PL249707B1

PL249707B1 - Antybakteryjna kompozycja polimerowa i sposób wytwarzania antybakteryjnej kompozycji polimerowej

Info

Publication number: PL249707B1
Application number: PL451975A
Authority: PL
Inventors: Anna Iuliano; Julita Pachla; Dominik Jańczewski; Dawid Stawiarski; Andrzej Plichta
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2025-05-06
Filing date: 2025-05-06
Publication date: 2026-06-01
Also published as: PL451975A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest antybakteryjna kompozycja polimerowa charakteryzująca się tym, że zawiera polimerowy czynnik o działaniu przeciwbakteryjnym w ilości 0,5% — 5% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji i który jest wybrany z grupy obejmującej liniową formę polietylenoiminy (L—PEI) lub liniową formę politrimetylenoiminy (L-PTMI) o masie molowej (Mw) w zakresie od 1000 do 250000 g/mol i ich mieszaniny. W pozostałej ilości antybakteryjna kompozycja zawiera matrycę polimerową, którą stanowi tworzywo termoplastyczne wybrane spośród z grupy obejmującej polilaktyd, polistyren, polistyren wysokoudarowy, polipropylen, polietylen, poli(tereftalanu etylenu), poli(tereftalanu butylenu), poli (adypinian—co—tereftalan butylenu), poli (bursztynian butylenu), poli (3—hydroksymaślan), poli(3—hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerian) lub ich mieszanin. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób o trzymywania antybakteryjnej kompozycji polimerowej, jak określono powyżej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest antybakteryjna mieszanina polimerowa zawierająca liniową polietylenoiminę lub liniową politrimetylenoiminę lub ich mieszaniny lub ich pochodne lub pochodne mieszanin jako czynnik antybakteryjny przeznaczona do zastosowań w opakowaniach i wyrobach medycznych.

Polimerowe folie antybakteryjne dostępne na rynku otrzymywane są przede wszystkim przez wprowadzanie do matrycy polimerowej małocząsteczkowych związków antybakteryjnych takich jak: jony srebra i miedzi, tlenek tytanu, pochodne cynku, pirition, izotiazolinon, chlorheksadyna (CA2970030C, KR20240004515A, EP2649878A1, WO2021202617A, PL/EP 2337822, PL 442439 A1). Większość z nich jest kompatybilna z polimerami syntetycznymi takimi jak kauczuk butadienowo-styrenowy, poliamid, poliuretan termoplastyczny, poli(tereftalan etylenu), polipropylen dwustronnie orientowany, polietylen o wysokiej gęstości.

Najczęściej powłoki antybakteryjne nanoszone są w formie roztworu z wodorozpuszczalnym polimerem na matrycę polimerową, metalową lub szklaną. Innym sposobem jest wytłaczanie polimeru z dodatkiem czynnika antybakteryjnego lub tworzenie koncentratów, które dodawane są do polimeru bezpośrednio przed procesem formowania wyrobu końcowego (JPH08239507A, KR102654080B1). Głównym problemem związanym z używaniem takich związków jest ich migracja, która może być szkodliwa dla zdrowia człowieka. Z tego powodu jednym z podstawowych wyzwań w projektowaniu antybakteryjnych folii polimerowych jest kontrolowanie migracji środków antybakteryjnych (szczególnie metali ciężkich) oraz zmniejszenie spadku ich aktywności wraz z czasem ich użytkowania.

Środki biobójcze niezwiązane z matrycą mogą się wypłukiwać, skracając czas aktywności materiału, natomiast grupy biobójcze związane kowalencyjnie mogą same w sobie być niewystarczające, aby wykazać właściwości antybakteryjne.

Przykładem naturalnego polipeptydu o silnych właściwościach antybakteryjnych jest nizyna, której wodny roztwór wraz z nieorganicznymi napełniaczami można nanosić na folie polietylenowe (PL 211826) do stosowania w foliach spożywczych. Dla uzyskania właściwości antybakteryjnych stężenie nizyny w folii musi wynosić od 0,003% do 0,03% wag.

