PL249677B1 - Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych - Google Patents

Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych

Info

Publication number
PL249677B1
PL249677B1 PL446404A PL44640423A PL249677B1 PL 249677 B1 PL249677 B1 PL 249677B1 PL 446404 A PL446404 A PL 446404A PL 44640423 A PL44640423 A PL 44640423A PL 249677 B1 PL249677 B1 PL 249677B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
organic
parts
inorganic pigments
pigment
color
Prior art date
Application number
PL446404A
Other languages
English (en)
Other versions
PL446404A1 (pl
Inventor
Anna Marzec
Małgorzata Kuśmierek
Bolesław Szadkowski
Original Assignee
Politechnika Lodzka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Lodzka filed Critical Politechnika Lodzka
Priority to PL446404A priority Critical patent/PL249677B1/pl
Publication of PL446404A1 publication Critical patent/PL446404A1/pl
Publication of PL249677B1 publication Critical patent/PL249677B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego, które polega na tym, że stosuje się pigmenty organiczno-nieorganiczne otrzymane znanym sposobem w reakcji barwników azowych w formie chlorków kwasowych z nieorganicznym nośnikiem sfunkcjonalizowanym związkiem krzemoorganicznym zawierającym w swojej strukturze 1, 2 lub 3 grupy aminowe.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych.
Pigmenty stanowią jedną z głównych gr up związków chemicznych stosowanych do barwienia materiałów polimerowych. Są to środki barwiące, których cechą charakterystyczną jest nierozpuszczalność w środowisku stosowania. Z punktu widzenia natury chemicznej, wyróżnia się trzy gr upy pigmentów: organiczne, nieorganiczne oraz organiczno-nieorganiczne. Ta ostatnia grupa łączy w sobie zalety pigmentów organicznych, takie jak bogactwo kolorystyki i duża intensywność barwy z zaletami pigmentów nieorganicznych tj. dużą odpornością na działanie czynników zewnętrznych (np. światła czy temperatury). Tradycyjną metodą otrzymywania pigmentów organiczno-nieorganicznych jest proces lakowania, polegający na strąceniu barwników rozpuszczalnych w wodzie za pomocą soli Ca, Sr, Ba, Mn, czy Al.
Znane jest zastosowanie laków pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji, interkalacji lub strącania barwnika organicznego na nośniku mineralnym do barwienia min. polipropylenu, poliamidu czy kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (czasopisma: Applied Materials & Interfaces, 2013, 5, 8991-899, Polymer Degradation and Stability, 2014, 102, 9-14, Journal of Polymer Research, 2017, 24, 6, Polymers, 2018, 11(1), 43).
Z czasopism Materials Chemistry and Physics, 2012, 134, 392-398 oraz Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 330, 303-309 znane jest zastosowanie laków pigmentowych, otrzymanych w wyniku interkalacji barwników azowych pomiędzy warstwy wodorotlenków cynkowo-glinowych, jako wielofunkcyjnych środków barwiących poprawiających właściwości mechaniczne polialkoholu winylowego).
Znane jest również zastosowanie laków pigmentowych jako środków barwiących poprawiających właściwości polistyrenu (czasopismo Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 326, 366-373).
Z opisu patentowego PL237418 oraz publikacji w czasopismach: Polymers, 2018, 11(1), 43, Molecules 2019, 24(3), 560 oraz Polymers 2019, 11(4), 723 znane jest zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych, otrzymanych na bazie karboksylowych barwników azowych strącanych na wodorotlenkach magnezowo-glinowych, do zabarwienia i poprawy właściwości użytkowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego lub kopolimeru etylenowo-norbornenowego.
Niedogodnością stosowania do barwienia materiałów polimerowych pigmentów organiczno-nieorganicznych otrzymywanych metodą interkalacji jest długotrwały proces otrzymywania tych pigmentów w obecności gazu nośnego. Natomiast pewnym ograniczeniem stosowania do barwienia materiałów polimerowych pigmentów organiczno-nieorganicznych otrzymywanych metodą strącania jest w niektórych przypadkach niższa odporność tych pigmentów na działanie rozpuszczalników organicznych, a co za tym idzie zwiększone ryzyko migracji z barwionego materiału polimerowego.
