PL248941B1 - Sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych, który polega na tym, że rozpuszcza się SbCl3 w glikolu etylenowym w stosunku wagowym od 1:50 do 1:100, mieszając do całkowitego rozpuszczenia SbCl3, po czym nie przerywając mieszania dodaje się dodatek węglowy w ilości od 0,5% do 8,5% wagowych w stosunku do masy SbCl3. Następnie dodaje się cynk w stosunku molowym od 1,4 do 2,3 mola Zn na 1 mol SbCl3 i mieszaninę podgrzewa się do temperatury w zakresie od 150°C do 200°C oraz miesza z prędkością obrotową w zakresie od 100 do 600 obr./min, przy ciśnieniu nie wyższym niż 150 kPa, przez okres od 2 do 12 godzin. Mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej i odwirowuje się kolejno: najpierw w etanolu, następnie w roztworze HCl, a na końcu w wodzie korzystnie co najmniej dwukrotnie, a każde odwirowanie prowadzi się przez okres od 5 do 20 minut przy prędkości obrotowej od 2000 do 5000 obr./min. Uzyskany kompozytowy materiał anodowy Sb/Sb4O5Cl2/C suszy się w suszarce pod ciśnieniem atmosferycznym przez okres od 2 do 10 godzin w temperaturze od 40°C do 80°C. Udział poszczególnych składników kompozytu wynosi: Sb>50% wagowych, Sb4O5Cl2>15% wagowych, C>1% wagowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych.

Obserwowane zmiany klimatu, a także kryzys energetyczny skłaniają rządzących państwami do transformacji energetycznej i odsunięcia się od paliw kopalnych na rzecz energii ze źródeł odnawialnych. Wykorzystanie energii elektrycznej pochodzącej z tych źródeł wymaga zastosowania systemów magazynowania energii, które pozwolą wykorzystać zgromadzoną energię w innym czasie. Najbardziej obiecującą technologią są akumulatory elektrochemiczne, charakteryzujące się wysoką sprawnością, możliwością pracy w zmiennych warunkach oraz względnie prostą konserwacją. Ogniwa litowe (Li-ion) dominują na rynku magazynów energii od lat 90. XX wieku. Jednak ograniczone zasoby litu na Ziemi oraz ich nierównomiernie rozłożenie, głównie w regionach niestabilnych politycznie, w konsekwencji może być źródłem napięć i konfliktów międzynarodowych. Jednocześnie, duże zapotrzebowanie na ten pierwiastek, rosnące z popytem na magazyny energii, wpływa na wysoką cenę ogniw litowych. Dlatego też od kilku lat uwagę naukowców i firm przyciągają ogniwa sodowe, jako alternatywne rozwiązanie dla ogniw Li-ion. Zawartość sodu w skorupie ziemskiej jest określana jako około 2,6%, co oznacza, że jest szóstym najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem na Ziemi.

Ogniwa sodowe zbudowane są analogicznie do ogniw litowych. Składają się z dwóch elektrod: katody oraz anody, rozdzielonych separatorem, a także elektrolitu umożliwiającego transport jonów alkalicznych pomiędzy elektrodami. Elektrody połączone są obwodem zewnętrznym, co umożliwia przepływ elektronów. W trakcie ładowania ogniwa jony sodu są transportowane przez elektrolit z katody do anody, a w trakcie rozładowania z anody do katody. Rolę elektrod pełnią materiały, które mogą odwracalnie wprowadzać i wyprowadzać ze swojej struktury jony alkaliczne. Pojemność anody i katody, a także sprawność procesów wprowadzania i wyprowadzania jonów alkalicznych z ich struktury ma bezpośredni wpływ na parametry pracy ogniw. Dąży się także, aby synteza materiałów elektrodowych była stosunkowo łatwa, nietoksyczna, o niskich kosztach, a materiały bezpieczne w eksploatacji.