Spośród syntetycznych oligomerów wieloaminowych tylko pochodne guanidyny są przemysłowo stosowane do otrzymywania produktów antybakteryjnych. Zalicza się do nich poliheksametylenoguanid (PHMG) oraz poliheksametylenobiguanid (PHMB). PHMB otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji stopniowej heksametylenodiaminy z 1,6-bis(cyjano-guanidyno)heksanem w czasie 6-12 h. Otrzymane oligomery charakteryzują się masą molową w zakresie 2600-3000 g/mol i wysokim współczynnikiem dyspersyjności (powyżej 2) (Poly(hexamethylene biguanide) hydrochloride (PHMB)-based materials: synthesis, modification, properties, determination, and application, Polymer Chemistry, 2023, 14, 52265252). Zarówno PHMB, jak i PHMG mogą być dodawane do polipropylenu, polietylenu, polistyrenu, poli (chlorku winylu) oraz poliestrów, w wyniku czego otrzymuje się produkty antybakteryjne (PL204917). W patencie PL 211371 opisano sposób otrzymywania preparatu antybakteryjnego na bazie PHMG lub jej soli oraz wosku polietylenowego. Otrzymana kompozycja stanowi dodatek do otrzymywania antybakteryjnej folii polietylenowej. Wadą PHMG i PHMB oraz ich soli jest wysoka rozpuszczalność w wodzie, w wyniku czego biocyd łatwo migruje do powierzchni materiału i jest z niego usuwany. Patent PL230338B1 ujawnia rozwiązanie tego problemu, poprzez sieciowanie pochodnej aminobenzenosulfonowej PHMG w temperaturze 180°C, która przekształcona w iminopochodną guanidyny wykazuje właściwości antybakteryjne oraz powoduje związanie biocydu z matrycą poliolefinową.

Innym obiecującym związkiem polimerowym o udowodnionej aktywności przeciwbakteryjnej jest polietylenoimina (PEI). PEI występuje w formie liniowej i rozgałęzionej, przy czym forma liniowa (L-PEI) wykazuje silniejsze właściwości antybakteryjne wobec Escherichia coli i Staphyloccocus aureus. L-PEI to polimer kationowy, który oddziałując z ujemnie naładowaną błoną bakterii powoduje śmierć komórki. W odróżnieniu od PHMB, L-PEI otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji łańcuchowej z otwarciem pierścienia cyklicznych iminoeterów, przez co proces polimeryzacji jest dużo szybszy i może trwać kilka minut przy wspomaganiu promieniowania mikrofalowego. Otrzymany polimer charakteryzuje się niską dyspersyjnością, ze względu na lepszą kontrolę procesu, a uzyskane masy molowe zawierają się w zakresie od ok. 2000 g/mol do nawet 250 000 g/mol. Dla podniesienia aktywności przeciwbakteryjnej, liniową PEI można poddać protonowaniu kwasem solnym zwiększając tym samym rozpuszczalność związku w wodzie (US9399044B2).

W patencie PL/EP 2817353 ujawniono możliwość wzmocnienia aktywności przeciwdrobnoustrojowej 4,4'-dichloro-2-hydroksydifenylowego (Diclosanu) poprzez wprowadzenie rozgałęzionej PEI otrzymując preparat do dezynfekcji powierzchni i dodatku do kosmetyków.

Z opisów patentowych JP7031890B2, JP2019527241A wynika, że możliwe jest także stworzenie kompozycji polimerowej składającej się z liniowej PEI, co najmniej jednego promotora adhezji, nośnika oraz organicznych lub nieorganicznych cząstek, które są aktywne fotokatalitycznie w świetle widzialnym. Powstałe układy są rozpuszczalne w wodzie i mają zastosowanie w przemyśle kosmetycznym. W stanie techniki ujawniono także folię na bazie polilaktydu i poli(alkoholu winylowego) domieszkowaną rozgałęzioną polietylenoiminą oraz związkami nieorganicznymi w postaci tlenków i azotków. Folia ta charakteryzuje się zwiększoną barierowością na gazy, a poszczególne składniki są nanoszone warstwowo (PLA/PVA+PEI/warstwa nieorganiczna) (JP2022161306A).

PEI wykazuje aktywność przeciwdrobnoustrojową również po modyfikacji chemicznej. Najbardziej popularną metodą jest N-alkilowanie przy użyciu halogenków w celu otrzymania czwartorzędowych soli amoniowych. Najsilniejsze właściwości biobójcze wykazuje PEI modyfikowana bromkiem alkilowym zawierającym od dwóch do ośmiu atomów węgla w łańcuchu. Wprowadzenie do struktury podstawnika o dłuższym łańcuchu węglowym powoduje spadek aktywności.

