PL248450B1

PL248450B1 - Sposób rozdziału mieszaniny kationów litu, kobaltu i niklu w roztworach baterii litowo-jonowych

Info

Publication number: PL248450B1
Application number: PL443773A
Authority: PL
Inventors: Anna Siekierka
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2023-02-10
Filing date: 2023-02-10
Publication date: 2025-12-15
Also published as: PL443773A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób rozdziału roztworów mieszanin kationów metali litu (Li), niklu (Ni) i kobaltu (Co) w roztworach baterii litowo-jonowych, który charakteryzuje się tym, że wykorzystuje się elektromembranową separację jonów metali w połączeniu z selektywnym wytrącaniem soli do frakcjonowania jonów metali lekkich (Li) oraz przejściowych (Co, Ni), przy czym w pierwszym etapie przeprowadza się proces elektrodializy z wykorzystaniem znanej membrany anionowymiennej i przy zastosowaniu selektywnej membrany kationowymiennej w kierunku transportu kationów kobaltu, korzystnie sfunkcjonalizowanej 5-chloro-8-hydroksycholiną. Proces elektrodializy w co najmniej 5 V do czasu uzyskania stanu równowagi wymiany jonowej pomiędzy ewaluowaną membraną kationowymienną lub do momentu zahamowania wymiany jonowej z wykorzystaniem membrany anionowymiennej w wyniku czego wyselekcjonowany kation kobaltu przechodzi z komory nadawy do komory permeatu i uzyskuje się w komorze permeatu kationy kobaltu, a w komorze retentatu mieszaninę kationów litu oraz niklu. Następnie te roztwory poddaje się precypitacji, przy użyciu co najmniej jednego środka strącającego kationy metali przejściowych poddaje się co najmniej, korzystnie wodorotlenek lub siarczek lub siarczan (IV) lub fosforan lub węglan lub krzemian lub chromian.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu rozdziału mieszaniny kationów litu, kobaltu i niklu w roztworach wodnych. Wynalazek znajduje zastosowanie do odzysku metali ciężki oraz lekkich z roztworów poługownicznych zużytych baterii litowo-jonowych jako sposób odzyskiwania części użytecznych ze zużytych akumulatorów zwłaszcza zużyte baterie samochodowe i zużyte akumulatory samochodowe oraz zużyte baterie przemysłowe i zużyte akumulatory przemysłowe.

Baterie litowo-jonowe (ang. Lithium-ion batteries - LIBs) zyskują coraz szersze zastosowanie w urządzeniach elektronicznych oraz w sektorze motoryzacyjnym, z uwagi na relatywnie wysoką gęstość prądową oraz żywotność działania. Właściwości te zawdzięczają materiałom katodowym odpowiedzialnym za proces insercji oraz de-insercji kationów litu w ich strukturę krystaliczną, a tym samym za wytworzenie odpowiedniego napięcia przy zadanej gęstości prądu. LIBs zawierają ok. 41.4% materiału katodowego (A. Siekierka, M. Bryjak, A. Razmmjou, W. Kujawski, A.N. Nikoloski, L.F. Dumee, Electro-Driven Materials and Processes for Lithium Recovery - A Review, Membranes 2022, 12, 343). Typowymi materiałami katodowymi stosowanymi w technologii produkcji LIBs są LiCoO2, LiMn2O2 oraz LiNi₀,33Mn0,33Co₀,33O2, ze średnią zawartością kobaltu wynoszącą 5-35% wag., średnią zawartością litu wynoszącą 2-7% wag., średnią zawartością niklu wynoszącą 5-10% wag., średnią zawartością manganu wynoszącą 5-10% wag.

