PL248351B1

PL248351B1 - Method for selective isolation of semiconducting single-walled carbon nanotubes

Info

Publication number: PL248351B1
Application number: PL446050A
Authority: PL
Inventors: Andrzej DZIENIA; Andrzej Dzienia; Dawid JANAS; Dawid Janas; Patrycja Taborowska; Dominik Just
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2023-09-06
Filing date: 2023-09-06
Publication date: 2025-12-01
Also published as: PL446050A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób selektywnej izolacji półprzewodnikowych, jednościennych nanorurek węglowych, który polega na tym, że na każde 1,5 mg naważonych nanorurek węglowych, dodaje się od 4,5 mg do 15 mg selektywnego polimeru przewodzącego albo mieszaniny polimerów przewodzących selektywnego i nieselektywnego albo selektywnego polimeru i oligomeru albo polimeru i małocząsteczkowego organicznego związku dyspergującego, przy czym co najmniej jeden polimer jest selektywny względem chiralności, a sumaryczny stosunek wagowy polimerów do nanorurek węglowych wynosi od 4:1 do 8:1, następnie do mieszaniny procesowej dodaje się od 3 mg do 50 mg małocząsteczkowego dyspersanta, całość rozpuszcza w 2 ml do 5 ml rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych na każdy 1 mg nanorurek węglowych, korzystnie 2,65 ml na 1 mg nanorurek węglowych poddaje wstępnej sonikacji, przy czym proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 60°C w łaźni ultradźwiękowej o mocy 200 W do 1000 W, w czasie od 5 minut do 24 h, otrzymaną zawiesinę homogenizuje się homogenizatorem ultradźwiękowym z sonotrodą o mocy od 2,5 W do 4 W na każdy mililitr zawiesiny, w temperaturze od 0°C do 60°C, w czasie od 5 minut do 30 minut, odwirowuje co najmniej 6000xg, korzystnie 15314xg w czasie od 2 minut do 30 minut po czym 80% do 90% klarownego supernatantu, pozostały osad ponownie zalewa się świeżą porcją rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych i powtarza się analogicznie proces sonikacji, odwirowania i rozdziału do utraty selektywności i/lub wydajności ekstrakcji.The subject of the application is a method for selective isolation of semiconducting, single-walled carbon nanotubes, which consists in adding from 4.5 mg to 15 mg of a selective conducting polymer or a mixture of selective and non-selective conducting polymers or a selective polymer and oligomer or a polymer and a low-molecular-weight organic dispersing compound to each 1.5 mg of weighed carbon nanotubes, wherein at least one polymer is selective for chirality, and the total weight ratio of polymers to carbon nanotubes is from 4:1 to 8:1, then from 3 mg to 50 mg of a low-molecular-weight dispersant is added to the process mixture, the whole is dissolved in 2 ml to 5 ml of an organic solvent or a mixture of organic solvents for each 1 mg of carbon nanotubes, preferably 2.65 ml per 1 mg of carbon nanotubes, and subjected to preliminary sonication, wherein the process is carried out at a temperature from 0°C to 60°C in an ultrasonic bath with a power of 200 W to 1000 W, for 5 minutes to 24 hours, the obtained suspension is homogenized with an ultrasonic homogenizer with a sonotrode with a power of 2.5 W to 4 W for each milliliter of suspension, at a temperature of 0°C to 60°C, for 5 minutes to 30 minutes, centrifuged at least 6000xg, preferably 15314xg for 2 minutes to 30 minutes, after which 80% to 90% of the clear supernatant, the remaining sediment are again covered with a fresh portion of the organic solvent or a mixture of organic solvents and the process of sonication, centrifugation and separation is repeated analogously until the loss of selectivity and/or extraction efficiency.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnej izolacji półprzewodnikowych, jednościennych nanorurek węglowych mający zastosowanie w fotonice, elektronice, ogniwach fotowoltaicznych, telekomunikacji i sensorach.The subject of the invention is a method for selective isolation of semiconducting single-walled carbon nanotubes for use in photonics, electronics, photovoltaic cells, telecommunications and sensors.

Ostatnie 25 lat było dla nanotechnologii, w tym również dla nanorurek węglowych, czasem dynamicznego rozwoju i dążenia do technologicznej dojrzałości [F. Yang i in. Chem. Rev. 2020, 120, 2693; D. Janas, Mater. Chem. Front. 2018, 2, 36; A. S. R. Bati i in. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1902273]. Obecnie znane zastosowania SWCNTs (ang. Single Walled Carbon Nanotubes) wymagają ich uprzedniej selektywnej ekstrakcji. Opracowanie metody o wyraźnie zwiększonej wydajności i obniżonej kosztochłonności procesu, pozwoli na zwiększenie dostępu do dotychczas niedostępnych na rynku nanomateriałów takich jak: dyspersje półprzewodnikowych, jednościennych nanorurek o określonych chiralnościach oraz odpowiedniej charakterystyce.The last 25 years have been a time of dynamic development and striving for technological maturity for nanotechnology, including carbon nanotubes [F. Yang et al. Chem. Rev. 2020, 120, 2693; D. Janas, Mater. Chem. Front. 2018, 2, 36; A. S. R. Bati et al. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1902273]. Currently known applications of SWCNTs (Single Walled Carbon Nanotubes) require their prior selective extraction. The development of a method with significantly increased efficiency and reduced process cost will allow increased access to nanomaterials previously unavailable on the market, such as dispersions of semiconducting, single-walled nanotubes with specific chiralities and appropriate characteristics.