W publikacji: luliano A. i in. „Lactide oligomers modified with linear polyethyleneimine for antibacterial coatings”, Polymer Chemistry 2024, 35, 3543-3551, opisano otrzymywanie blendy PLA zawierającej 30% wagowych kopolimeru L-PEI-g-PLA modyfikowanego bromkiem oktylu. W tym przypadku do uzyskania całkowitego zahamowania wzrostu E. coli wystarczyło 1,12% wag. L-PEI. W przedstawionej publikacji folie były przygotowywane metodą roztworową, z użyciem chloroformu. W metodzie wytłaczania takie układy nie spełniałyby swojej funkcji, ze względu na degradację łańcucha PLA w obecności L- PEI w podwyższonej temperaturze.

Problemem technicznym znanych rozwiązań jest zapewnienie właściwości przeciwbakteryjnych materiału po jego wprowadzeniu do matrycy polimerowej. Dodatkowym problemem jest degradacja czynnika przeciwbakteryjnego (brak stabilności) w typowych warunkach przetwórstwa polimerów, takich jak wtrysk czy wytłaczanie ze względu na jego niską trwałość w podwyższonej temperaturze. W takich warunkach może również dochodzić do degradacji matrycy polimerowej na skutek reakcji z czynnikiem przeciwbakteryjnym. Dodatkowym problemem jest zapewnienie odpowiedniego stopnia mieszania się czynnika przeciwbakteryjnego z matrycą w celu zapewnienia dobrych właściwości mechanicznych polimeru przeciwbakteryjnego.

Celem wynalazku było więc otrzymanie materiału o właściwościach przeciwbakteryjnych nadającego się do przetwórstwa za pomocą technologii wtrysku lub wytłaczania z zachowaniem swoich właściwości przeciwbakteryjnych.

Nieoczekiwanie okazało się, że wykorzystanie PTMI (politrimetylenoiminy) jako składnika aktywnego powłok przeciwbakteryjnych rozwiązuje wskazany problem techniczny.

Przedmiotem wynalazku jest antybakteryjna kompozycja polimerowa charakteryzująca się tym, że zawiera polimerowy czynnik o działaniu przeciwbakteryjnym w ilości 0,5-10% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji i który jest wybrany z grupy obejmującej liniową formę polietylenoiminy (L-PEI) lub liniową formę politrimetylenoiminy (L-PTMI) o masie molowej (Mw) w zakresie od 1000 do 250000 g/mol i ich mieszaniny. W pozostałej ilości antybakteryjna kompozycja zawiera matrycę polimerową, którą stanowi tworzywo termoplastyczne wybrane z grupy obejmującej polilaktyd (PLA), polistyren (PS), polistyren wysokoudarowy (HIPS), polipropylen (PP), polietylen (PE), poli(tereftalanu etylenu) (PET), poli(tereftalan butylenu) (PBT), poli(adypinian-co-tereftalan butylenu) (PBAT), poli(bursztynian butylenu) (PBS), poli(3-hydroksymaślan) (PHB), poli(3-hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerian) (PHBV) lub ich mieszanin.

Korzystnie, czynnik o działaniu przeciwbakteryjnym wybrany jest z grupy obejmującej L-PTMI, sole L-PEI, sole L-PTMI, alkilową pochodną L-PEI, alkilową pochodną L-PTMI lub ich mieszaniny.

Korzystnie, solą jest chlorowodorek.

Korzystnie, alkilową pochodną L-PTMI jest N-monoalkilowa pochodna L-PTMI.

Korzystnie, N-monoalkilową pochodną L-PTMI jest N-metylowana pochodna L-PTMI.

Korzystnie, zawartość czynnika o działaniu przeciwbakteryjnym wynosi 5% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Korzystnie, zawartość chlorowodorku L-PEI wynosi 2% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Korzystnie, zawartość chlorowodorku L-PTMI wynosi 1% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

Korzystnie, kompozycja według wynalazku zawiera modyfikowaną L-PTMI wobec halogenków alkilu o stopniu podstawienia w zakresie od 10-50% w ilości 3% wag. całkowitej masy kompozycji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania antybakteryjnej kompozycji polimerowej jak określono powyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:

a) wprowadza się do wytłaczarki ślimakowej polimerowy czynnik o działaniu przeciwbakteryjnym w ilości 0,5-10% wag. w przeliczeniu na całą masę kompozycji oraz matrycę polimerową w pozostałej ilości;

b) miesza się składniki kompozycji za pomocą ślimaków wytłaczarki, których szybkość obrotowa wynosi od 5 do 150 obr/min, jednocześnie podgrzewając mieszaninę w temperaturze 150- 260°C zachowując średni czas przebywania mieszaniny w cylindrze wytłaczarki w granicach 1-30 minut;

c) wytłacza się materiał w temperaturze mieszania, a kształtki do badań właściwości antybakteryjnych otrzymuje się z wykorzystaniem prasy płytowej.

