaniku kwaśnego odczynu popłuczek, zawracając je do procesu trawienia azbestu. Otrzymuje się 880 kg krzemionki o powierzchni właściwej 170 m²/g zawierającej:

- SiO2 51,5%

- wilgoci 49,0%

- substancji innych 2,3%

Drugim półproduktem jest 9170 kg filtratu, który zawiera:

- fosforanów w przel. na P2O5 22,3% w tym

- wolnego H3PO4 w przel. na P2O5 6,1%

- inne 0,5%

Filtrat otrzymany po rozkładzie azbestu kieruje się do neutralizatora korytowego, zaopatrzonego w dwa przeciwbieżne, samooczyszczające się mieszadła łopatkowe, do którego doprowadza się także mielone wapno palone (95% CaO) w ilości 318 kg podawane ze zbiornika magazynowego. Zneutralizowaną pulpę kieruje się do bębnowej, bezprzeponowej suszarki-granulatora i następnie do przesiewacza bębnowego, skąd gotowy produkt w postaci jednozasadowych fosforanów wapniowo-magnezowych jest przesyłany do zbiornika magazynowego. Nadziarno i podziarno łączy się z częścią suchego produktu, znajdującego się w obiegu zamkniętym. Produkt nadający się do stosowania jako fosforowy nawóz mineralny z wapniem i magnezem o granulacji 2-5 mm otrzymany w ilości 3850 kg zawiera:

P2O5 50,0%

CaO 8,1%

MgO 8,9% wilgoć 3,0%

Przykład 2

Zmieloną na mokro w młynie kulowym eternitową płytę falistą, zawierającą 16% azbestu (odmiana chryzotylowa z ok. 25% domieszką odmian amfibolowych, głównie krokidolitu i amosytu) i 84% cementu portlandzkiego, wprowadza się w ilości 1000 kg do reaktora wraz z 4140 kg ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, otrzymanego metodą dwuwodzianową, zawierającego fluor pod postacią kwasu sześciofluoro-krzemowego i częściowo fluorowodoru, o stężeniu kwasu fosforowego 82% i 4330 kg popłuczek z przemywania krzemionki, dozując reagenty z szybkością umożliwiającą utrzymanie na stałym poziomie piany spowodowanej rozkładem węglanów zawartych w odpadach eternitowych. Stosuje się 15% nadmiar kwasu fosforowego w stosunku do ilości teoretycznej odpowiadającej pierwszemu stopniowi neutralizacji kwasu kationami wprowadzonymi z eternitem. Po filtracji utworzonej zawiesiny poreakcyjnej i przemyciu osadu na filtrze otrzymuje się 500 kg krzemionki o powierzchni właściwej 170 m²/g zawierającej:

SiO2 47,8% innych substancji 2,9% wilgoci 49,8% i 8155 kg filtratu - roztworu potrawiennego zawierającego:

P2O5 24,3%

H3PO4 3,0%

MgO 0,8%

CaO 7,1%

Fe2O3 0,4%

Al2O3 0,7%

Odfiltrowany roztwór po trawieniu eternitu kieruje się do przeróbki na jednozasadowe fosforany wapniowo-magnezowe. Filtrat neutralizuje się 105 kg mielonego wapna gaszonego o zawartości CaO + MgO > 90% mas. Otrzymuje się 8260 kg zawiesiny o zawartości 42% fazy stałej. Zawiesinę tę granuluje się w granulatorze bębnowym napylając ją na część zawróconego do obiegu produktu suchego i kieruje do suszenia i przesiewania. Nadziarno i podziarno łączy się z częścią produktu znajdującego się w obiegu zamkniętym. Produkt, nadający się do stosowania jako nawóz mineralny, o granulacji 2-5 mm otrzymany w ilości 3500 kg, zawiera:

P2O5 52,0%

CaO 18,5%

MgO 2,0% wilgoć 3,0%

Przykład 3

Przykład ten objaśnia sposób utylizacji odpadów w postaci rur azbestowo cementowych zawierających azbest, w którym otrzymuje się dwuzasadowe fosforany wapniowo-magnezowe.