W ostatnich latach, naukowcy wytypowali kilka metod pozwalających otrzymać monochiralne lub zbliżone do monochiralności dyspersje nanorurek węglowych, którymi są m.in. elektroforeza, ultrawirowanie w gradiencie gęstości (ang. Denisty Gradient Ultracentrifugation - DGU), chromatografia żelowa (ang. Gel Column Chromatography - GCC) czy też dwu-fazowa ekstrakcja wodna (ang. Aqueous Two Phase Extraction - ATPE). Są one typowymi przykładami izolacji w środowisku wodnym, w przeciwieństwie do ekstrakcji polimerami przewodzącymi/skoniugowanymi (ang. Conductive/Conjugated Polymer Extraction - CPE), która jest prowadzona prawie wyłącznie w rozpuszczalnikach organicznych [X. Wei i in. Adv. Sci. 2022, 9, 2200054]. Tak otrzymane dyspersje, ze względu na wysoką lotność rozpuszczalników organicznych, mogą być łatwo zatężone czy też natryskiwane w formie warstw na uprzednio przygotowanych podłożach, czy też wykorzystane w procesach technologicznych do drukowania ścieżek i tworzenia funkcjonalnych powierzchni. Odpowiednio dobrane polimery przewodzące/skoniugowane (ang. Conductive/Conjugated Polymer CP) wykazują selektywne powinowactwo do dyspergowania nanorurek o wybranych chiralnościach, dzięki czemu można je wydzielić z komercyjnie dostępnych mieszanin (np. SG65i, SG76, HiPco) zawierających kilkanaście lub aż kilkadziesiąt rodzajów nanorurek. Przeprowadzony proces selektywnej ekstrakcji umożliwia więc wyizolowanie z mieszaniny o uśrednionych właściwościach, SWCNTs o szytych na miarę parametrach użytkowych.In recent years, scientists have identified several methods for obtaining monochiral or near-monochirality carbon nanotube dispersions, including electrophoresis, Density Gradient Ultracentrifugation (DGU), Gel Column Chromatography (GCC), and Aqueous Two-Phase Extraction (ATPE). These are typical examples of isolation in an aqueous environment, in contrast to Conductive/Conjugated Polymer Extraction (CPE), which is carried out almost exclusively in organic solvents [X. Wei et al. Adv. Sci. 2022, 9, 2200054]. Due to the high volatility of organic solvents, the resulting dispersions can be easily concentrated or sprayed onto previously prepared substrates, or used in technological processes for printing traces and creating functional surfaces. Properly selected conductive/conjugated polymers (CPs) exhibit a selective affinity for dispersing nanotubes of selected chiralities, allowing them to be separated from commercially available mixtures (e.g., SG65i, SG76, HiPco) containing several or even several dozen nanotube types. The selective extraction process thus enables the isolation of SWCNTs with tailored performance parameters from a mixture with average properties.

Z literatury niepatentowej znane są sposoby sortowania jednościennych nanorurek węglowych opisane w pracach m.in. [D. Fong i A. Adronov, Chem. Sci. 2017, 8, 7292; X. Wei i in. Adv. Sci. 2022, 9, 2200054; F. Yang i in. Chem. Rev. 2020, 120, 2693]. Metoda DGU, jak i CPE są stosowane do produkcji dyspersji półprzewodnikowych SWCNTs o różnym stopniu czystości. Metoda CPE, wprowadzona po raz pierwszy w 2007 roku [A. Nish i in. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 640] i rozwinięta przemysłowo w 2014 roku, bazując na polimerze (poli(9,9-didodecylofluorenu)) (PFDD, PDDF) w toluenie, omija dotychczas istniejące wąskie gardło procesu izolacji stanowione przez etap ultrawirowania. Ultrawirowanie w bardzo dużych przeciążeniach będące nieodzownym elementem procesu DGU jest potrzebne do utworzenia gradientu gęstości umożliwiającego różnicowanie położenia frakcji o określonych gęstościach (tj. zawierających różne chiralności). Proces ten ze względu na ograniczenia sprzętowe szybkoobrotowych ultrawirówek uniemożliwia efektywne skalowanie procesu oczyszczania w roztworach wodnych. Proces CPE na bazie (poli(9,9-didodecylofluorenu)) (PFDD, PDDF) jest zdecydowanie szybszą alternatywą, która wraz z procesami towarzyszącymi pozwala osiągnąć wystarczającą do zastosowań komercyjnych selektywność izolacji względem nanorurek półprzewodnikowych tj. do 99,9%. Istotny jest jednak fakt, że ta komercyjnie sprzedawana przez firmę Raymor dyspersja IsoSol-S100® składa się aż z 18 chiralności o zmiennym stosunku procentowym.Non-patent literature describes methods for sorting single-walled carbon nanotubes, among others, described in [D. Fong and A. Adronov, Chem. Sci. 2017, 8, 7292; X. Wei et al. Adv. Sci. 2022, 9, 2200054; F. Yang et al. Chem. Rev. 2020, 120, 2693]. Both the DGU and CPE methods are used to produce semiconductor dispersions of SWCNTs with varying degrees of purity. The CPE method, first introduced in 2007 [A. Nish et al. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 640] and industrially developed in 2014, based on the polymer (poly(9,9-didodecylfluorene)) (PFDD, PDDF) in toluene, bypasses the previously existing bottleneck of the isolation process posed by the ultracentrifugation step. Ultracentrifugation at very high G-forces, an indispensable element of the DGU process, is required to create a density gradient enabling differentiation of the location of fractions with specific densities (i.e., containing different chiralities). Due to the hardware limitations of high-speed ultracentrifuges, this process prevents effective scaling of the purification process in aqueous solutions. The CPE process based on (poly(9,9-didodecylfluorene)) (PFDD, PDDF) is a significantly faster alternative which, together with accompanying processes, allows achieving isolation selectivity towards semiconductor nanotubes sufficient for commercial applications, i.e. up to 99.9%. However, it is important to note that the IsoSol-S100® dispersion commercially sold by Raymor consists of as many as 18 chiralities with variable percentage ratios.