Stosowane obecnie materiały anodowe to głównie materiały węglowe, typu „hard carbon”, jednak uwagę przykuwają również materiały na bazie pierwiastków z 14 i 15 grupy układu okresowego, takich jak np. cyna, antymon lub german, które pracując w oparciu o reakcje stopowania mogą uzyskiwać wysoką pojemność rzędu 300-2000 mAh/g. Jest to jednak związane z dużymi zmianami objętości oraz zjawiskiem pulweryzacji materiałów anodowych w trakcie pracy ogniw, co prowadzi do nieodwracalnej utraty pojemności materiału oraz zmniejszenia żywotności ogniwa.

Materiały anodowe na bazie antymonu (Sb), pracujące w oparciu o mechanizm stopowania, charakteryzują się dużą pojemnością oraz odpowiednio wysokim przewodnictwem jonowo-elektronowym zapewniającym efektywny transport ładunku w elektrodach. Jednak, ze względu na znaczne zmiany objętościowe materiału zachodzące w trakcie pracy ogniw, poszukiwane są metody ich syntezy, które pozwolą na uzyskanie materiału o morfologii ziaren, umożliwiającej stabilną pracę ogniw. Jak wynika z publikacji S. Liang i in. pt.: „A chronicle review of nonsilicon (Sn, Sb, Ge)-based lithium/sodium-ion battery alloying anodes”, Small Methods, 2020, 4, 2000218, poprzez modyfikację morfologii materiału anodowego można ograniczyć wpływ zmian objętościowych na parametry elektrochemiczne ogniw.

W publikacji R. Li i in. pt.: „Synthesis of Antimony Nanotubes via Facile Template-Free Solvothermal Reactions”, Nanoscale Res. Lett., 2016, 11, 486, opisano otrzymywanie ziaren antymonu w postaci nanorurek w wyniku reakcji solwotermalnej SbCl3 z cynkiem, w środowisku toluenu w temperaturze 200°C.

Jak opisano w publikacji H. Hou i in., pt.: „Cypress leaf-like Sb as anode material for high-performance sodium-ion batteries”. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 17549-17552, poprzez redukcję SbCl3 magnezem w glikolu etylenowym w temperaturze pokojowej otrzymano stabilnie pracujący antymon o morfologii ziaren zbliżonej do kształtu gałęzi cyprysu.

W publikacji L. Liang i in. pt.: „Facile synthesis of hierarchical fern leaf-like Sb and its application as an additive-free anode for fast reversible Na-ion storage”, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 1749-1755, przedstawiono proces otrzymywania ziaren antymonu przy wykorzystaniu metody osadzania elektrochemicznego. Uzyskany materiał wykazywał jednolitą strukturę przypominającą liść paproci, która składała się z dobrze skrystalizowanych nanocząstek Sb, zapewniających szybki transport jonów i elektronów, dużą powierzchnię oraz stabilną strukturę elektrody.

W zgłoszeniu EP2959989 A1 opisano metodę wytwarzania nanocząstek SbMx (M - pierwiastek z grupy Sn, Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Fe, Co, Ga, 0 < x < 2) dedykowanych dla procesu szybkiego ładowania/rozładowania ogniw Li-ion oraz Na-ion. Metoda ta polega na zredukowaniu soli antymonu oraz opcjonalnie metalu M w bezwodnym polarnym rozpuszczalniku, a następnie oddzieleniu uzyskanego produktu w formie ciała stałego od roztworu poprzez odwirowanie oraz wypłukanie produktu przy pomocy wody. Jako bezwodne polarne rozpuszczalniki stosowane są 1-metylo-2-pirolidon (NMP), heksametylofosforamid, 1,3-dimetylo-2-imidazolidynon, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone, glyme, a także dimetylosulfotlenek i sulfolan, oraz ich mieszaniny.

W zgłoszeniu CN104716310 A ujawniono sposób wytwarzania kompozytowego materiału anodowego antymon/węgiel do akumulatora litowego. Materiał składa się z nanokrystalicznego antymonu równomiernie rozłożonego w sieci węglowej. Metoda przygotowania obejmuje następujące etapy: równomierne mieszanie kwasu oleinowego i octanu antymonu w zadanym stosunku molowym oraz wyżarzanie w atmosferze wodoru, zawierającej argon w zadanej temperaturze.