Zmielone na mokro w młynie kulowym odpady rur azbestowo cementowych, zawierające 18% azbestu i 82% cementu portlandzkiego wprowadza się w ilości 1000 kg do reaktora wraz z 4220 kg ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, otrzymanego metodą dwuwodzianową, zawierającego fluor pod postacią kwasu sześciofluoro-krzemowego i częściowo fluorowodoru, o stężeniu 70% i 4260 kg popłuczek z przemywania krzemionki. Stosuje się 12-15% nadmiar kwasu fosforowego w stosunku do ilości teoretycznej odpowiadającej pierwszemu stopniowi neutralizacji kwasu kationami wprowadzonymi z eternitem. Proces prowadzi się w temp. 370-375K ogrzewając reaktor przeponowo parą wodną. Po filtracji utworzonej zawiesiny poreakcyjnej na próżniowym filtrze bębnowym i przemyciu osadu, otrzymuje się 558 kg krzemionki o powierzchni właściwej 160 m²/g zawierającej:

SiO2 48,5% innych substancji 2,4% wilgoci 47,3% i 8420 kg filtratu - roztworu potrawiennego zawierającego:

P2O5 23,5%

H3PO4 3,1%

MgO 0,9%

CaO 7,4%

Fe2O3 0,3%

Al2O3 0,6%

Odfiltrowany roztwór po trawieniu odpadu kieruje się do przeróbki na dwuzasadowe fosforany wapniowo-magnezowe. Filtrat neutralizuje się w reaktorze korytowym z mieszadłami 360 kg mielonego dolomitu o zawartości CaO+ MgO > 45% mas. Otrzymuje się 8970 kg zawiesiny o zawartości 46% fazy stałej. Zawiesinę tę granuluje się w granulatorze bębnowym napylając ją na część zawróconego do obiegu produktu suchego i kieruje do suszenia i przesiewania. Nadziarno i podziarno łączy się z częścią produktu znajdującego się w obiegu zamkniętym. Produkt do stosowania jako nawóz mineralny, zawierający dwuzasadowe fosforany wapniowo-magnezowe, o granulacji 2-5 mm otrzymany w ilości 3600 kg, zawiera:

P2O5 49,5%

CaO 17,5%

MgO 4,5% wilgoć 3,0%

Przykład 4

Sposób utylizacji azbestu przy użyciu ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, w którym otrzymuje się nawóz zawierający jednozasadowe fosforany wapnia i magnezu.

Azbest w ilości 1000 kg rozdrabnia się w młynie wibracyjnym na mokro z wodą w ilości 160 kg, do uziarnienia poniżej 0,1 mm i powstałą pulpę wprowadza do ogrzewanego parą wodną, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, reaktora, do którego wprowadza się także 3600 kg ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, otrzymanego metodą dwuwodzianową, zawierającego 0,8-1,6% fluoru pod postacią kwasu sześciofluorokrzemowego i częściowo fluorowodoru, o stężeniu 75% H3PO4 i 3800 kg popłuczek z przemywania odfiltrowanej krzemionki. Fluor w postaci kwasu fluorokrzemowego i fluorowodorowego zawarty w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym, sprzyja wytworzeniu agresywnego środowiska reakcji, a przez to intensyfikację oraz przyspieszenie procesu rozkładu włókien azbestowych. Obecność agresywnego fluoru działa w sposób synergistyczny na struktury azbestowe wspomagając ich destrukcję. Jest to istotny czynnik wpływający na otrzymywanie bezpiecznych, pozbawionych włókien respirabilnych, produktów użytkowych. Dodatkowo stosuje się nadmiar kwasu fosforowego wprowadzanego do układu reakcyjnego, który wynosi 10% w stosunku do zapotrzebowania teoretycznego odpowiadającego pierwszemu stopniowi neutralizacji kwasu kationami wprowadzonymi z azbestem. Woda wprowadzana z pulpą zmielonego azbestu i popłuczkami zapewnia stężenie fosforanów w układzie reakcyjnym na poziomie 22 do 26% w przeliczeniu na P2O5. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 368 do 375K i tę temperaturę utrzymuje się w ciągu ok. 100-120 minut. Powstałą zawiesinę utworzoną z krzemionki i nierozpuszczonych w kwasie zanieczyszczeń azbestu odfiltrowuje się na prasie filtracyjnej, a osad przemywa wodą uzyskując popłuczki zawracane do procesu trawienia azbestu. Otrzymuje się 820 kg krzemionki o powierzchni właściwej 160 m²/g zawierającej:

- SiO2 49,6%

- wilgoci 46,0%

- substancji innych 2,1%

Drugim półproduktem jest 9170 kg filtratu, który zawiera:

- fosforanów w przel. na P2O5 22,3% w tym

- wolnego H3PO4 w przel. na P2O5 6,1%

- inne 0,5%

- fluor 0,1%

Filtrat otrzymany po rozkładzie azbestu kieruje się do neutralizatora korytowego, zaopatrzonego w mieszadła łopatkowe, do którego doprowadza się także mielone wapno palone (95% CaO) w ilości 330 kg, podawane ze zbiornika magazynowego. Zneutralizowaną pulpę kieruje się do bębnowej suszarki-granulatora i następnie do przesiewacza bębnowego, skąd gotowy produkt w postaci jednozasadowych fosforanów wapniowo-magnezowych jest przesyłany do zbiornika magazynowego. Nadziarno i podziarno łączy się z częścią suchego produktu, znajdującego się w obiegu zamkniętym. Produkt, będący nawozem zawierającym jednozasadowe fosforany wapnia i magnezu, o granulacji 2-4 mm otrzymany w ilości 3970 kg, zawiera:

P2O5 51,0%

CaO 8,7%

MgO 8,3% wilgoć 3,2%

W poniższym opisie przedstawiono kolejność poszczególnych reakcji chemicznych i operacji jednostkowych.

Rozkład azbestów grup serpentynowej i amfibolowej w kwasie fosforowym oraz proces neutralizacji roztworu porozkładowego, w wyniku którego jako końcowy produkt otrzymuje się fosforany dwuzasadowe, w dużym uproszczeniu można opisać ogólnym równaniem:

2Ca(2-n)Mgn(CO3)2 + 2H3PO4 + 2H2O = (2-n)CaHPO4^2H2O + 2nMgHPO4^3H2O + 2CO2 (1) gdzie n oznacza liczby naturalne spełniające warunek 0 < n < 2. W równaniu dla uproszczenia nie uwzględniono grup krzemotlenowych tworzących strukturę minerałów azbestu, z których w reakcji rozkładu powstaje krzemionka, a także innych składników azbestu.

Proces rozkładu zachodzi w dwóch fazach, przy czym w fazie pierwszej powstają sole jednozasadowe, następnie sole dwuzasadowe, przy czym w układzie reakcyjnym występują, jako mieszanina, jednocześnie obydwa rodzaje rozpuszczonych soli. Rozkład prowadzi się w reaktorze okresowym lub przepływowym reaktorze zbiornikowym. W trakcie procesu konieczne jest utrzymanie w układzie reakcyjnym nadmiaru kwasu fosforowego w stosunku do wymagań stechiometrii reakcji chemicznej. Ma to na celu zapewnienie wysokiego stężenia jonów wodorowych w środowisku reakcji i zapewnienie całkowitego rozkładu samego azbestu oraz mineralnych składników substancji wiążących obecnych w przetwarzanych odpadach.

Po zakończeniu procesu rozkładu otrzymuje się zawiesinę, w skład której wchodzą: roztwór wymienionych fosforanów oraz, jako faza stała, zdyspergowana krzemionka i inne związki nierozpuszczalne, które odfiltrowuje się na filtrze i przemywa wodą. Wydzieloną w ten sposób fazę stałą, zawierającą głównie krzemionkę, pozbawioną azbestu, wykorzystuje się jako sorbent lub wypełniacz w produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

Oddzielony na filtrze roztwór zawierający głównie dwuwodorofosforany metali ziem alkalicznych, przede wszystkim wapnia i magnezu, i wolny kwas fosforowy, neutralizuje się w reaktorze - krystalizatorze. W tym celu stosuje się dolomit, wapno w postaci kredy, wapno sucho gaszone lub mielone wapno palone.

Ilość stosowanych substratów neutralizujących, a tym samym stopień neutralizacji jonów wodorowych zależy od tego, jaka ma być postać produktu finalnego - jedno lub dwuzasadowa. Stopień neutralizacji zależy od ilości stosowanych surowców neutralizujących. Ponieważ w strukturze azbestowej współwystępują kationy wspomnianych dwóch pierwiastków, w procesie uzyskuje się jednocześnie produkty w postaci soli fosforanowych wapnia i magnezu z przewagą fosforanów wapnia.