Aktualny stan wiedzy w zakresie możliwości tworzenia dyspersji wzbogaconych w określone chiralności przedstawiono w Tab. 1. Podstawowymi parametrami determinującymi wynik procesu izolacji są rodzaj zastosowanego polimeru przewodzącego i zawartość poszczególnych chiralności w mieszaninie nanorurek węglowych, a także rozpuszczalnik, skład mieszaniny procesowej czy też stosowanie modyfikacji procedury bazowej lub wprowadzenie dodatkowych procesów towarzyszących. Siłą napędową badań w tej tematyce jest potrzeba uzyskania do dalszego wykorzystania materiału maksymalnie jednorodnego pod względem właściwości co wymaga znaczącego ograniczenia w stosunku do materiału źródłowego, liczby występujących w nim chiralności. Jednakże tylko ułamek opracowanych procedur daje materiały o akceptowalnej czystości (trzy pierwsze kolumny w Tabeli 1), natomiast nawet w ich przypadku wydajność izolacji jest dalece niezadowalająca. Bardzo wysoka czystość dyspersji względem chiralności (tzw. monochiralność) w jednoetapowych i wysoce powtarzalnych procesach izolacji została osiągnięta wyłącznie w przypadku nanorurek typów (6,5), (7,5) i (7,3) [H. Ozawa i in. Chem. Lett. 2011, 40, 239; A. Nish i in. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 640; Dzienia i in. Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202304211].The current state of knowledge regarding the possibility of creating dispersions enriched with specific chiralities is presented in Table 1. The basic parameters determining the outcome of the isolation process are the type of conducting polymer used and the content of individual chiralities in the carbon nanotube mixture, as well as the solvent, the composition of the process mixture, the use of modifications to the basic procedure, or the introduction of additional accompanying processes. The driving force behind research in this field is the need to obtain a material for further use that is as homogeneous in terms of properties as possible, which requires a significant reduction in the number of chiralities present in the source material. However, only a fraction of the developed procedures produce materials of acceptable purity (the first three columns in Table 1), and even in these cases, the isolation efficiency is far from satisfactory. Very high purity of the dispersion with respect to chirality (so-called monochirality) in single-step and highly reproducible isolation processes has been achieved only for nanotubes of types (6,5), (7,5), and (7,3) [H. Ozawa et al. Chem. Lett. 2011, 40, 239; A. Nish et al. Nat. Nanotechnol. 2007, 2, 640; Dzienia et al. Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202304211].

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie nowego sposobu zwiększenia wydajności selektywnej względem chiralności izolacji nanorurek m.in. typu (6,5) i (7,5) o średnicach odpowiednio 0,76 nm i 0,83 nm.The technical issue that needs to be solved is the development of a new method for increasing the chirality-selective efficiency of nanotube isolation, including those of the (6,5) and (7,5) types with diameters of 0.76 nm and 0.83 nm, respectively.