W zgłoszeniu EP2879211 A1 opisano materiał anodowy na bazie antymonu, przeznaczony do baterii wielokrotnego ładowania, który zawiera nanocząstki o wzorze SbMxOy, gdzie M jest wybrany z grupy zawierającej: Sn, Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Fe, Co, Ga, 0 < x < 2 oraz 0 < y < 2,5+2x. Metoda jest przeprowadzana in situ w rozpuszczalniku organicznym takim jak np. toluen i rozpoczyna się od reakcji soli antymonu oraz metaloorganicznego reagenta amidowego i oleiloaminy.

W zgłoszeniu CN104900858 A opisano sposób przygotowania kompozytowej anody antymonowo-węglowej ogniwa sodowego o tzw. strukturze yolk-shell. Składa się on z następujących po sobie etapów: przygotowanie nanocząstek antymonu metodą redukcji, pokrywanie powierzchni nanocząstek warstwą SiO2 oraz polidopaminy, zwęglanie i usuwanie warstwy ditlenku krzemu metodą wytrawiania.

Pomimo obiecujących wyników ogniw zawierających Sb o specjalnie zmodyfikowanej morfologii, większość metod syntezy materiału anodowego związana jest z zastosowaniem skomplikowanej, wieloetapowej procedury, trudnej do przeskalowania lub jest związana z wykorzystaniem szkodliwych dla zdrowia rozpuszczalników.

Problemem technicznym, jaki rozwiązuje niniejszy wynalazek, jest opracowanie sposobu otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych, która jest bezpieczna dla środowiska, prosta, tania i odpowiednia do zastosowania w przemyśle oraz masowej produkcji.

Sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych, polegający na prowadzeniu reakcji solwotermalnej soli antymonu SbCl3 w ciekłym rozpuszczalniku organicznym, w podwyższonej temperaturze, charakteryzuje się tym, że rozpuszcza się SbCl3 w glikolu etylenowym w stosunku wagowym od 1 : 50 do 1 : 100, mieszając do całkowitego rozpuszczenia SbCl3, po czym nie przerywając mieszania dodaje się dodatek węglowy w ilości od 0,5 do 8,5% wagowych w stosunku do masy SbCl3. Następnie dodaje się cynk w stosunku molowym od 1,4 do 2,3 mola Zn na 1 mol SbCl3 i mieszaninę podgrzewa się do temperatury w zakresie od 150 do 200°C oraz miesza z prędkością obrotową w zakresie od 100 do 600 obr/min, przy ciśnieniu nie wyższym niż 150 kPa, przez okres od 2 do 12 godzin. Mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej i odwirowuje kolejno: najpierw w etanolu, następnie w roztworze HCl, a na końcu w wodzie, a każde odwirowanie prowadzi się przez okres od 5 do 20 minut przy prędkości obrotowej od 2000 do 5000 obr/min. Uzyskany kompozytowy materiał anodowy Sb/Sb4OsCl2/C suszy się w suszarce pod ciśnieniem atmosferycznym przez okres od 2 do 10 godzin w temperaturze od 40 do 80°C. Uzyskany materiał anodowy Sb/Sb4OsCl2/C składa się z połączonych ze sobą ziaren antymonu o kształcie liści paproci, ziaren Sb4OsCl2 o kształcie prostopadłościanów w rozmiarach mikrometrycznych oraz nanometrycznego węgla. Udział poszczególnych składników kompozytu wynosi: Sb > 50% wagowych, Sb4O5Cl2 > 15% wagowych, C > 1% wagowego.

Korzystnie rozpuszcza się SbCl3 w glikolu etylenowym w stosunku wagowym od 1 : 80 do 1 : 90.

Korzystnie do SbCl3 rozpuszczonego w glikolu etylenowym dodaje się dodatek węglowy w ilości od 2,5 do 3% w stosunku do masy SbCl3.

Korzystnie dodatek węglowy jest w postaci węgla przewodzącego, o wysokim rozwinięciu p owierzchni i nanometrycznym rozmiarze cząstek.