Korzystnie, w etapie b) szybkość obrotowa ślimaków wytłaczarki wynosi 50 obr/min.

Korzystnie, w etapie b) dla układów na bazie PLA temperatura wynosi 150-175°C.

Korzystnie, w etapie b) dla układów na bazie PS temperatura wynosi 200°C.

Korzystnie, w etapie b) dla układów na bazie PE temperatura wynosi 175°C.

Korzystnie, w etapie b) dla układów na bazie HIPS temperatura wynosi 240°C.

Korzystnie, w etapie b) dla układów na bazie PET temperatura wynosi 260°C.

Korzystnie, w etapie b) średni czas przebywania mieszaniny w cylindrze wytłaczarki wynosi 5 minut.

Korzystnie, sposób wg wynalazku obejmuje dodatkowy etap d) w którym poddaje się kształtowaniu wytłoczony materiał procesowi prasowania z wykorzystaniem prasy płytowej w temperaturze wytłaczania matrycy pod naciskiem od 15 do 50 kN.

Do głównych zalet przedstawionego rozwiązania należy wykorzystanie czynników biobójczych na bazie liniowej polietylenoiminy i liniowej politrimetylenoiminy, których czas syntezy jest znacznie krótszy (poniżej 10 minut) w porównaniu do oligomerów PHMB, co umożliwia szybkie wdrożenie procesu produkcyjnego. Kolejną zaletą wynalazku jest stabilność materiału przeciwbakteryjnego w temperaturze przetwórstwa, przez co możliwe jest jego przetwarzanie za pomocą standardowych technik stosowanych w przetwórstwie polimerów, takich jak wtrysk czy wytłaczanie.

Przedmiot wynalazku ilustrują, nie ograniczając jego zakresu, przedstawione poniżej przykłady.

W niniejszym wynalazku skrót PEI oznacza polietylenoiminę, skrót L-PEI oznacza liniową formę polietylenoiminy; PTMI oznacza politrimetylenoiminę, zaś L-PTMI oznacza liniową formę politrimetylenoiminy.

PRZYKŁAD 1 - Modyfikacja L-PTMI10000 w obecności 1-bromooktanu

Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w element mieszający, wprowadzono 200 mg L-PTMI o masie molowej 10000 g/mol, otrzymanej wg przepisu (Pachla i in. Polytrimethylenimines: Highly Potent Antibacterial Agents with Activity and Toxicity Modulated by the Polymer Molecular Weight. Biomacromolecules 2023, 21, 5, 2237-2249) i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie w przepływie azotu dodano 12 ml suchego metanolu i całość mieszano w temperaturze 40°C do całkowitego rozpuszczenia L-PTMI. Po tym czasie dodano w przepływie azotu 182 gl 1-bromooktanu. Reakcję prowadzono w temperaturze 40°C w czasie 96 h. Otrzymany produkt oczyszczano przez wytrącanie w schłodzonym eterze dietylowym. Powstały osad wirowano (10000 obrotów/minutę, 10 minut) i suszono pod obniżonym ciśnieniem.

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 2.60 (4H, -CH2-NH-); 2.40-2.20 ( 6H, -CH2-N(CH2)C H2-); 1.70-1.47 (2H, N-CH2-C H2-CH2-N); 1.33 (2H, CHs(CH2)₅-C H2-); 1.22 (10H, C H3(C H2)₅C H2-); 0.83 (3H, C H3-).

PRZYKŁAD 2 - L-PTMI protonowana wobec kwasu heksanowego (L-PTMIkw.hek.)

Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml zaopatrzonej w element mieszający wprowadzono 0,1 g L-PTMI o masie molowej Mw=7600 g/mol oraz 0,2042 g kwasu heksanowego i 4 ml wody. Całość mieszano 2 h, a następnie roztwór zatężano na wyparce i suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50°C przez 2 dni.