Zwiększenie wydajności osiągnięto przy zachowaniu wysokiej selektywności tj. zawartości dominującej chiralności wynoszącej powyżej 75% w stosunku do wszystkich obecnych w dyspersji nanorurek węglowych, poprzez wykorzystanie jednej z dwóch opracowanych strategii lub ich połączenia. Pierwszą z nich jest wykorzystanie mieszanin dwóch polimerów (lub polimeru i oligomeru) przewodzących o różnym działaniu (selektywnym i nieselektywnym) lub wykorzystanie selektywnego polimeru przewodzącego wspartego przez udział małocząsteczkowego związku organicznego tzw. wzmacniacza (wykazującego powinowactwo do powierzchni SWCNTs), zwiększając tym samym stężenie frakcji wyizolowanej w jednym cyklu sonikacji i wirowania, natomiast drugą strategią jest wielokrotna ekstrakcja osadu pozostałego po pierwotnym wirowaniu by zwiększyć ogólną wydajność oczyszczania. Osad ten zawiera w większości przypadków, dalej bardzo wysokie stężenie pożądanych nanorurek węglowych, a także zastosowanego polimeru przewodzącego, więc dodatek porcji świeżego rozpuszczalnika organicznego lub roztworu polimeru przewodzącego (lub ich mieszaniny) o korzystnym stężeniu (zazwyczaj kilkukrotnie mniejszym niż w pierwszym cyklu) pozwala wyizolować kolejną porcję wartościowej dyspersji wzbogaconych względem chiralności SWCNTs. Aby zachować wysoką selektywność przez co najmniej kilka następujących po sobie procesów jednostkowych ekstrakcji, ważne jest by każdorazowy dodatek CP nie był zbyt mały lub zbyt duży i uzupełniał on ubytek polimeru, który został odmyty wraz z supernatantem (zawierającym izolowane nanorurki węglowe). Pierwsza strategia tzw. Strategia mieszanych ekstraktorów, opiera się w szczególności na wykorzystaniu do izolacji chiralności (6,5), odpowiednio mieszaniny polimerów skoniugowanych tj. poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylu}) z drugim polimerem lub oligomerem jakim jest poli (9,9-dioktylofluoreno-alt-tiofen ) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt- 5,5'-{2,2-bipirydyl}), a do izolacji chiralności (7,5), poprzez wykorzystanie mieszaniny polimeru poli(9,9-dioktylofluorenu) z drugim polimerem lub oligomerem jakim jest poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-9,9-diheksylofluoren). Drugi wariant tej strategii opiera się na wykorzystaniu małocząsteczkowych związków organicznych zamiast wzmacniaczy na bazie polimerów i oligomerów, tj. w szczególności na wykorzystaniu do izolacji chiralności (6,5) odpowiednio poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylu}) wraz z tiofenem, dibromotiofenem lub 2,5-dibromo-3-dodecylotiofenem, natomiast dla izolacji chiralności (7,5) kombinacji opierającej się na poli(9,9-dioktylofluorenie) wraz z dibromofluorenem lub 9,9-didodecylo-2,7-dibromofluorenem. Druga strategia tzw. Strategia wielokrotnej ekstrakcji, polega na kilkukrotnym ekstrahowaniu źródła nanorurek węglowych, wraz z każdorazowym ponownym wykorzystanie m stałego osadu (sedymentu) pozostającego po etapie wirowania. W pierwszym etapie pierwotne źródło nanorurek węglowych ekstrahowane jest roztworem selektywnego polimeru o korzystnym stężeniu pierwotnym, a następnie pozostały po tym procesie osad jest ekstrahowany naprzemienne (1) dwu-trzykrotnie czystym rozpuszczalnikiem organicznym bez dodatku CP i (2) roztworem selektywnego polimeru o korzystnym stężeniu wynoszącym około 1/2 - 1/4 początkowego stężenia CP.Increased yield was achieved while maintaining high selectivity, i.e., a dominant chiral content exceeding 75% relative to all carbon nanotubes present in the dispersion, by employing one or a combination of two developed strategies. The first strategy involves the use of mixtures of two conducting polymers (or a polymer and an oligomer) with different effects (selective and non-selective), or the use of a selective conducting polymer supported by a small-molecule organic compound, the so-called enhancer (with affinity for the SWCNT surface), thereby increasing the concentration of the fraction isolated in a single cycle of sonication and centrifugation. The second strategy involves repeated extraction of the precipitate remaining after the initial centrifugation to increase the overall purification efficiency. In most cases, this precipitate still contains a very high concentration of the desired carbon nanotubes, as well as the conductive polymer used. Therefore, adding a portion of fresh organic solvent or a conductive polymer solution (or a mixture thereof) at a favorable concentration (usually several times lower than in the first cycle) allows for the isolation of another portion of valuable dispersion enriched with chirality SWCNTs. To maintain high selectivity throughout at least several subsequent extraction cycles, it is important that each CP addition is not too small or too large and that it replenishes the loss of polymer, which was washed away with the supernatant (containing isolated carbon nanotubes). The first strategy, the so-called The mixed extractor strategy is based in particular on the use of a mixture of conjugated polymers, i.e. poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) with a second polymer or oligomer such as poly(9,9-dioctylfluorene-alt-thiophene) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-5,5'-{2,2-bipyridyl}), for the isolation of chirality (6,5), and by using a mixture of poly(9,9-dioctylfluorene) with a second polymer or oligomer such as poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-dihexylfluorene), for the isolation of chirality (7,5). The second variant of this strategy is based on the use of small-molecule organic compounds instead of polymer- and oligomer-based enhancers, i.e., in particular, on the use of poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) with thiophene, dibromothiophene, or 2,5-dibromo-3-dodecylthiophene, respectively, for the isolation of chirality (6,5), while for the isolation of chirality (7,5), a combination based on poly(9,9-dioctylfluorene) with dibromofluorene or 9,9-didodecyl-2,7-dibromofluorene is used. The second strategy, the so-called multiple extraction strategy, involves extracting the carbon nanotube source several times, each time reusing the solid precipitate (sediment) remaining after the centrifugation step. In the first stage, the original source of carbon nanotubes is extracted with a selective polymer solution of a preferred initial concentration, and then the residue remaining after this process is extracted alternately with (1) a two-three times pure organic solvent without CP addition and (2) a selective polymer solution of a preferred concentration of about 1/2 - 1/4 of the initial CP concentration.