Korzystnie składniki mieszaniny umieszcza się w autoklawie, wypełniając jego objętość w 40 do 80%.

Korzystnie mieszaninę po schłodzeniu odwirowuje się co najmniej dwukrotnie.

Sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych, według wynalazku jest prosty i tani. Zastosowane w nim substancje takie jak glikol etylenowy oraz cynk są bezpieczne dla środowiska naturalnego. Uzyskany kompozyt Sb/Sb4OsCl2/C dzięki obecności ziaren o kształcie liści paproci charakteryzuje się wysokim rozwinięciem powierzchni, która umożliwia znaczny udział reakcji powierzchniowych w procesach ładowania i rozładowania, co się przekłada na wysoką pojemność i wysoką odwracalność procesów elektrochemicznych zachodzących w elektrodzie zbudowanej z kompozytowego materiału anodowego. Dodatkowo, obecność pozostałych faz pozwala na stabilną pracę materiału anodowego w wielu cyklach ładowania i rozładowania. Pojemność elektrody złożonej w 70% z materiału anodowego otrzymanego sposobem, według wynalazku, utrzymuje się powyżej 510 mAh/g w 100. cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 100 mA/g. Kompozytowy materiał anodowy charakteryzuje się wysoką stabilnością pracy (85% pojemności w 100. rozładowaniu w porównaniu do 2. rozładowania).

Metoda jest odpowiednia do zastosowania w przemyśle oraz masowej produkcji. Sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego może zostać w łatwy sposób przeskalowany i wykorzystany w zakładach produkujących ogniwa sodowe. Materiał może pracować pod wysokim obciążeniem prądowym (2000 mA/g), co pozwala na wykorzystanie ogniw sodowych z proponowanym materiałem anodowym w wielkoskalowych magazynach energii.

Sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych objaśniono w szczegółach w poniższych przykładach wykonania z odniesieniem do rysunku, na którym na fig. 1 przedstawiono dyfraktogram kompozytowego materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 1, na fig. 2 przedstawiono widmo XAS w trybie transmisji materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 1 wraz z dopasowaniem z widm czystych faz, na fig. 3 przedstawiono morfologię kompozytowego materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 1, na fig. 4 przedstawiono zależność pojemności właściwej w trakcie rozładowania oraz sprawności kulombowskiej elektrody wykonanej z kompozytowego materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 1 w funkcji liczby cykli, na fig. 5 przedstawiono pojemność rozładowania elektrody wykonanej z materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 1 przy różnym obciążeniu prądowym w kolejnych cyklach, na fig. 6 przedstawiono morfologię warstw elektrodowych wykonanych z kompozytowego materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 1, z kolei na fig. 7 przedstawiono dyfraktogram kompozytowego materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 2, a na fig. 8 przedstawiono pojemność rozładowania elektrody wykonanej z materiału anodowego otrzymanego w przykładzie 2, przy różnym obciążeniu prądowym w kolejnych cyklach.

Przykładów tych nie należy jednak traktować jako ograniczających istotę rozwiązania czy zawężających zakres ochrony wynalazku, gdyż stanowią one jedynie jego ilustrację.

