PL249407B1 - Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych, prowadzony metodą z roztworu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą z roztworu, polimery termoplastyczne z grupy polimerów winylowych, kopolimerów winylowych, poliestrów, poliamidów, poliuretanów termoplastycznych, poliakrylanów, który polega na tym, że polimer w ilości od 1% do 50%, korzystnie 20%, miesza się w rozpuszczalniku z termicznie redukowanym grafenem płatkowym (rGO) w ilościach od 20% do 70% wagowych o wielkości płatka od 1 µm do 50 µm, korzystnie 10 µm, przy zadanej liczbie warstw grafenowych od 1 do 10, korzystnie 7, w ilości od 1% do 70% wagowych w stosunku do suchego polimeru, proces prowadzi się w temperaturze pokojowej, a otrzymaną mieszaninę suszy się, poddaje rozdrobnieniu do postaci granulatu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych, prowadzony metodą z roztworu, mający zastosowanie, jako dodatek do tworzyw sztucznych w procesie przetwórczym na wyroby dla przemysłu i codziennego użytku o ulepszonych właściwościach.

Grafen ze względu na swoje właściwości mechaniczne i elektryczne w ostatnich latach stał się przedmiotem licznych badań prowadzonych są na całym świecie, przedstawiając jego liczne zalety, co przekłada się na wzmożone zainteresowanie instytucji z dziedzin badań i rozwoju pracujących nad technologiami, które pozwolą na wdrożenie grafenu do przemysłu. Duża część badań koncentruje się na wykorzystaniu warstw grafenu do zastosowań związanych z urządzeniami elektronicznymi, w związku z jego znakomitym przewodnictwem, niezwykłą wytrzymałością mechaniczną, elastycznością i przejrzystością.

Grafen jest to dwuwymiarowa struktura zbudowana z atomów węgla o hybrydyzacji sp2, przypominająca plaster miodu. Grafen charakteryzuje się doskonałym przewodnictwem cieplnym oraz elektrycznym, dużą powierzchnią właściwą oraz znakomitą wytrzymałością mechaniczną.

Wyróżniamy dwie odmiany handlowe grafenu. Grafen który ma postać cienkiego arkusza (grubość ok. 2 nm) zwany grafenem wielkopowierzchniowym i grafen pylisty zwany grafenem płatkowym. Grafen wielkopowierzchniowy o doskonałych właściwościach elektrycznych ma głównie zastosowanie w elektronice.

Grafen płatkowy otrzymywany głównie z grafitu, ma potencjalnie szersze zastosowanie i może być stosowany w kondensatorach, bateriach, w oczyszczaniu wody, w budownictwie jego największym zastosowaniem potencjalnie są kompozyty polimerowe.

Jedną z bardziej obiecujących metod otrzymywania grafenu na dużą skalę jest redukcja tlenku grafenu (GO). Tlenek grafenu (GO) otrzymywany jest w procesie utleniania grafitu, który to proces może przebiegać zgodnie z metodami zaproponowanymi przez Brodie, Staudenamier oraz Hummers. W wyniku działania silnych czynników utleniających następuje tworzenie licznych grup tlenowych: hydroksylowych, epoksydowych, karbonylowych oraz karboksylowych.

Obecnie firmy oferują tlenek grafenu jako produkt handlowy w postaci wodnych zawiesin lub proszku. Tlenek grafenu jest to indywiduum chemiczne, którego stechiometria może zmieniać się w szerokich granicach, z uwagi na dużą obecność grup funkcyjnych jest izolatorem. Z punktu widzenia obecnie prowadzonych badań jest pożądany w postaci zredukowanej, jako grafen, ze względu na przewodnictwo elektryczne, które rośnie o kilka rzędów po jego redukcji. Redukcję tlenku grafenu można przeprowadzić na wiele sposobów, metodami: chemiczną, elektrochemiczną, termiczną, nadfioletem, za pomocą mikrofal. Za najbardziej ekonomiczną i pozwalającą na łatwe powiększanie skali jest metoda redukcji chemicznej, jednak najbardziej obiecującym sposobem otrzymywania grafenu płatkowego jest metoda termiczna, polegająca na usuwaniu grup tlenowych za pomocą odpowiedniej temperatury.