Sposób selektywnej izolacji półprzewodnikowych, jednościennych nanorurek węglowych polega na tym, że na każde 1,5 mg nanorurek węglowych, dodaje się od 4,5 mg do 15 mg selektywnego polimeru względem chiralności: poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylu}) do izolacji (6,5) lub poli(9,9-dioktylofluorenu) do izolacji (7,5) oraz od 3 mg do 50 mg nieselektywnego małocząsteczkowego dodatku organicznego, przy czym sumaryczny stosunek wagowy polimerów do nanorurek węglowych wynosi od 4:1 do 8:1, które następnie rozpuszcza się w 2,65 ml na 1 mg nanorurek węglowych rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych, następnie tak przygotowaną mieszaninę procesową poddaje się pierwszemu procesowi ekstrakcji, w którym mieszaninę poddaje się wstępnej sonikacji, a proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie w łaźni ultradźwiękowej o mocy 200W do 1000W, w czasie od 5 minut do 24 h, tak otrzymaną zawiesinę homogenizuje się homogenizatorem ultradźwiękowym z sonotrodą o mocy od 2,5W do 4W na każdy mililitr zawiesiny w temperaturze od 0°C do 60°C, w czasie od 5 min do 30 minut, odwirowuje co najmniej 6000xg, korzystnie 15314xg w czasie od 2 minut do 30 minut, po czym 80% do 90% klarownego supernatantu oddziela się od, który ponownie zalewa się świeżą porcją rozpuszczalnika organicznego lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych i powtarza się analogicznie proces sonikacji, odwirowania i rozdziału do utraty selektywności i/lub wydajności ekstrakcji.The method of selective isolation of semiconducting, single-walled carbon nanotubes consists in adding from 4.5 mg to 15 mg of a chirality-selective polymer for each 1.5 mg of carbon nanotubes: poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) for isolation (6,5) or poly(9,9-dioctylfluorene) for isolation (7,5) and from 3 mg to 50 mg of a non-selective low-molecular-weight organic additive, wherein the total weight ratio of polymers to carbon nanotubes is from 4:1 to 8:1, which are then dissolved in 2.65 ml per 1 mg of carbon nanotubes of an organic solvent or a mixture of organic solvents, then the process mixture prepared in this way is subjected to the first extraction process, in which the mixture is subjected to preliminary sonication, and the process is carried out at a temperature of 0°C to 60°C, preferably in an ultrasonic bath with a power of 200W to 1000W, for a time of 5 minutes to 24 hours, the suspension thus obtained is homogenized with an ultrasonic homogenizer with a sonotrode with a power of 2.5W to 4W for each milliliter of suspension at a temperature of 0°C to 60°C, for a time of 5 minutes to 30 minutes, centrifuged at least 6000xg, preferably 15314xg for a time of 2 minutes to 30 minutes, after which 80% to 90% of the clear supernatant is separated from it, which is again poured with a fresh portion of the organic solvent or a mixture of organic solvents and the process of sonication, centrifugation and separation is repeated analogously until there is no loss of selectivity and/or extraction efficiency.

Korzystnie w sposobie selektywnej izolacji według wynalazku jako nanorurki węglowe stosuje się materiał wytwarzany z katalizatora kobaltowo-molibdenowego (7,5)-wzbogacony CoMoCAT, korzystnie SG76 lub (6,5)-wzbogacony CoMoCAT, korzystnie SG65i.Preferably, in the selective isolation method according to the invention, the carbon nanotubes used are a material produced from a cobalt-molybdenum catalyst (7,5)-enriched CoMoCAT, preferably SG76, or (6,5)-enriched CoMoCAT, preferably SG65i.

Korzystnie w sposobie selektywnej izolacji według wynalazku jako nieselektywny małocząsteczkowy dodatek organiczny stosuje się oligomery lub krótkie polimery: poli(9,9-dioktylofluoreno-alt- 5,5'-{2,2'-bipirydyl}) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-tiofen) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-9,9-diheksylofluoren) lub poli (9,9-dioktylofluoreno-alt-9,9-didecylofluoren).Preferably, in the selective isolation method according to the invention, oligomers or short polymers are used as a non-selective low-molecular organic additive: poly(9,9-dioctylfluorene-alt-5,5'-{2,2'-bipyridyl}) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-thiophene) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-dihexylfluorene) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-didecylfluorene).

Korzystnie w sposobie selektywnej izolacji według wynalazku jako nieselektywny małocząsteczkowy dodatek organiczny stosuje się: tiofen, 2,5-dibromotiofen, 2,5-dibromo-3-heksylotiofen, 2,5-dibromo-3-dodecylotiofen, 5,5’-dibromo-2,2’-bipirydynę, 6,6’-dibromo-2,2’-bipirydynę, 1,10-fenantrolinę, 2,7-dibromofluoren, 9,9-diheksylo-2,7-dibromofluoren, 9,9-dioktylo-2,7-dibromofluoren, 9,9-didecylo-2,7-dibromofluoren, 9,9-didodecylo-2,7-dibromofluoren lub ester bis(pinakolowy) kwasu 9,9-dioktylofluoreno-2,7-diboronowego lub ich mieszaninę.Preferably, in the selective isolation method according to the invention, the following non-selective low-molecular-weight organic additives are used: thiophene, 2,5-dibromothiophene, 2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 2,5-dibromo-3-dodecylthiophene, 5,5'-dibromo-2,2'-bipyridine, 6,6'-dibromo-2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 2,7-dibromofluorene, 9,9-dihexyl-2,7-dibromofluorene, 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene, 9,9-didecyl-2,7-dibromofluorene, 9,9-didodecyl-2,7-dibromofluorene or phenylmethyl ... 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid or a mixture thereof.

Korzystnie w sposobie selektywnej izolacji według wynalazku jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, ksylen, tetralinę lub mieszaninę toluenu i tetraliny lub mieszaninę tetrahydrofuranu i tetraliny lub mieszaninę ksylenu i tetraliny.Preferably, in the selective isolation method according to the invention, toluene, xylene, tetralin or a mixture of toluene and tetralin or a mixture of tetrahydrofuran and tetralin or a mixture of xylene and tetralin is used as the organic solvent.

Korzystnie w sposobie selektywnej izolacji według wynalazku do przeprowadzenia kolejnego procesu ekstrakcji stosuje się czysty rozpuszczalnik lub roztwór polimeru lub mieszaniny polimerów lub polimeru i oligomeru lub polimeru i małocząsteczkowego organicznego dyspersanta o stężeniach wagowych wynoszących od 1/3 do 1/4 stężenia użytego w pierwszym procesie ekstrakcji.Preferably, in the selective isolation method according to the invention, a pure solvent or a solution of a polymer or a mixture of polymers or a polymer and an oligomer or a polymer and a low-molecular-weight organic dispersant at weight concentrations ranging from 1/3 to 1/4 of the concentration used in the first extraction process is used to carry out the subsequent extraction process.