Przykład 1

Rozpuszczono 2,3445 g SbCl3 w 180 ml glikolu etylenowego (w stosunku wagowym 1 : 86). Proces rozpuszczania prowadzono w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę za pomocą mieszadła magnetycznego, przy prędkości obrotowej 400 obr/min. Po całkowitym rozpuszczeniu SbCl3, nie przerywając mieszania, do roztworu dodano 0,0652 g dodatku węglowego (2,78% w stosunku do masy SbCh) w postaci węgla przewodzącego, o wysokim rozwinięciu powierzchni i nanometrycznym rozmiarze cząstek (rozwinięcie powierzchni, wyznaczone według metody BET, zawarte w zakresie 60-90 m²/g). Po upływie 5 minut, gdy dodatek węglowy został rozprowadzony w całej objętości, mieszaninę umieszczono we wkładzie teflonowym o pojemności 300 ml, wypełniając autoklaw w 60% objętości i dodano do niej 1,008 g Zn (stosunek molowy Zn : SbCl3 wynosił 1,5 mol Zn na 1 mol SbCh) w postaci proszku. Całość została umieszczona w autoklawie, wyposażonym w system chłodzenia oraz mieszadło, który szczelnie zamknięto po upływie 5 min, gdy ustało gwałtowne wydzielanie się gazu HCI. Mieszaninę podgrzano w ciągu 2 godzin do temperatury 180°C i pozostawiono w tej temperaturze na 10 godzin przy obrotach 400 obr/min. Następnie mieszanina została ochłodzona do temperatury pokojowej, a produkt odwirowano najpierw w etanolu, następnie w 5% roztworze HCI, a na końcu w wodzie, przez 10 minut w każdym rozpuszczalniku przy prędkości obrotowej 5000 obr/min. Sekwencje wirowania przeprowadzono dwukrotnie. Otrzymany kompozytowy materiał anodowy Sb/Sb4O5Cl2/C suszono w suszarce przez 4 godziny, w temperaturze 50°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Udział poszczególnych składników kompozytu zawierał się w zakresie: Sb - od 71 do 78% wagowych, Sb4O5Cl2 - od 19 do 21% wagowych, C - od 1 do 10% wagowych.

Produkt poddano badaniu techniką dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) (fig. 1), która potwierdziła obecność krystalicznych faz Sb oraz Sb4O5Cl2. Brak refleksów dyfrakcyjnych pochodzących od węgla potwierdził amorficzny charakter C. Na podstawie pomiarów spektroskopii absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS) dla krawędzi absorpcji L3 antymonu wyznaczono zawartość procentową faz zawierających antymon w kompozytowym materiale anodowym: 79% Sb oraz 21% Sb4O5Cl2. Na fig. 2 pokazano widmo XAS krawędzi L3 w trybie transmisji wraz z dopasowaniem z widm czystych faz: Sb oraz Sb4O5Cl2.

Charakterystyczną morfologię materiału, który zawiera antymon o kształcie ziaren zbliżonym do kształtu liści paproci, potwierdzono poprzez wykonanie zdjęć skaningowym mikroskopem elektronowym (fig. 3).

Wytworzono elektrodę ujemną (anodę) ogniwa sodowego ze składników: kompozytowego materiału anodowego Sb/Sb4O5Cl2/C, węgla przewodzącego, oraz materiału wiążącego w postaci karboksymetylocelulozy, a ich stosunek wagowy wynosił 7 : 2 : 1. Dodany do elektrody węgiel przewodzący był tego samego rodzaju, który występuje w materiale kompozytowym. W tym celu przygotowano gęstwę elektrodową: 57 mg węgla przewodzącego, o wysokim rozwinięciu powierzchni i nanometrycznym rozmiarze cząstek mieszano z 28,6 mg karboksymetylocelulozy w postaci 1,5% roztworu wodnego, na mieszadle magnetycznym przez 15 min z prędkością 200 obr/min, a następne 3 godziny z prędkością 600 obr/min. Następnie do mieszaniny dodano 200,5 mg kompozytowego materiału anodowego oraz 6 kropli wody destylowanej i mieszano przez 16 godzin z prędkością 600 obr/min.

Do gęstwy elektrodowej przygotowanej wg. przedstawionego powyżej opisu dodano 3 krople wody destylowanej i utrzymano prędkość mieszania przez kolejną godzinę. Otrzymaną masę rozprowadzono na folii aluminiowej przy pomocy rakla, a grubość warstwy wynosiła 250 pm. Folię pokrytą gęstwą elektrodową suszono przez 20 minut pod ciśnieniem atmosferycznym i kolejne 20 minut w próżni w temperaturze 60°C. Następnie wycięto krążki elektrodowe o średnicy 13 mm i wygrzewano je na płycie grzewczej w temperaturze 100°C przez 16 godzin w atmosferze argonu. Elektrody poddano pomiarom właściwości elektrochemicznych w ogniwach złożonych w obudowie CR2032, w których rolę przeciwelektrody stanowił metaliczny sód. Rolę elektrolitu pełnił 1M roztwór NaPFs w EC : DEC : FEC (węglan etylenu : węglan dimetylu : węglan fluoroetylenu) w stosunku objętościowym 48 : 48 : 4. Pomiary właściwości elektrochemicznych przeprowadzono przy wykorzystaniu potencjostatu/galwanostatu przy różnym obciążeniu prądowym w zakresie napięcia 0,005-2,5 V względem elektrody wykonanej z metalicznego sodu.