Wytwarzanie materiałów kompozytowych zawierających zredukowany tlenek grafenu wykorzystuje chemiczne metody syntezy (H.Bai, C.Li i G.Shi, Adv. Mater,, 2011, 23, 1089-1115) obejmuje etapy: synteza grafenu poprzez utlenianie i eksfoliacje grafitu, dodatek prekursorów nanocząsteczek do roztworu (GO), przy czym redukcja soli metali do nanocząsteczek i redukcja GO do rGO prowadzone są jednocześnie. Grupy tlenowe na powierzchni tlenku grafenu są miejscem, gdzie zachodzi nukleacja nanocząstek, otrzymany materiał kompozytowy charakteryzuje się stabilnym połączeniem pomiędzy komponentami.

Grafen występuje w postaci płatków wielkości do kilku mikronów składających się z kilku warstw grafenowych o stosunkowo małych wymiarach poprzecznych, rozwiniętą powierzchnią właściwą, dobrymi właściwościami elektrycznymi i cieplnymi, lepszymi niż grafit. Dzięki swym właściwości om jest idealnym dodatkiem do kompozycji polimerowych powodującym zmianę ich właściwości użytkowych.

Otrzymany tą drogą grafen oprócz swych niewątpliwych zalet, posiada jedną trudną do usunięcia niedogodność, bowiem przy bardzo rozwiniętej powierzchni właściwej jego postać fizyczną stanowi bardzo drobny pył o bardzo małej gęstości nasypowej. Taka postać fizyczna nie pozwala na stosowanie go w przemyśle bez zastosowania uprzednio specjalnych środków ostrożności, dlatego przedsiębiorcy bardzo niechętnie patrzą na tego typu pyliste substancje.

Z międzynarodowego opisu patentowego WO2010045887(A1) znany jest sposób wytwarzania kompozytu zawierającego grafen i polimer, polegający na tym, że grafen rozpuszcza lub zawiesza się w pierwszym rozpuszczalniku, natomiast polimer rozpuszcza lub zawiesza się w drugim rozpuszczalniku, przy czym oba roztwory lub zawiesiny miesza się dla otrzymania kompozytu.

Dotychczas nie opracowano metody skutecznego łączenia grafenu płatkowego z tworzywami termoplastycznymi, w których zawartość grafenu wynosiłaby co najmniej 20% wagowych.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych metodą w roztworze, pozwalającego na zamianę pylistego proszku grafenu płatkowego na granulat, w którym grafen płatkowy o dużym stężeniu jest zawieszony w matrycy polimeru. Dzięki takiej postaci producenci przetwarzający tworzywa termoplastyczne będą mogli stosować bezpiecznie grafen we wszystkich znanych technikach przetwórstwa polimerów ze stopu.

Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych, prowadzony metodą z roztworu, przy czym jako polimery termoplastyczne stosuje się tworzywa z grupy polimerów winylowych, poliestrów, poliamidów, termoplastycznych poliuretanów oraz innych polimerów aromatycznych, takich jak polisulfon według wynalazku polega na tym, że polimer w ilości od 1% do 50%, korzystnie 20%, miesza się w rozpuszczalniku z termicznie redukowanym grafenem płatkowym (rGO) w ilości od 20% do 70% wagowych, o wielkości płatka od 1 μm do 50 μm, korzystnie 10 μm, przy liczbie warstw grafenowych od 1 do 10, korzystnie 7, w ilości od 1% do 70% wagowych w stosunku do suchego polimeru, proces prowadzi się w temperaturze pokojowej, a otrzymaną mieszaninę suszy się i poddaje rozdrobnieniu do postaci granulatu.

Korzystnie w sposobie wytwarzania koncentratów grafenowych według wynalazku stosuje się polimery z grupy poliolefin, polimerów styrenowych, poliamidów, poliestrów, poliuretanów termoplastycznych, polisulfonów lub ich mieszanin.