Do potwierdzenia struktury zastosowanych polimerów przewodzących zastosowano spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego protonów stosując deuterowany chloroform jako rozpuszczalnik oraz tetrametylosilan jako wzorzec (CDCl3, 400 MHz, Bruker Ascend). Parametry makrocząsteczkowe (masę cząsteczkową średnią liczbowo Mn i wagowo Mw, a także dyspersyjność D) syntezowanych polimerów wykorzystanych w rozwiązaniu według wynalazku, określono z wykorzystaniem klasycznej chromatografii żelowej (GPC) względem standardów polistyrenowych i umieszczono w Tab. 2Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy was used to confirm the structure of the applied conducting polymers using deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane (CDCl3, 400 MHz, Bruker Ascend) as a standard. Macromolecular parameters (number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw, as well as dispersity D) of the synthesized polymers used in the solution according to the invention were determined using classical gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene standards and are presented in Table 2.

Skład źródła nieposortowanych nanorurek węglowych tj. (6,5)-wzbogacony CoMoCAT (SG65i) oszacowano z wykorzystaniem spektroskopii absorpcyjnej, po uprzedniej dekonwolucji widm pochodzących z ekstrakcji nieselektywnym polimerem tj. poli(9,9-diooktylofluorenem-alt-3-dodecylotiofenem) (PFO-3DDT) w toluenie i surfaktantem deoksycholanem sodu (DOC) w wodzie, przeprowadzonej w programie PTF Fit [M. Pfohl i in. ACS Omega, 2017, 2, 1163-1171] (Fig. 1). Analogicznie dekonwolucję można przeprowadzić poprzez zasymulowanie otrzymanego widma z wykorzystaniem dopasowania funkcjami Voigta, Lorentza lub Gaussa. Niezależnie od wybranej metody każdej chiralności przypada pik odzwierciedlany przez przebieg wybranej funkcji wraz z polem powierzchni pod tak utworzonym pikiem. Znając współczynnik absorpcji dla danej chiralności [S. Sanchez i in. Nano Lett. 2016, 16, 11,6903-6909], pole powierzchni piku, jak i całego widma, można określić zawartość wybranej chiralności w stosunku do wszystkich typów nanorurek obecnych w supernatancie. Na Fig. 1 umieszczono: widma UV-VIS przed (panel a) i po dekonwolucji (b, c) wraz z tabelą prezentującą oszacowaną zawartość procentową poszczególnych chiralności (panel d). Do przybliżonej oceny jakości (selektywności) procesu może posłużyć również wizualna lub uproszczona liczbowa ocena widma absorpcyjnego (szczególnie w przypadku, gdy piki wzajemnie się nie nakładają). W takim przypadku pod uwagę bierze się intensywność i ogólną liczbę pików pochodzących od poszczególnych chiralności jednościennych nanorurek węglowych zgodnie z ich charakterystycznym położeniem określonym na podstawie danych literaturowych [Dzienia i in. Nanoscale, 2023, 15, 9510-9524]. W przypadku materiału wzbogaconego w chiralność (6,5) np. SG65i (produkowanego przez CHASM Advanced Materials, Inc.), głównymi obserwowanymi chiralnościami są (6,4), (8,3), (6,5), (7,3), i (7,5), z pasmami charakterystycznymi około 888 nm, 967 nm, 995 nm, 1013 nm i 1045 nm. Dla większości wyników według wynalazku w ramach poszczególnych strategii i wariantów ekstrakcji przeprowadzono określenie czystość poprzez dekonwolucję widma z wykorzystaniem programu PTF Fit. Wyniki tego procesu zebrano w Tab. 4 i Tab. 5, a przykładowe dekonwolucję umieszczono na Fig. 13a i Fig. 13b.The source composition of unsorted carbon nanotubes, i.e., (6,5)-enriched CoMoCAT (SG65i), was estimated using absorption spectroscopy after deconvolution of spectra from extraction with a non-selective polymer, i.e., poly(9,9-dioctylfluorene-alt-3-dodecylthiophene) (PFO-3DDT) in toluene and the surfactant sodium deoxycholate (DOC) in water, performed in the PTF Fit program [M. Pfohl et al. ACS Omega, 2017, 2, 1163-1171] (Fig. 1). Similarly, deconvolution can be performed by simulating the obtained spectrum using fitting with Voigt, Lorentz, or Gaussian functions. Regardless of the chosen method, each chirality has a peak reflected by the selected function along with the area under the peak thus formed. Knowing the absorption coefficient for a given chirality [S. Sanchez et al. Nano Lett. 2016, 16, 11, 6903-6909], the peak area, and the entire spectrum, the content of the selected chirality can be determined for all types of nanotubes present in the supernatant. Fig. 1 presents: UV-VIS spectra before (panel a) and after deconvolution (b, c) along with a table presenting the estimated percentage content of individual chiralities (panel d). A visual or simplified numerical assessment of the absorption spectrum (especially when the peaks do not overlap) can also be used to approximate the quality (selectivity) of the process. In such a case, the intensity and total number of peaks originating from individual chiralities of single-walled carbon nanotubes are taken into account according to their characteristic position determined on the basis of literature data [Dzienia et al. Nanoscale, 2023, 15, 9510-9524]. In the case of the material enriched in the (6,5) chirality, e.g., SG65i (produced by CHASM Advanced Materials, Inc.), the main observed chiralities are (6,4), (8,3), (6,5), (7,3), and (7,5), with characteristic bands around 888 nm, 967 nm, 995 nm, 1013 nm, and 1045 nm. For most of the results according to the invention, within the individual extraction strategies and variants, purity determination was performed by spectral deconvolution using the PTF Fit program. The results of this process are summarized in Table 4 and Table 5, and exemplary deconvolution results are provided in Fig. 13a and Fig. 13b.