Na fig. 4 przedstawiono zależność pojemności rozładowania oraz sprawność kulombowską materiału otrzymanego według wynalazku w funkcji liczby cykli, co potwierdza wysoką wartość pojemności otrzymanego kompozytowego materiału anodowego oraz wysoką wartość sprawności kulombowskiej przekraczającą 97,7% dla wszystkich cykli rozładowania i ładowania, licząc od drugiego cyklu włącznie. Przedstawiono dane zebrane w cyklach 1-100. Na fig. 5 przedstawiono pojemność rozładowania elektrody wykonanej z materiału otrzymanego według wynalazku przy różnym obciążeniu prądowym w kolejnych cyklach. Ponadto zbadano morfologię anody skaningowym mikroskopem elektronowym w pomiarach ex-situ na różnym stopniu naładowania i rozładowania. Na fig. 6 pokazano morfologię warstw elektrodowych wykonanych z materiału otrzymanego według wynalazku, wyciągniętych z rozłożonych ogniw znajdujących się w różnym stanie naładowania (obrazy wykonane techniką skaningowej mikroskopii elektronowej): A) przed włożeniem warstwy do ogniwa; B) ogniwo rozładowane do poziomu 300 mAh/g; C) ogniwo rozładowane do poziomu 700 mAh/g; D) całkowicie rozładowane ogniwo; E) ogniwo po drugim ładowaniu; F) ogniwo po piątym ładowaniu. Otrzymany materiał charakteryzuje się odwracalną morfologią ziaren antymonu. W trakcie rozładowania ziarna antymonu zwiększają swoja objętość, co widać w szczególności na fig. 6C oraz fig. 6D, a następnie po naładowaniu ziarna ponownie zmniejszają swoją objętość (fig. 6E oraz fig. 6F). Materiał otrzymany w przykładzie 1 zastosowany w ogniwie sodowym charakteryzuje się wysoką pojemnością, z wartością powyżej 510 mAh/g w 100. cyklu pracy, podczas pracy pod obciążeniem równym 100 mA/g oraz wysoką sprawnością kulombowską.

Przykład 2

Podobnie jak w przykładzie 1 przygotowano mieszaninę składników i podgrzano ją w autoklawie w ciągu 2 godzin do temperatury 180°C, a następnie pozostawiono w tej temperaturze na okres 2 godzin, przy obrotach 400 obr/min. Następnie postępowano analogicznie jak w przykładzie 1. Udział poszczególnych składników kompozytu zawierał się w zakresie: Sb - od 50 do 90% wagowych, Sb4O5C2 - od 15 do 49% wagowych, C - od 1 do 9% wagowych.

Uzyskany produkt poddano badaniu techniką dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) (fig. 7), która potwierdziła obecność krystalicznych faz Sb oraz Sb4O5Cl2. Brak refleksów dyfrakcyjnych pochodzących od węgla potwierdził amorficzny charakter C.