W początkowej fazie neutralizacji oddzielonego na filtrze roztworu poreakcyjnego powstają, podobnie jak podczas rozkładu azbestu, fosforany jednozasadowe, następnie pojawiają się fosforany dwuzasadowe, wytrącając się jako faza krystaliczna. Powstawanie podczas neutralizacji jednozasadowego, uwodnionego fosforanu wapnia (Ca(H2PO4).-H:O) opisują reakcje, w których nadmiar kwasu fosforowego reaguje z wprowadzaną kredą, wapnem gaszonym lub wapnem palonym w proporcjach jeden mol odpowiedniego substratu neutralizującego na dwa mole kwasu fosforowego:

2H3PO4 + CaCO3 = Ca(H2PO4)2 H2O + CO2(2)

2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca/H-PO^-HO(3)

2H3PO4 + CaO = Ca/H-PO^-HO(4)

Z kolei powstawanie dwuzasadowego fosforanu wapnia (CaHPO4^2H2O) przedstawiają równania, w myśl których utworzone uprzednio fosforany jednozasadowe reagują z wyżej wspomnianymi substratami neutralizującymi wprowadzanymi w dodatkowych ilościach:

Ca(H2PO4)2 H2O + CaCO3 + 2H2O = 2OaHPO.-2H'O + CO2(5)

Ca/H-PO^-HO + Ca(OH)2 + 2H2O= 2OaHPO4 2H2O(6)

Ca(H2PO4)2^H2O + CaO + 2H2O = 2OaHPO.-2H'O(7)

Według podobnych schematów przebiegają reakcje powstawania jednozasadowego fosforanu magnezu (Mg(H2PO4)2-2H2O) i dwuzasadowego fosforanu magnezu (MgHPQ.-3H.-O), z tym, że we wzorach chemicznych zamiast jonów wapnia występują jony magnezu, a produkty uzyskane różnią się stopniem uwodnienia.

Końcowym produktem procesu mogą być fosforany jednozasadowe lub dwuzasadowe. Rodzaj produktu zależy od ilości użytego reagenta neutralizacyjnego i od warunków prowadzenia procesu neutralizacji.

W miarę postępu stopnia neutralizacji wolnego kwasu zawartego w roztworze potrawiennym, pojawia się w coraz większej ilości faza stała, utworzona odpowiednio z jednozasadowych lub dwuzasadowych fosforanów wapnia i magnezu, słabo rozpuszczalnych w wodzie w środowisku obojętnym. W przypadku wytwarzania fosforanów jednozasadowych korzystne jest prowadzenie procesu w możliwie niskiej temperaturze, co zapobiega dysproporcjonowaniu fosforanu dwuwapniowego, które zachodzi wg. równań:

Ca(H2PO4)2'H2O = CaHPO. +H3PO4 + H2O (8)

Mg(H2PO4)2'2H2O = MgHPO. +H3PO4 + 2H2O (9)

Wytrącone, dwuzasadowe fosforany wapnia i magnezu tworzą gęstą pulpę, którą podobnie jak zawiesinę fosforanów jednozasadowych kieruje się do suszenia, w dowolnego typu urządzeniach, korzystnie w bezprzeponowej, bębnowej suszarce obrotowej, korzystnie połączonego z granulacją napylając zawiesinę na część cyrkulującego materiału suchego.

Claims (3)

1. Sposób utylizacji materiałów azbestowych, obejmujący procesy: mechanicznego rozdrobnienia materiału na mokro, chemiczną dekompozycję związków mineralnych zawartych w tych materiałach oraz separację powstałych w wyniku rozkładu produktów, z wytworzeniem nawozu mineralnego, znamienny tym, że materiały zawierające włókna azbestowe z grupy serpentynów i amfiboli, po prowadzonej na mokro do wielkości ziarna 0,2 mm mechanicznej dezintegracji, roztwarza się w temperaturze powyżej 350 K, korzystnie 353-371 K, w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym otrzymanym z surowców fosforowych metodą dwuwodzianową, o stężeniu 70 do 82% masowych H3PO4, zawierającym od 0,7 do 1,6% fluoru, pod postacią kwasu sześciofluorokrzemowego i częściowo fluorowodoru, przy czym proces chemicznego rozkładu prowadzi się przy 10-15% nadmiarze kwasu fosforowego w stosunku do stechiometrycznej ilości sumy kationów zawartych w przerabianym materiale, następnie z produktów rozkładu wydziela się fazę stałą, którą stanowi krzemionka, a roztwór potrawienny neutralizuje się i uzyskane produkty neutralizacji przeznacza się na nawóz typu superfosfat potrójny i/lub nawozowy fosforan wapnia i/lub magnezu.

2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że oddzielony od fazy stałej roztwór potrawienny neutralizuje się środkiem wybranym z grupy obejmującej wodorotlenek i/lub węglan wapnia lub magnezu, wapno palone i/lub wapno gaszone i/lub dolomit.

3. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymaną po neutralizacji roztworu potrawiennego pulpę, kieruje się do granulatora, a otrzymany nawóz fosforanowy poddaje suszeniu.