Z opisu zgłoszenia wynalazku PL446206 jest znany sposób otrzymywania pigmentów organiczno-nieorganicznych, polegający na reakcji barwnika azowego w formie chlorku kwasowego z nieorganicznym nośnikiem sfunkcjonalizowanym związkiem krzemoorganicznym zawierającym w swojej strukturze 1, 2 lub 3 grupy aminowe. Reakcję chlorku kwasowego barwnika ze sfunkcjonalizowanym nośnikiem prowadzi się we wrzącym toluenie, w obecności tri-n-propyloaminy, w czasie 8 godzin, stosując 3 mole chlorku kwasowego barwnika/1 mol związku krzemoorganicznego zawierającego 1 grupę aminową na nośniku, 6 moli chlorku kwasowego barwnika/1 mol związku krzemoorganicznego zawierającego 2 grupy aminowe na nośniku oraz 9 moli chlorku kwasowego barwnika/1 i zawiesinę otrzymanego pigmentu odsącza się na gorąco, przemywa N-metylo-2-piroIidonem w temperaturze 60°C i oczyszczony pigment przemywa się etanolem aż do uzyskania bezbarwnego przesączu.
Celem wynalazku jest znalezienie zastosowania pigmentów organiczno-nieorganicznych otrzymywanych znanym, opisanym wyżej sposobem.
Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się pigmenty organiczno-nieorganiczne otrzymane znanym sposobem w reakcji barwników azowych w formie chlorków kwasowych z krzemionką sfunkcjonalizowaną związkiem krzemoorganicznym zawierającym w swojej strukturze 1,2 lub 3 grupy aminowe. Stosuje się 5-10 części wagowych pigmentów organiczno-nieorganicznych na 100 części wagowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego oraz 3-5 części wagowych pigmentów organiczno-nieorganicznych na 100 części wagowych kopolimeru etylenowo-norbornenowego.
PL 249677 Β1
Zastosowane pigmenty organiczno-nieorganiczne, nadają materiałom polimerowym barwę, a także obniżają ich palność, poprawiają właściwości mechaniczne oraz użytkowe - odporność na działanie promieniowania słonecznego.
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.
Przykład I
Do zabarwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego użyto pigmentu organiczno-nieorganicznego o wzorze:
o nazwie pigment A380/N1/B1
Pigment A380/N1/B1 otrzymano poniżej opisanym sposobem. Do 10,83 g barwnika azowego B1 (0,03 mola) o wzorze:
umieszczonego w kolbie dodano 70 cm3 suchego czterochlorku węgla (CCk) i podczas mieszania 6,00 g (0,046 mola) chlorku tionylu (SOCb). Po ogrzaniu do temperatury 45°C dodano kilka kropli dimetyloformamidu (DMF). Po dodaniu katalizatora mieszaninę ogrzewano do 76°C w czasie 4 godzin. Po tym czasie, gdy papierek kongo nie wskazywał na wydzielanie się chlorowodoru, mieszaninę szybko schłodzono do temperatury 5°C w celu wykrystalizowania się chlorku kwasowego barwnika. Wytrącony osad chlorku barwnika odsączono na lejku Buchnera i przemyto n-heksanem. Otrzymany barwnik B1 w postaci chlorku kwasowego natychmiast poddano reakcji z krzemionką zmodyfikowaną (3-aminopropylo)trimetoksysilanem. Zastosowano 10 g krzemionki uprzednio zmodyfikowanej w 10% wagowych. Obliczona na tej podstawie ilość chlorku kwasowego B1 była równa 2,12 g. Substraty ogrzewano przez 8 godzin we wrzącym toluenie (150 cm3) w obecności tri-n-propyloaminy (0,80 g). Zawiesinę pigmentu jeszcze gorącą odsączono, a następnie dwukrotnie przepłukano N-metylo-2-pirolidonem w temperaturze 60°C. Oczyszczony pigment przemywano etanolem, aż przesącz stał się bezbarwny. Otrzymany produkt - pigment A3 80/N1/B1 suszono w temperaturze 70°C.
Następnie przygotowano kompozycję polimerową o składzie:
kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - 100 części, siarka - 2 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, tlenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część, pigment A380/N1/B1 - 5 części.
PL 249677 Β1
Dokonano pomiaru właściwości reometrycznych kompozycji, po czym kompozycję poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C i następnie, zbadano jej właściwości mechaniczne, barwę oraz palność.
Sporządzono również kompozycję elastomerową porównawczą I niezawierającą kompozyto wego laku pigmentowego o składzie:
kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - 100 części, siarka - 2 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, tlenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część.