W polskim prawie funkcjonuje obecnie Ustawa z dnia 24 kwietnia 2009 roku o bateriach i akumulatorach (Dz.U.2022.1113 t.j.), która weszła w życie z dniem 26 maja 2022 roku. W art.13 ust. 1. możemy znaleźć informacje: „Zużyte baterie samochodowe i zużyte akumulatory samochodowe oraz zużyte baterie przemysłowe i zużyte akumulatory przemysłowe powinny być zbierane selektywnie według rodzajów w celu ułatwienia ich przetwarzania za pomocą technologii i instalacji służących do przetwarzania i recyklingu poszczególnych rodzajów zużytych baterii lub zużytych akumulatorów, o których mowa w art. 15 ust. 1.” oraz w art. 63. ust. 1 pkt. 2: „przetwarzanie poszczególnych rodzajów zużytych baterii i zużytych akumulatorów na odpowiednie frakcje materiałowe i recykling co najmniej wyodrębnionych metali w instalacjach i przy użyciu technologii zapewniających osiągnięcie co najmniej minimalnych poziomów wydajności recyklingu, o których mowa w art. 15 ust. 1 ”. Dodatkowo, ustawa ta jest zgodna z Rozporządzeniem Komisji (UE) nr 493/2012 z dnia 11 czerwca 2012 r. ustanawiająca na podstawie dyrektywy 2006/66/WE Parlamentu Europejskiego i Rady szczegółowe przepisy dotyczące obliczania wydajności recyklingu dla procesów recyklingu zużytych baterii i akumulatorów. Z przedstawionych dokumentów prawnych wprost wynika, że baterie i akumulatory przed przystąpieniem do recyclingu należy posortować a następnie jednoznacznie zdefiniować poszczególne strumienie występowania metali i związków krytycznych w zastosowanych technologiach przetwórstwa ww. materiałów. Zatem, potrzeba recyklingu baterii w ogólnym rozumieniu jest kontrolowana i podlega sankcjom prawnym.

Obecnie stosowanymi technologiami przetwórstwa oraz recyklingu LIBs są procesy pirometalurgiczne, hydrometalurgiczne oraz procesy hybrydowe łączące dwie pierwsze technologie. Celem wymienionych technologii jest transfer związków metali Li, Co, Ni, Mn z postaci stałej do postaci ciekłej, a następnie separacja poszczególnych związków. Pirometalurgia opiera się na wysokotemperaturowym (800-1000°C) kalcynowaniu materiałów katodowych do 12 h w celu uzyskania stopów metali Co, Ni, Cu i Fe. Z kolei, Al, Li i Mn nie są odzyskiwane w postaci metalicznej. Znajdują się one w szlamach i żużlach poreakcyjnych, trudnych do regeneracji. Techniki hydrometalurgiczne są ograniczane do ługowania proszków powstałych po procesach fizycznych oraz ekstrakcji cieczowej metali krytycznych. W praktyce przemysłowej operacje ługowania wykonuje się przy użyciu kwasów siarkowego, cytrynowego, chlorowodorowego bądź ich mieszanin czy nadtlenku wodoru (ługowanie kwasowe) oraz przy użyciu amoniaku, wapna (ługowanie zasadowe) (Zheng, X.; Gao, W.; Zhang, X.; He, M.; Lin, X.; Cao, H.; Zhang, Y.; Sun, Z. Spent lithium-ion battery recycling - reductive ammonia leaching of metals from cathode scrap by sodium sulphite. Waste Manag. 2017, 60, 680-688, Chen, M.; Ma, X.; Chen, B.; Arsenault, R.; Karlson, P.; Simon, N.; Wang, Y. Recycling End-of-Life Electric Vehicle Lithium-Ion Batteries. Joule 2019, 3, 2622-2646). Następnie roztwory poługownicze poddawane są ekstrakcji ciecz-ciecz w celu separacji Li, Co i Ni, które z kolei powinny zostać zatężone oraz na drodze wysokotemperaturowego odparowania, wykrystalizowane w postaci węglanów lub azotanów.

Otrzymane mieszaniny soli w postaci stałej lub ciekłej z procesów piro- i hydrometalurgicznych wymagają rozdzielenia na poszczególne frakcje metali. Obecnie w tym celu stosowane są wymieniacze jonowe, bezpośrednie strącanie, koagulacja, ekstrakcja ciecz-ciecz lub ciecz-ciało stałe. Niejednokrotnie wymagane są wysokotemperaturowe operacje odparowania oraz krystalizacji, które negatywnie wpływają na podaż energetyczną.