Wykorzystanie sposobu według wynalazku, w jednym z optymalnych warunków opisanych w niniejszym zgłoszeniu tj. dla optymalnego doboru źródła jednościennych nanorurek węglowych (SG65i), doboru mieszaniny polimerów (lub polimeru i oligomeru lub polimeru i małocząsteczkowego organicznego wzmacniacza ekstrakcji) wraz z uwzględnieniem optymalnych mas cząsteczkowych polimerów i ich czystości (według Tab. 2) lub struktury małocząsteczkowego środka dyspergującego (według Tab. 3) i jego stężenia stosunku wagowego polimer:nanorurki węglowe, rozpuszczalnika, warunków zawieszania i sonikacji (według Tab. 4), umożliwia uzyskanie kilku-kilkunasto mililitrowych, monochiralnych zawiesin jednościennych półprzewodnikowych nanorurek węglowych typu (6,5) lub (7,5) o stężeniu odpowiednio do 54 μg/ml i do 40 μg/ml. Wartości te są zdecydowanie wyższe niż uzyskiwane według innych rozwiązań znanych ze stanu wiedzy. Ponadto zastosowanie drugiej strategii bazującej na rozwiązaniu według wynalazku pozwala na kilkukrotną selektywną względem chiralności ekstrakcję, znacznie zwiększając całkowitą wydajność izolacji. Możliwe jest też połączenie obu tych strategii co przekłada się na niespotykany dotąd przełom w zakresie zwiększania wydajności selektywnej izolacji.The use of the method according to the invention, under one of the optimal conditions described in this application, i.e. for the optimal selection of the source of single-walled carbon nanotubes (SG65i), selection of the polymer mixture (or polymer and oligomer, or polymer and low-molecular-weight organic extraction enhancer) together with taking into account the optimal molecular weights of the polymers and their purity (according to Table 2) or the structure of the low-molecular-weight dispersing agent (according to Table 3) and its concentration, polymer:carbon nanotubes weight ratio, solvent, suspension and sonication conditions (according to Table 4), enables obtaining several to a dozen or so milliliters of monochiral suspensions of single-walled semiconducting carbon nanotubes of type (6,5) or (7,5) with concentrations of up to 54 μg/ml and up to 40 μg/ml, respectively. These values are significantly higher than those obtained according to other solutions known in the art. Furthermore, the use of a second strategy based on the invention allows for multiple chirality-selective extractions, significantly increasing the overall isolation efficiency. Combining both strategies is also possible, resulting in an unprecedented breakthrough in increasing the efficiency of selective isolation.

Jednoetapowy charakter procesu oczyszczania z wykorzystaniem mieszanin polimerów skoniugowanych, lub polimeru i oligomeru, lub polimeru i dodatku małocząsteczkowego organicznego dyspersanta, a także możliwości prowadzenia wielokrotnej ekstrakcji i skalowania poszczególnych wariantów według niniejszego wynalazku wraz z ich połączeniem stanowi istotną korzyść w kontekście ulepszenia opłacalności ekonomicznej selektywnej względem chiralności ekstrakcji jednościennych, półprzewodnikowych nanorurek węglowych.The single-step nature of the purification process using mixtures of conjugated polymers, or a polymer and an oligomer, or a polymer and a low-molecular-weight organic dispersant, as well as the possibility of conducting multiple extractions and scaling up individual variants of the present invention together with their combination constitutes a significant advantage in the context of improving the economic viability of chirality-selective extraction of single-walled, semiconducting carbon nanotubes.