Dokonano pomiaru właściwości reometrycznych tej kompozycji, po czym kompozycję poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C i następnie zbadano jej właściwości mechaniczne, barwę oraz palność.
Przykład II
Przygotowano kompozycję polimerową o składzie:
kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy - 100 części, siarka - 2 części, merkaptobenzotiazol - 2 części, tlenek cynku - 5 części, stearyna - 1 część, pigment A380/N1/B1 - 10 części.
Dokonano pomiaru właściwości reometrycznych kompozycji, po czym kompozycję poddano wulkanizacji w temperaturze 160°C i następnie zbadano jej właściwości mechaniczne, barwę oraz palność. Wyniki właściwości mechanicznych, reometrycznych, barwy oraz palności badanych próbek na bazie kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego zestawiono w tabelach 1,2 i 3.
W poniższej tabeli 1 przedstawiono właściwości mechaniczne, reometryczne oraz gęstość usieciowania wulkanizatów kompozycji polimerowych przygotowanych w przykładach I i II.
Tabela 1
Nazwa próbki Ts [MPa] Eb [%] [dNm] ΔΜ [dNm] Gęstość sieci [mol/cm3*10-?l
Porównawcza I 2,82 ± 0,65 562,4 ± 73,2 0,47 7,39 5,13
Przykład I 4,96 ± 1,38 567,1 ±87,6 0,54 8,57 5,43
Przykład Π 4,87 ± 0,47 513,1 ±46,0 0,54 9,34 5,24
W tabeli 1 oznaczają:
Ts - wytrzymałość na rozciąganie, Eb - wydłużenie względne przy zerwaniu, Mmin - minimalny moment skrętny, ΔΜ - przyrost momentu skrętnego.
W poniższej tabeli 2 podano parametry barwne wulkanizatów kompozycji polimerowych przygotowanych w przykładach I i II, wyznaczone w pomiarach spektrofotometrycznych.
Tabela 2
Nazwa próbki L [-] a [-] b[-] Kolor pozorny
Porównawcza I 70,0 4,5 17,9 beżowy
Przykład I 43,4 40,9 26,0 czerwony
Przykład Ii 39,7 39,7 23,5 ciemnoczerwony
W tabeli 2 oznaczają:
L - jasność (luminacja), a - barwa od zielonej do czerwonej, b - barwa od niebieskiej do żółtej.
PL 249677 Β1
W poniższej tabeli 3 podano wyniki oceny palności wulkanizatów kompozycji polimerowych przygotowanych w przykładach I i II, uzyskane w pomiarach mikrokalorymetrycznych.
Tabela 3
Nazwa próbki HRR [W/g] THR [kJ/g] HRC [J/gK]
Porównawcza I 895 66,5 865
Przykład I 558 43,9 554
Przykład 11 585 45,3 584
W tabeli 3 oznaczają:
HRR - szybkość wydzielania ciepła, THR - całkowite wydzielone ciepło, HRC - pojemność cieplną.
Przykład III
Do zabarwienia kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego użyto pigmentu organiczno-nieorganicznego o wzorze:
o nazwie pigment ZEO/N2/B2.
Pigment ZEO/N2/B2 przygotowano opisanym poniżej sposobem. Do 9,66 g barwnika B2 (0,03 mola) o wzorze:
i
PL 249677 Β1 umieszczonego w kolbie, wlano 70 cm3 suchego CCU, a następnie w czasie mieszania dodano 6,00 g (0,046 mol) SOCb. Mieszaninę reakcyjną ogrzano w łaźni olejowej do temperatury 45°C, następnie zastosowano DMF jako katalizator (krople) i ogrzano do temperatury 76°C. Po 4 godzinach dokonano testu na obecność chlorowodoru przy użyciu papierka kongo. W kolejnym etapie reakcji mieszaninę schłodzono do temperatury 5°C przez umieszczenie kolby w mieszaninie wody z lodem. Podczas ciągłego mieszania zaobserwowano wykrystalizowanie się barwnika w formie chlorku kwasowego.
Następnie wytrącony barwnik został odsączony na lejku Buchnera i przemyty n-heksanem. Otrzymany barwnik w postaci chlorku kwasowego natychmiast poddano reakcji z krzemionką uprzednio zmodyfikowaną [3-(2-aminoetyloamino)propylo)trimetoksysilanem w 10% wagowych. Ilość użytego chlorku kwasowego barwnika B2 obliczono przy założeniu całkowitego przereagowania silanu z napełniaczem i możliwością przereagowania z dwiema grupami aminowymi obecnymi w jednej cząsteczce silanu. Obliczona na tej podstawie ilość chlorku kwasowego B2 była równa 3,07 g. Substraty umieszczono w kolbie 250 cm3, ogrzewano przez 8 godzin we wrzącym toluenie (150 cm3) w obecności tri-n-propyloaminy (0,80 g). Zawiesinę pigmentu jeszcze gorącą odsączono, a następnie dwukrotnie przepłukano N-metylo-2-pirolidonem w temperaturze 60°C. Oczyszczony pigment ZEO/N2/B2 przemywano etanolem, aż przesącz stał się bezbarwny i suszono w temperaturze 70°C przez 24 godziny.
Przygotowano kompozycję polimerową o składzie:
kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, pigment ZEO/N2/B2 - 2 części.