PRZYKŁAD 3 - Wytwarzanie przeciwbakteryjnej kompozycji polimerowej w procesie wytłaczania

Do mini wytłaczarki dwuślimakowej (MiniLabll) o współbieżnej konfiguracji ślimaków wprowadzono sproszkowany i wysuszony polilaktyd (PLA) (NW 2003D) (warunki suszenia: 48 h, 60°C, pod obniżonym ciśnieniem) oraz 2% wag. chlorowodorku L-PEI2500 lub L-PEI5000 jako czynnik biobójczy. Chlorowodorek L-PEI o masie molowej L-PEI Mw=2500 g/mol (Sigma Aldrich, nr kat. 764604) lub Mw=5000 g/mol (Sigma Aldrich, nr kat. 764582) otrzymano w wyniku reakcji protonowania w obecności roztworu kwasu solnego o stężeniu 2,7% (0,15 g L-PEI wprowadzono do 33 ml roztworu kwasu solnego). Wytłaczanie realizowano w temperaturze 175°C w trybie cyrkulacji materiału (zawrót).

Czas załadunku materiału do cylindra wytłaczarki wynosił 3 minuty, natomiast czas homogenizacji 5 minut, przy obrotach ślimaków 50 obr/min. Następnie materiał wytłoczono przy obrotach 100 obr/min w czasie 3 minut bez stosowania dyszy.

W alternatywnych przykładach wykonania obroty ślimaków wynosiły od 5 do 150 obr/min zachowując średni czas przebywania mieszaniny w cylindrze wytłaczarki w granicach od 1 do 30 min.

Otrzymane wytłoczki sprasowano w temperaturze 175°C z wykorzystaniem prasy płytowej w wykonaniu specjalnym firmy Elbit, w celu otrzymania kształtek do badań właściwości antybakteryjnych. Prasowanie realizowano w trybie 2 cykli: 1 cykl: t1=5 s, Vi=50%, Fi=15 kN; 2 cykl: t2=30 s, V2=90%, F2=50 kN, gdzie t1, t2 - temperatura procesu prasowania, Vi, V2 - prędkość zadana dla procesu automatycznej sekwencji w procentach prędkości maksymalnej, Fi, F2 - siła zadana dla procesu automatycznej sekwencji.

Badania aktywności antybakteryjnej przeprowadzono zgodnie z normą ISO 22196 (wyniki przedstawiono w Tabeli 1), z wyjątkiem wymiarów badanej płytki (24 x 24 mm) oraz objętości inokulum naniesionego na płytkę, która wynosiła 30 pl. Zastosowanym mikroorganizmem była Gram-ujemna bakteria Escherichia coli ATTC 8739.

PRZYKŁAD 4

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym, że jako czynnik biobójczy wprowadzono 3% wag. L-PTMI o masie molowej Mw=6500 g/mol otrzymanej wg przepisu (Pachla i in. Polytrimethylenimines: Highly Potent Antibacterial Agents with Activity and Toxicity Modulated by the Polymer Molecular Weight. Biomacromolecules 2023, 24, 5, 2231-2249). L-PTMI przed wytłaczaniem była suszona w temperaturze pokojowej przez 2 h. Wytłaczanie, a następnie prasowanie wytłoczek realizowano w temperaturze 150°C.

PRZYKŁAD 5

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym, że jako czynnik biobójczy wprowadzono 1% wag. chlorowodorku L-PTMI. Chlorowodorek L-PTMI o masie molowej L-PTMI Mw=6500 g/mol lub 7800 g/mol otrzymano w wyniku reakcji protonowania w obecności roztworu kwasu solnego o stężeniu 3% (0,15 g L-PTMI wprowadzono do 33 ml roztworu kwasu solnego).

PRZYKŁAD 6

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym, że jako czynnik biobójczy wprowadzono 3% wag. metylowanej L-PTMI65oo otrzymanej wg przepisu (Pachla i in. Polytrimethylenimines: Highly Potent Antibacterial Agents with Activity and Toxicity Modulated by the Polymer Molecular Weight. Biomacromolecules 2023, 24, 5, 2231-2249). Metylowana L-PTMI przed wytłaczaniem była suszona w temperaturze pokojowej przez 2 h. Wytłaczanie, a następnie prasowanie wytłoczek realizowano w temperaturze 150°C.