Korzystnie w sposobie wytwarzania koncentratów grafenowych według wynalazku jako rozpuszczalnik stosuje się aceton, chloroform, toluen, benzen, ksylen, N,N-dimetyloformamid.

Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w poniższych przykładach wykonania.

Przykład 1 g granulatu polistyrenu (PS) rozpuszcza się w 80 g acetonu, przy czym proces rozpuszczania prowadzi się w temperaturze 20°C do całkowitego rozpuszczenia polimeru. Do tak otrzymanego roztworu wprowadza się 10 g grafenu płatkowego co stanowi 33% wagowych suchego granulatu polistyrenu (PS). Za pomocą mieszadła mechanicznego roztwór miesza się do całkowitego zdyspergowania grafenu. Otrzymany jednorodny roztwór polistyrenu i grafenu płatkowego wylewa się na szybę i suszy do uzyskania stałej masy. Otrzymaną folię rozdrabnia się na młynku mechanicznym. Uzyskany granulat przetwarza się znanymi metodami termicznymi stosowanymi w przetwórstwie tworzyw sztucznych.

Przykład 2

W 80 g chloroformu rozpuszcza się 20 g granulatu polilaktydu (PLA), przy czym proces rozpuszczania prowadzi się w temperaturze pokojowej przy ciągłym, jednoczesnym mieszaniu składników. Do tak otrzymanego jednorodnego klarownego roztworu wprowadza się 20 g grafenu płatkowego co stanowi 50% w stosunku do suchego granulatu polilaktydu (PLA). Za pomocą mieszadła mechanicznego roztwór miesza się do całkowitego zdyspergowania jednorodnego roztworu, po czym suszy, a uzyskaną w ten sposób suchą masę rozdrabnia młynkiem do tworzyw sztucznych. Uzyskany granulat dodaje się do granulatów polimerowych stosowanych w przetwórstwie tworzyw sztucznych.

Przykład 3

Do naczynia dodaje się 80 g toluenu, który rozpuszcza się 20 g wysokoudarowego polistyrenu (HIPS), a roztwór miesza się do uzyskania klarownego roztworu. W międzyczasie do drugiego naczynia dodaje się 80 g toluenu, w którym dysperguje się 15 g grafenu płatkowego do uzyskania jednorodnego roztworu. Obydwa roztwory łączy się i miesza do uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym wylewa na szybę i suszy do stałej masy. Uzyskaną folię rozdrabnia się na młynku mechanicznym, a uzyskany granulat wykorzystuje się w przetwórstwie tworzyw sztucznych.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest zastosowanie pylistego grafenu płatkowego jako dodatku do polimerowych mieszanin termoplastycznych. Pozwala to na uzyskanie wyrobów z tworzyw sztucznych o zwiększonej wytrzymałości, zwiększonym przewodnictwie cieplnym, zwiększonym przewodnictwie elektrycznym.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych na bazie polimerów termoplastycznych, prowadzony metodą z roztworu, przy czym jako polimery termoplastyczne stosuje się tworzywa z grupy polimerów winylowych, poliestrów, poliamidów, termoplastycznych poliuretanów oraz innych polimerów aromatycznych, takich jak polisulfon, znamienny tym, że polimer w ilości od 1% do 50%, korzystnie 20%, miesza się w rozpuszczalniku z termicznie redukowanym grafenem płatkowym (rGO) w ilości od 20% do 70% wagowych, o wielkości płatka od 1 μm do 50 μm, korzystnie 10 μm, przy liczbie warstw grafenowych od 1 do 10, korzystnie 7, w ilości od 1% do 70 % wagowych w stosunku do suchego polimeru, proces prowadzi się w temperaturze pokojowej, a otrzymaną mieszaninę suszy się i poddaje rozdrobnieniu do postaci granulatu.

2. Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się polimery z grupy poliolefin, polimerów styrenowych, poliamidów, poliestrów, poliuretanów termoplastycznych, polisulfonów lub ich mieszanin.

3. Sposób wytwarzania koncentratów grafenowych według zastrz. 1 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się aceton, chloroform, toluen, benzen, ksylen, N,N-dimetyloformamid.