Dokonano pomiaru właściwości mechanicznych oraz barwy przygotowanej kompozycji i porównano z właściwościami mechanicznymi oraz barwą nienapełnionego kopolimeru etylenowo-norbornenowego (porównawcza II).
Przykład IV
Przygotowano kompozycję polimerową o składzie:
kopolimer etylenowo-norbornenowy - 100 części, pigment ZEO/N2/B2 - 5 części.
Dokonano pomiaru właściwości mechanicznych oraz barwy przygotowanej kompozycji.
Kompozycje z przykładów III i IV oraz porównawczą II poddano również procesowi przyśpieszonego starzenia UV w specjalnej komorze starzeniowej UV2000 firmy Atlas. Próbki poddane procesowi starzenia zbadano pod kątem zmiany ich właściwości mechanicznych. Na podstawie zmian właściwości mechanicznych kompozytów wyznaczono współczynnik starzenia K z wzoru:
K = (TS-EB)przed starzeniem/(TS-EB)po starzeniu w którym oznaczają:
TS - wytrzymałość na rozciąganie próbki (MPa),
EB - wydłużenie względne próbki (%).
Wyniki pomiarów właściwości mechanicznych oraz barwy badanych próbek zestawiono w tabelach 4 i 5.
W poniższej tabeli 4 podano właściwości mechaniczne kompozycji polimerowych.
Tabela 4
Nazwa próbki Ts [MPa] Eh [%] K lOOh [-] K 200h [-] K 300h [-1
Porównawcza 11 35,9 ± 13 979 ± 19 0,80 0,25 0,15
Przykład III 38,6 ± 1.9 988 ± 10 1,10 0,98 0,68
Przykład IV 40.0 ± 0.7 771 ±40 0,96 0,91 0,79
W tabeli 4 oznaczają:
Ts - wytrzymałość na rozciąganie, Eb - wydłużenie względne przy zerwaniu, K - współczynnik starzenia.
W poniższej tabeli 5 przedstawiono parametry barwne kompozycji polimerowych, wyznaczone w pomiarach spektrofotometrycznych.
PL 249677 Β1
Tabela 5
Nazwa próbki L [-] a[-] b [-] Kolor pozorny
Porównawcza II 90,3 -0,3 2,7 biały
Przykład III 76,0 12,0 82,8 żółty
Przykład IV 71,3 24,1 79,6 pomarańczowy
W tabeli 5 oznaczają:
L - jasność (luminacja), a - barwa od zielonej do czerwonej, b - barwa od niebieskiej do żółtej.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe
1. Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowej kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego i kompozycji polimerowej kopolimeru etylenowo-norbornenowego, znamienne tym, że stosuje się pigmenty organiczno-nieorganiczne otrzymane znanym sposobem w reakcji barwników azowych w formie chlorków kwasowych z krzemionką sfunkcjonalizowaną związkiem krzemoorganicznym zawierającym w swojej strukturze 1,2 lub 3 grupy aminowe.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że stosuje się 5-10 części wagowych pigmentu organiczno-nieorganicznego na 100 części wagowych kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego oraz 3-5 części wagowych pigmentu organiczno-nieorganicznego na 100 części wagowych kopolimeru etylenowo-norbornenowego.
PL446404A 2023-10-17 2023-10-17 Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych PL249677B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL446404A PL249677B1 (pl) 2023-10-17 2023-10-17 Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL446404A PL249677B1 (pl) 2023-10-17 2023-10-17 Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL446404A1 PL446404A1 (pl) 2025-04-22
PL249677B1 true PL249677B1 (pl) 2026-06-01

Family

ID=95451070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL446404A PL249677B1 (pl) 2023-10-17 2023-10-17 Zastosowanie pigmentów organiczno-nieorganicznych do barwienia kompozycji polimerowych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL249677B1 (pl)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009151421A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic nano-components comprising colorants
PL237418B1 (pl) * 2018-06-19 2021-04-19 Politechnika Lodzka Zastosowanie laków pigmentowych barwników azowych

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009151421A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic nano-components comprising colorants
PL237418B1 (pl) * 2018-06-19 2021-04-19 Politechnika Lodzka Zastosowanie laków pigmentowych barwników azowych

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOLESŁAW SZADKOWSKI, ANNA MARZEC, MARIAN ZABORSKI, METODY OTRZYMYWANIA ORAZ PERSPEKTYWY ZASTOSOWAŃ BARWNYCH UKŁADÓW ORGANICZNO–NIEORGANICZNYCH W TWORZYWACH SZTUCZNYCH, DOI: Technologia i Jakość Wyrobów 63, 2018, str. 76-84 *

Also Published As

Publication number Publication date
PL446404A1 (pl) 2025-04-22