W literaturze możemy znaleźć sposoby zastosowania operacji precypitacji do rozdziału roztworów pochodzących z hydrometalurgicznych technologii recyklingu zużytych baterii litowych, lecz odnoszą się one do zdefiniowanych związków w postaci LiFePO4 (G. Cai, K.Y. Fung, K.M. Ng, C. Wibowo, Process Development for the Recycle of Spent Lithium Ion Batteries by Chemical Precipitation, Industrial & Engineering Chemistry Research 53: 47, 2014, 18245-18259) lub mieszaniny jonów w postaci Li+, Na+, SO4^2- (X. Guo, X. Cao, G. Huang, Q. Tian, H. Sun, Recovery of lithium from the effluent obtained in the process of spent lithium-ion batteries recycling, Journal of Environmental Management 198: 1, 2017, 84-89), w których występuje jeden typ kationu metali przejściowych, których odzysk jest możliwy dzięki jednokrotnemu strącaniu. Natomiast w mieszaninach kationów metali przejściowych istnieje trudność w rozdziale tylko jednego kationu metalu przejściowego od innych tego typu, z uwagi na identyczne właściwości rozpuszczalności soli tych kationów w roztworach wodnych. Dla kationów kobaltu, niklu substancjami nierozpuszczalnymi w środowisku wodnym są wodorotlenki, siarczki, siarczany (IV), fosforany, węglany, krzemiany i chromiany. Zatem rozdzielenie kationów kobaltu oraz niklu na drodze jednokrotnego strącenia wybranego kationu jest utrudnione.

Według wynalazku wykorzystuje się elektromembranową separację jonów metali w połączeniu z selektywnym wytrącaniem soli do frakcjonowania jonów metali lekkich (Li) oraz przejściowych (Co, Ni) z modelowych roztworów poługownicznych pochodzących z technologii hydrometalurgicznego, kwasowego ługowania, wykorzystując kwas azotowy (V). W pierwszym etapie procesu mieszaninę w postaci kationów litu, kobaltu i niklu poddaje się selektywnemu rozdziałowy, stosując proces elektrodializy. Stos membranowy w procesie elektrodializy złożony jest z naprzemiennie ułożonych membran kationoi anionowymiennych. Aby skutecznie odseparować wybrany kation, należy zastosować specyficzną membranę kationowymienną, która będzie umożliwiała transport wybranego kationu z komory nadawy do komory permeatu. Wg wynalazku, w procesie tym zastosowano selektywną membranę kationowymienną korzystnie sfunkcjonalizowaną 5-chloro-8-hydroksychinoliną, zapewniającą selektywny transport kationów kobaltu, która została opisana w A. Siekierka, P. Yalcinkaya, Selective cobalt-exchange membranes for electrodialysis dedicated for cobalt recovery from lithium, cobalt and nickel solutions. Separation and Purification Technology 2022, 299, 121695. Dzięki zastosowaniu selektywnej membrany z 5-chloro-8-hydroksychinoliną, możliwe jest selektywne wydzielenie kationów kobaltu w komorze permeatu, pozostawiając w komorze nadawy kationy litu oraz niklu. Proces elektrodializy prowadzi się korzystnie przy napięciu pola elektromagnetycznego w trybie stałonapięciowym o ustalonej wartości, co najmniej 5 V oraz korzystnie do uzyskania stanu równowagi wymiany jonowej pomiędzy ewaluowaną membrana kationowymienną lub do momentu zahamowania wymiany jonowej, co skutkuje uzyskaniem stanu równowagi. W konsekwencji po zakończonym procesie elektrodializy, do dyspozycji pozostają roztwór bogaty w kationy kobaltu oraz roztwór bogaty w kationy litu i niklu. Kolejno według wynalazku, przeprowadza się korzystnie podwójny proces precypitacji, wykorzystując dwa środki strącające wybrane kationy. Korzystnie, gdy w procesie precypitacji retentatu i permeatu wykorzystuje się środki strącające kationy metali przejściowych w postaci wodorotlenków, siarczków, siarczanów (IV), fosforanów, węglanów, krzemianów i chromianów. Wg wynalazku w przypadku roztworu bogatego w kationy kobaltu korzystnie wykorzystuje się wodorotlenek sodu w celu wytrącenia, nierozpuszczalnego w środowisku wodnym wodorotlenku kobaltu. Natomiast w celu wytracenia kationów niklu z mieszaniny kationów niklu i litu korzystnie zastosowano fosforan potasu, strącają w postaci stałej fosforan niklu. W roztworze pozostały rozpuszczalne w środowisku wodnym sole litu. Kolejno według wynalazku, roztwory poddaje się filtracji i odparowaniu w temperaturze 50°C w wyniku czego otrzymuje się nierozpuszczalny w środowisku wodnym wodorotlenek kobaltu, fosforan niklu oraz roztwór soli litu.