PRZYKŁAD 7

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym, że jako czynnik biobójczy wprowadzono 3% wag. modyfikowanej L-PTMI10000 otrzymanej zgodnie z przykładem 1. Wytłaczanie, a następnie prasowanie wytłoczek realizowano w temperaturze 150°C.

PRZYKŁAD 8

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym, że jako czynnik biobójczy wprowadzono 5% wag. modyfikowanej L-PTMI7600 otrzymanej zgodnie z przykładem 2. Wytłaczanie, a następnie prasowanie wytłoczek realizowano w temperaturze 150°C.

PRZYKŁAD 9

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym, że polilaktyd zastąpiono polistyrenem (PS) (GP 137 Synthos), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 200°C.

PL 249707 Β1

PRZYKŁAD 10

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 4 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polistyrenem (GP 137 Synthos), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 200°C.

PRZYKŁAD 1 1

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 5 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polistyrenem (GP 137 Synthos), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 200°C.

PRZYKŁAD 12

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 7 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polistyrenem (GP 137 Synthos), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 200°C.

PRZYKŁAD 13

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polietylenem HD (Hostalen ACP9240 PLUS, Lyondell Basell), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 175°C.

PRZYKŁAD 14

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 4 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polietylenem HD (Hostalen ACP9240 PLUS, Lyondell Basell), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 175°C.

PRZYKŁAD 15

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 5 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polietylenem HD (Hostalen ACP9240 PLUS, Lyondell Basell), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 175°C.

PRZYKŁAD 16

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono polistyrenem wysokoudarowym (HIPS) (PS HI 552M, Synthos), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 240°C.

PRZYKŁAD 17

Badanie wykonano analogicznie do przykładu 3 z tym wyjątkiem, że polilaktyd zastąpiono poli(tereftalanem etylenu) (PET) (Neopet 80, NeoGroup), a wytłaczanie i prasowanie realizowano w temperaturze 260 °C.

Tabela 1. Podsumowanie przykładów 1-17

Nr	Matryca	Czynnik	Zawa rtość	wagowa	Temperatura	Aktywnoś ć
przykładu	polimerowa	antybaktei	-yjny	czynnika antybakteryjnego	wytłaczania <°C)	przeciwbakteryjna*
3	PLA	L-PEI2500	HC1			17 5	TAK
9	PS	Ij-PElsooo	HC1			200	TAK
13	PE-HD	1” ΡΕΤ^οοο	HC1	2		175	TAK
16	HTPS	L^-ΡΕΤί,φομ	HC1			240	TAK
17	PET	L^_PEIęocn	HCJ			250	TAK
5	PLA	l-ptmi₆₅₀₀	HC1			175	TAK
11	PS	L PTMI_65Oo	HC1	1		200	TAK
15	PE-HD	L-PTMI	HC1			175	TAK

PL 249707 Β1

Nr przykładu	Matryca polimerowa	Czynnik antybakteryjny	Zawartość wagowa czynnika antybakteryj nego m	Temperatura wytłaczania <“c>	Aktywność przeciwbakteryjna*
4	PLA	L- PTMIósoo	3	175	TAK
10	PS	L-PTMI ₆₅₀₀	4	200	TAK
14	PE-HL)	L-PTMI ₇₆₀₀	3	175	TAK
6	PLA	Metylowana L- PTMIssoo	3	150	TAK
7	PLA	Oct-L-PTMIioooo	3	150	TAK
12	PS	Oct-L-PTMI ięooo	3	200	TAK
8	PLA	L— PTMI760O, Kw.baks	5	150	TAK

* aktywność przeciwbakteryjna: TAK - oznacza, że zgodnie z normą ISO 22196 liczba zdolnych do wzrostu komórek została zredukowana o dwa rzędy wielkości (R > 2)

W ujawnionych korzystnych wariantach wykonania zawartość polimerowego czynnika o działaniu przeciwbakteryjnym wynosi do 5% wag. W alternatywnych przykładach wykonania sposobem wg wynalazku można jednakże wytworzyć również kompozycje antybakteryjne wg wynalazku o zawartości polimerowego czynnika o działaniu przeciwbakteryjnym do 10% wag. Oczywistym przy tym będzie dla znawcy również możliwość obniżenia zawartości polimerowego czynnika o działaniu przeciwbakteryjnym np. do 0,5%.