Wytworzono elektrodę ujemną (anodę) ogniwa sodowego ze składników: kompozytowego materiału anodowego Sb/Sb4O5Cl2/C, węgla przewodzącego, oraz materiału wiążącego w postaci karboksymetylocelulozy, a ich stosunek wagowy wynosił 7 : 2 : 1. Dodany do elektrody węgiel przewodzący był tego samego rodzaju, który występuje w materiale kompozytowym. W tym celu przygotowano gęstwę elektrodową: przy pomocy homogenizatora wymieszano 32 mg węgla przewodzącego, o wysokim rozwinięciu powierzchni i nanometrycznym rozmiarze cząstek 109 mg kompozytowego materiału anodowego z 15,6 mg karboksymetylocelulozy w postaci 2% roztworu wodnego. Następnie do mieszaniny dodano 0,6 g wody destylowanej. Proces homogenizacji wszystkich składników prowadzono przez 5 min z prędkością obrotową 20 000 obr/min. Otrzymaną masę rozprowadzono na folii miedzianej przy pomocy rakla, a grubość warstwy wynosiła 250 pm. Folię pokrytą gęstwą elektrodową suszono przez 20 minut pod ciśnieniem atmosferycznym i kolejne 20 minut w próżni w temperaturze 60°C. Następnie wycięto krążki elektrodowe o średnicy 13 mm i wygrzewano je na płycie grzewczej w temperaturze 100°C przez 16 godzin w atmosferze argonu. Elektrody poddano pomiarom właściwości elektrochemicznych w ogniwach złożonych w obudowie CR2032, w których rolę przeciwelektrody stanowił metaliczny sód. Rolę elektrolitu pełnił 1M roztwór NaPF6 w EC : DEC : FEC (węglan etylenu : węglan dimetylu : węglan fluoroetylenu) w stosunku objętościowym 48 : 48 : 4. Pomiary właściwości elektrochemicznych przeprowadzono przy wykorzystaniu potencjostatu/galwanostatu przy różnym obciążeniu prądowym w zakresie napięcia 0,005-2,5 V względem elektrody wykonanej z metalicznego sodu. Na fig. 8 przedstawiono pojemność rozładowania elektrody wykonanej z materiału otrzymanego w przykładzie 2 przy różnym obciążeniu prądowym w kolejnych cyklach, co potwierdza możliwość zastosowania materiału otrzymanego sposobem z wynalazku jako materiału anodowego w ogniwach sodowych, w szczególności dla niskiego obciążenia prądowego.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania kompozytowego materiału anodowego na bazie Sb dla ogniw galwanicznych, w szczególności sodowych, polegający na prowadzeniu reakcji solwotermalnej soli antymonu SbCl3 w ciekłym rozpuszczalniku organicznym, w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że rozpuszcza się SbCl3 w glikolu etylenowym w stosunku wagowym od 1 : 50 do 1 : 100, mieszając do całkowitego rozpuszczenia SbCl3, po czym nie przerywając mieszania dodaje się dodatek węglowy w ilości od 0,5 do 8,5% wagowych w stosunku do masy SbCl3, a następnie dodaje się cynk w stosunku molowym od 1,4 do 2,3 mola Zn na 1 mol SbCl3 i mieszaninę podgrzewa się do temperatury w zakresie od 150 do 200°C oraz miesza z prędkością obrotową w zakresie od 100 do 600 obr/min, przy ciśnieniu nie wyższym niż 150 kPa, przez okres od 2 do 12 godzin, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i odwirowuje się najpierw w etanolu, następnie w roztworze HCI, a na końcu w wodzie, a każde odwirowanie prowadzi się kolejno: przez okres od 5 do 20 minut przy prędkości obrotowej od 2000 do 5000 obr/min, po czym uzyskany kompozytowy materiał anodowy Sb/Sb4O5Cl2/C suszy się w suszarce pod ciśnieniem atmosferycznym przez okres od 2 do 10 godzin w temperaturze od 40 do 80°C.
2. 2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszcza się SbCl3 w glikolu etylenowym w stosunku wagowym od 1 : 80 do 1 : 90.
3. 3. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że do SbCl3 rozpuszczonego w glikolu etylenowym dodaje się dodatek węglowy w ilości od 2,5 do 3% w stosunku do masy SbCl3.
4. 4. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatek węglowy jest w postaci węgla przewodzącego, o wysokim rozwinięciu powierzchni i nanometrycznym rozmiarze cząstek.
5. 5. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki mieszaniny umieszcza się w autoklawie, wypełniając jego objętość w 40 do 80%.
6. 6. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę po schłodzeniu odwirowuje się co najmniej dwukrotnie.