Zastosowanie uprzednio procesu elektrodializy w celu rozdzielenia kationów metali przejściowych jest nowatorskim podejściem i wskazuje na nowe rozwiązanie w dziedzinie separacji roztworów imitujących roztworu poługowniczne zużytych baterii litowych.

Stężenie poszczególnych kationów metali przejściowych i lekkich określa się metodami Spektroskopii Absorpcji Atomowej lub Atomowej Spektroskopii Emisyjnej. Efektywność procesu elektrodializy wyznaczana jest na podstawie współczynnika separacji, obliczając stosunek stężenia poszczególnych kationów obecnych w nadawie do stężenie kationów w permeacie. Z kolei efektywność procesów precypitacji określana jest na zasadzie oznaczenia stężenia kationów metali w roztworach uzyskanych po strąceniu związków, wodorotlenku dla kationów kobaltu oraz fosforanu dla kationów niklu. Dodatkowo, dla potwierdzenia otrzymania stałych związków metali przejściowych wykorzystuje się technikę dyfrakcji promieni rentgenowskich, które potwierdzają obecność sieci krystalicznych otrzymanych materiałów oraz porównując otrzymane dyfraktogramy z biblioteką związków modelowych potwierdza obecność wytrąconych związków kobaltu i niklu. W wyniku prowadzenia sposobu według wynalazku osiągnięto czystość produktu końcowego >90%.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania nie ograniczając jego zakresu oraz na figurze 1, która przedstawia schemat blokowy poszczególnych operacji frakcjonowania kationów metali lekkich i ciężkich z roztworów poługowniczych pochodzących z węzła hydrometalurgicznego recyklingu zużytych baterii litowych.

Przykład 1

Sposób uzyskania membrany kationowymiennej użytej w sposobie separacji - rozdziale litu, kobaltu i niklu z mieszaniny tych metali - do selektywnego oddzielenia kobaltu

Membrany kationowymienne w stosunku do kationów kobaltu otrzymuje się na drodze chemicznej modyfikacji folii z poliakrylonitrylu (PAN) w procesie trójetapowym. W pierwszym etapie otrzymuje się folie z PAN. W tym celu PAN rozpuszcza się w dimetyloformamidzie (DMF) w stosunku wagowym wynoszącym 10 : 90. Roztwór PAN w DMF otrzymuje się poprzez mieszanie z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego w temperaturze nie przekraczającej 55°C w czasie co najmniej 2 godzin. Roztwór uznaje się za gotowy, gdy jest homogeniczną i transparentną cieczą. Następnie za pomocą noża formowane są arkusze PAN na szklanej płytce, które poddawane są odparowaniu w temperaturze pokojowej w czasie 24 godzin. Etap drugi dotyczy funkcjonalizacji gotowych arkuszy PAN na drodze zasadowej hydrolizy za pomocą wodorotlenku sodu o stężeniu 1 M w czasie 1 godziny. Trzeci etap dotyczy właściwej modyfikacji PAN z wykorzystaniem pochodnych hydroksychinoliny. Zhydrolizowane arkusze PAN modyfikowano roztworem 5-chloro-8-hydroksychinoliny w wodzie zdemineralizowanej o stężeniu 1% wag. Reakcja substytucji atomu chloru pochodzącego z 5-chloro-8-hydroksychinoliny z grupą hydroksylową utworzoną w pierwszym etapie modyfikacji, przebiegała, w ciągu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Tak otrzymane membrany kationowymienne są przemywane etanolem, mieszaniną etanolu i wody zdemineralizowanej (50 : 50 wag.) oraz przetrzymywane w wodzie zdemineralizowanej do czasu przeprowadzenia procesu elektrodializy.