Claims

1. Antybakteryjna kompozycja polimerowa, znamienna tym, że zawiera polimerowy czynnik o działaniu przeciwbakteryjnym w ilości 0,5-10% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji i który jest wybrany z grupy obejmującej liniową formę polietylenoiminy (L-PEI) lub liniową formę politrimetylenoiminy (L-PTMI) o masie molowej (M_w) w zakresie od 1000 do 250000 g/mol i ich mieszaniny, a w pozostałej ilości zawiera matrycę polimerową, którą stanowi tworzywo termoplastyczne wybrane z grupy obejmującej polilaktyd, polistyren, polistyren wysokoudarowy, polipropylen, polietylen, poli(tereftalanu etylenu), poli(tereftalanu butylenu), poli(adypinian-co-tereftalan butylenu), poli(bursztynian butylenu), poli(3-hydroksymaślan), poli(3-hydroksymaślan-co-3-hydroksywalerian) lub ich mieszanin.

2. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że czynnik o działaniu przeciwbakteryjnym wybrany jest z grupy obejmującej L-PTMI, sole L-PEI, sole L-PTMI, alkilową pochodną L- PEI, alkilową pochodną L-PTMI lub ich mieszaniny.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że solą jest chlorowodorek.

4. Kompozycja według zastrzeżenia 2, znamienna tym, że alkilową pochodną L-PTMI jest Λ/- monoalkilowa pochodna L-PTMI.

5. Kompozycja według zastrzeżenia 4, znamienna tym, że /V-monoalkilową pochodną L-PTMI jest /V-metylowana pochodna L-PTMI.

6. Kompozycja polimerowa według jednego z zastrzeżeń od 1 do 5, znamienna tym, że zawartość czynnika o działaniu przeciwbakteryjnym wynosi 5% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

7. Kompozycja polimerowa według zastrzeżenia 3, znamienna tym, że zawartość chlorowodorku L-PEI wynosi 2% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

8. Kompozycja polimerowa według zastrzeżenia 3, znamienna tym, że zawartość chlorowodorku L-PTMI wynosi 1% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji.

9. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że zawiera modyfikowaną L-PTMI wobec halogenków alkilu o stopniu podstawienia w zakresie od 10-50% w ilości 3% wag. całkowitej masy kompozycji.

10. Sposób otrzymywania antybakteryjnej kompozycji polimerowej jak określono w którymkolwiek z zastrzeżeń od 1 do 9, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

b) miesza się składniki kompozycji za pomocą ślimaków wytłaczarki, których szybkość obrotowa wynosi od 5 do 150 obr/min, jednocześnie podgrzewając mieszaninę w temperaturze 150-260°C zachowując średni czas przebywania mieszaniny w cylindrze wytłaczarki w granicach 1-30 minut;

c) wytłacza się materiał w temperaturze mieszania.

11. Sposób według zastrzeżenia 10, znamienny tym, że w etapie b) szybkość obrotowa ślimaków wytłaczarki wynosi 50 obr/min.

12. Sposób według zastrzeżenia 10 albo zastrzeżenia 11, znamienny tym, że w etapie b) dla układów na bazie PLA temperatura wynosi 150-175°C.

13. Sposób według zastrzeżenia 10 albo zastrzeżenia 11, znamienny tym, że w etapie b) dla układów na bazie PS temperatura wynosi 200°C.

14. Sposób według zastrzeżenia 10 albo zastrzeżenia 11, znamienny tym, że w etapie b) dla układów na bazie PE temperatura wynosi 175°C.

15. Sposób według zastrzeżenia 10 albo zastrzeżenia 11, znamienny tym, że w etapie b) dla układów na bazie HIPS temperatura wynosi 240°C.

16. Sposób według zastrzeżenia 10 albo zastrzeżenia 11, znamienny tym, że w etapie b) dla układów na bazie PET temperatura wynosi 260°C.

17. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 10 do 16, znamienny tym, że w etapie b) średni czas przebywania mieszaniny w cylindrze wytłaczarki wynosi 5 minut.

18. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 10 do 16, znamienny tym, że obejmuje dodatkowy etap d) w którym poddaje się kształtowaniu wytłoczony materiał procesowi prasowania z wykorzystaniem prasy płytowej w temperaturze wytłaczania matrycy pod naciskiem od 15 do 50 kN.