Otrzymane membrany kationowymienne selektywne w kierunku transportu kationów kobaltu cechują się zawartością azotu na poziomie 17% atomowych oraz polarnością wynoszącą 24%. Pojemność jonowymienna w kierunku kationów kobaltu wynosi nie mniej niż 1,5 mmol/g, przy wartości permselektywności kobalt/chlor na poziomie nie mniejszym niż 0,9.

Przykład 2

Sposób elektrolizy i uzyskiwania kobaltu z mieszaniny metali

Proces elektrodializy przeprowadzany jest w elektrodializerze wyposażonym w zewnętrzne elektrody wykonane z tytanu. Moduł elektrodializy zawiera dwie membrany: znaną i stosowaną powszechnie: anionowymienną oraz membranę kationowymienną. Zastosowano komercyjną anionowymienną membranę ASE S-5158 pochodzącą z firmy Astom Co. Ltd., Japonia. Tak zbudowany układ umożliwia otrzymywanie strumienia nadawy (roztwór zawierający kationy metali litu, kobaltu oraz niklu), permeatu (roztwór zawierający kwas solny o stężeniu 0,001 M oraz roztworu elektrodowego (azotan sodu o stężeniu 0,2 M), w komorze przemywającej zewnętrzne elektrody, zapobiegający lokalnemu rozkładowi wody oraz zapewniającemu odpowiednie przewodnictwo elektryczne stosu membranowego. W skład układu do elektrodializy wchodzą moduł elektrodializy, pompa perystaltyczna umożliwiająca cyrkulacje wszystkich roztworów, zewnętrzny zasilacz prądowy oraz zbiorniki na roztwory cyrkulujące. Proces elektrodializy rozpoczyna się w momencie wypełnienia wszystkich komór elektrodializera badanymi roztworami oraz doprowadzeniem do układu zewnętrznego pola elektrycznego w trybie stałonapięciowym o ustalonej wartości napięcia wynoszącym 5 V. Proces prowadzony jest w zadanym przedziale czasu lub do momentu przedyfundowania całości wyselekcjonowanego kationu metalu przejściowego z komory nadawy do komory permeatu, w tym przypadku kobaltu. Zatem w komorze permeatu uzyskuje się kationy kobaltu, a w komorze retentatu mieszaninę kationów litu oraz niklu.

PL 248450 Β1

Przykład 3

Sposób separacji litu i niklu z retentatu

Roztwór nadawy poprocesowy (retentat po procesie elektrodializy), zawierający kationy litu i niklu o stężeniach zestawionych w tabeli 1 jest poddawany precypitacji za pośrednictwem środka strącającego. Środkiem strącającym są wodorotlenki lub siarczki, lub siarczany (IV), lub fosforany, lub węglany, lub krzemiany lub chromiany o stężeniu nadmiarowym w stosunku do zawartości kationów niklu, wynoszącym co najmniej 5:1, czyli na jeden kation niklu przypada pięć cząsteczek anionów wyżej wymienionych. Wytrącony osad poddawany jest filtracji i odparowaniu w temperaturze 50°C. Zebrany przesącz pofiltracyjny jest zachowany i oznacza się stężenie kationów litu, kobaltu i niklu.

Tabela 1

Stężenia kationów kobaltu, litu i niklu w roztworze nadawy przed i po procesie elektrodializy oraz filtracie po strąceniu osadu z roztworu nadawy

	Stężenie kationów przed procesem ED	Stężenie kationów po procesie ED	Stężenie w przesączu pofiltracyjnym
Co^2v [mg/l]	107,7	8,7	0
Lr [mg/ll]	27,6	14,5	13,3
Ni²⁺[mg/\|]	49,1	45,2	2,8

Przykład 4

Roztwór permeatu zawierający kationy kobaltu o stężeniu podanym w tabeli 2 jest poddawany precypitacji za pośrednictwem środka strącającego. Środkiem strącającym są wodorotlenki lub siarczki, lub siarczany (IV), lub fosforany, lub węglany, lub krzemiany lub chromiany o stężeniu nadmiarowym w stosunku do zawartości kationów kobaltu, wynoszącym co najmniej 5:1, czyli na jeden kation kobaltu przypada pięć cząsteczek anionów wyżej wymienionych. Wytrącony osad jest filtrowany i odparowywany w temperaturze 50°C. Zebrany przesącz pofiltracyjny jest zachowany i oznacza się stężenie kationów litu, kobaltu i niklu.

Tabela 2

Stężenia kationów kobaltu, litu i niklu w roztworze permeacie przed i po procesie elektrodializy oraz filtracie po strąceniu osadu z roztworu permeatu

	Przed procesem ED	Po procesie ED	Stężenie w przesączu pofiltracyjnym
Co²* [mg/l]	0,0	99,0	3,8
Li⁺ [mg/l]	0,0	13,1	13,0
Ni²⁺[mg/ll]	0,0	3,9	0,0

Claims

1. Sposób rozdziału roztworów mieszanin kationów metali litu (Li), niklu (Ni) i kobaltu (Co) w roztworach baterii litowo-jonowych znamienny tym, że wykorzystuje się elektromembranową separację jonów metali w połączeniu z selektywnym wytrącaniem soli do frakcjonowania jonów metali lekkich (Li) oraz przejściowych (Co, Ni), przy czym w pierwszym etapie przeprowadza się proces elektrodializy z wykorzystaniem znanej membrany anionowymiennej i przy zastosowaniu selektywnej membrany kationowymiennej w kierunku transportu kationów kobaltu, otrzymanej na drodze funkcjonalizacji gotowych arkuszy folii z poliakrylonitrylu (PAN) na drodze zasadowej hydrolizy i funkcjonalizowania za pomocą 5-chloro-8-hydroksycholiny, zaś celem uzyskania kobaltu z mieszaniny metali przeprowadza się proces elektrodializy z wykorzystaniem układu z membranami, znanego elektrodializera ze znanymi elektrodami polegający na tym, że wypełnienia się komory elektrodializera badanymi roztworami, tak że roztwór nadawy stanowi roztwór mieszaniny kationów metali litu, kobaltu oraz niklu, permeat to roztwór zawierający znany kwas i stosuje się znany roztwór elektrodowy w komorze przemywającej zewnętrzne elektrody oraz doprowadza się do układu zewnętrzne pole elektryczne w trybie stałonapięciowym wynoszącym 5 V do czasu uzyskania stanu równowagi wymiany jonowej pomiędzy ewaluowaną membraną kationowymienną lub do momentu zahamowania wymiany jonowej z wykorzystaniem membrany anionowymiennej w wyniku czego wyselekcjonowany kation kobaltu przechodzi z komory nadawy do komory permeatu i uzyskuje się w komorze permeatu kationy kobaltu a w komorze retentatu mieszaninę kationów litu oraz niklu, a następnie te roztwory poddaje się precypitacji w ten sposób, że retentat zawierający kationy litu i niklu poddaje się precypitacji za pośrednictwem środka strącającego w postaci wodorotlenku lub siarczku, lub siarczanu (IV), lub fosforanu, lub węglanu, lub krzemianu lub chromianu o stężeniu nadmiarowym w stosunku do zawartości kationów niklu, wynoszącym co najmniej 5 : 1 dobranego tak, aby wytracić kationy niklu z uzyskanego roztworu z mieszaniny kationów niklu i litu, zaś permeat zawierający kationy kobaltu poddaje się precypitacji za pośrednictwem środka strącającego w postaci wodorotlenku lub siarczku, lub siarczanu (IV), lub, fosforanu, lub węglanu, lub krzemianu lub chromianu o stężeniu nadmiarowym w stosunku do zawartości kationów kobaltu wynoszącym co najmniej 5 : 1, dobranego celem wytrącenia nierozpuszczalnego w środowisku wodnym uzyskanego roztworu kobaltu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku roztworu bogatego w kationy kobaltu wykorzystuje się wodorotlenek sodu w celu wytrącenia, nierozpuszczalnego w środowisku wodnym wodorotlenku kobaltu, zaś w celu wytracenia kationów niklu z mieszaniny kationów niklu i litu wykorzystuje się fosforan potasu, strącający w postaci stałej fosforan niklu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskane roztwory permeatu i retentatu po strąceniu poddaje się filtracji i odparowaniu w temperaturze 50°C w wyniku czego otrzymuje się nierozpuszczalny w środowisku wodnym wodorotlenek kobaltu, fosforan niklu oraz roztwór soli litu.