Sposób zwiększenia wydajności selektywnej względem chiralności izolacji półprzewodnikowych jednościennych nanorurek węglowych z wykorzystaniem selektywnych polimerów skoniugowanych tj. poli(9,9-dioktylofluorenu) lub poi i (9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylu}) i dodatków nieselektywnych polimerów, oligomerów lub małocząsteczkowych organicznych dyspersantów według wynalazku został przedstawiony w ramach kilkunastu serii przykładów (B1-B5, C1-C5, D1-D5, E1-E3, F1, G1, G2, H1-H7, I1-I5, J1-J6, K1-K6, L1-L3, M1-M10, N1-N10 i O1-O5), które opisują wpływ poszczególnych elementów na końcowy wynik procesu selektywnej izolacji (w szczególności jej selektywność i wydajność rozumianą jako proporcję głównej chiralności i jej stężenie). Dla lepszego podkreślenia zalet rozwiązania według wynalazku, przeprowadzono analogicznie eksperymenty według rozwiązania znanego ze stanu techniki tj. przykłady A, B, C, E i I. Przykłady B1-G2, nazywane kolejnymi literami alfabetu, bazują na zastosowaniu mieszanin dwóch polimerów (lub polimeru i oligomeru) zgodnie z informacjami wymienionymi w Tab. 4 (za wyjątkiem przykładów A, B, C, E i I, które bazują na jednym polimerze zgodnie z aktualnym stanem wiedzy). Parametry makrocząsteczkowe wszystkich zastosowanych polimerów znajdują się w Tab.2. W poszczególnych seriach przykładów przedstawiany jest wpływ stosunku wagowego polimeru selektywnego do nieselektywnego (przykłady od B1-B3, D1-D5, a także E1-E3), a także wpływ masy cząsteczkowej polimeru nieselektywnego C1-C5 (tj. dla polimerów P1-P5, według parametrów przedstawionych w Tab.2). Przykłady H1-K6 opierają się na dodatku nieselektywnego małocząsteczkowego organicznego dyspersanta jako czynnika wzmacniającego wydajność zawieszania, zamiast polimerów czy też oligomerów opisanych w poprzednich przykładach. Optymalny stosunek małocząsteczkowego surfaktantu do selektywnego polimeru został zbadany na przykładach I1-I5 i K1-K5. Selektywność izolacji w stosunku do chiralności (6,5) według wynalazku została przedstawiona na przykładach B1-B3, C1C5, D1-D5, H1-H7, I1-I5, M1-M10 i O1-O5 natomiast do izolacji chiralności (7,5) na przykładach E1-E3, F1, G1, G2, J1-J6, K1-K6 i N1-N10. Wszystkie powyższe przykłady, zostały przedstawione w ramach Tab. 4 i Tab. 5, aby lepiej porównywać ze sobą przeprowadzone eksperymenty i ułatwić śledzenie uzyskanych wyników celem określenia które czynniki i jak wpływają na jakość uzyskanej zawiesiny.The method of increasing the chirality-selective efficiency of isolation of semiconducting single-walled carbon nanotubes using selective conjugated polymers, i.e. poly(9,9-dioctylfluorene) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) and additives of non-selective polymers, oligomers or low-molecular-weight organic dispersants according to the invention was presented in several series of examples (B1-B5, C1-C5, D1-D5, E1-E3, F1, G1, G2, H1-H7, I1-I5, J1-J6, K1-K6, L1-L3, M1-M10, N1-N10 and O1-O5), which describe the influence of individual elements on the final result of the selective isolation process (in particular its selectivity and efficiency understood as the proportion of the main chirality and its concentration). To better highlight the advantages of the solution according to the invention, analogous experiments were carried out according to the solution known from the prior art, i.e., examples A, B, C, E, and I. Examples B1-G2, named with subsequent letters of the alphabet, are based on the use of mixtures of two polymers (or a polymer and an oligomer) in accordance with the information listed in Table 4 (except for examples A, B, C, E, and I, which are based on one polymer in accordance with the current state of the art). The macromolecular parameters of all polymers used are provided in Table 2. In the individual series of examples, the effect of the weight ratio of the selective to non-selective polymer is presented (examples B1-B3, D1-D5, and E1-E3), as well as the effect of the molecular weight of the non-selective polymer C1-C5 (i.e., for polymers P1-P5, according to the parameters presented in Table 2). Examples H1-K6 are based on the addition of a non-selective low-molecular-weight organic dispersant as a suspending efficiency enhancer, instead of the polymers or oligomers described in the previous examples. The optimal ratio of low-molecular-weight surfactant to selective polymer was tested in Examples I1-I5 and K1-K5. The selectivity of the isolation with respect to chirality (6,5) according to the invention is demonstrated in Examples B1-B3, C1-C5, D1-D5, H1-H7, I1-I5, M1-M10, and O1-O5, and for the isolation of chirality (7,5) in Examples E1-E3, F1, G1, G2, J1-J6, K1-K6, and N1-N10. All of the above examples are presented in Tables 4 and 5 to better compare the experiments conducted and to facilitate tracking the results obtained in order to determine which factors influence the quality of the obtained suspension and how.

Umieszczone w zgłoszeniu tabele i rysunki pozwalają na lepsze zobrazowanie innowacyjności rozwiązania, poprzez porównanie ze sobą uzyskiwanych wyników i agregują parametry danego procesu, pozwalając na jego łatwiejsze odtworzenie.The tables and figures included in the application allow for a better illustration of the innovativeness of the solution by comparing the obtained results and aggregate the parameters of a given process, allowing for its easier reproduction.

W Tab. 1 umieszczono informacje na temat znanych metod selektywnej ekstrakcji polimerami skoniugowanymi (CPE) poszczególnych chiralności aby zobrazować aktualny stan wiedzy. Niniejsza tabela pozwala porównać stosowane w tym celu polimery skoniugowane, źródła nanorurek węglowych i zwiększające selektywność charakterystyczne elementy, czynniki lub procesy towarzyszące.Table 1 provides information on known methods for selective extraction with conjugated polymers (CPE) of specific chiralities to illustrate the current state of knowledge. This table allows for a comparison of the conjugated polymers used for this purpose, the carbon nanotube sources, and the characteristic elements, factors, or accompanying processes that enhance selectivity.

W Tab. 2 zestawione zostały parametry makrocząsteczkowe wszystkich stosowanych polimerów (oligomerów) w rozwiązaniu według niniejszego wynalazku. Zostały one wyznaczone z wykorzystaniem metody klasycznej chromatografii żelowej względem standardów polistyrenowych (Dzienia i in. Nanoscale, 2023, 15, 9510-9524). Tabela ta zawiera również skrócone nazwy polimerów wykorzystywane w niniejszym zgłoszeniu patentowym.Table 2 summarizes the macromolecular parameters of all polymers (oligomers) used in the solution of the present invention. They were determined using classical gel permeation chromatography against polystyrene standards (Dzienia et al. Nanoscale, 2023, 15, 9510-9524). The table also contains the abbreviated names of the polymers used in this patent application.

W Tab. 3 zestawione zostały małocząsteczkowe dodatki przebadane pod kątem zwiększania wydajności selektywnej względem chiralności ekstrakcji SWCNTs, z uwzględnieniem skróconej nazwy stosowanej w niniejszym zgłoszeniu, numeru identyfikacyjnego CAS, masy molowej i wzoru strukturalnego.Table 3 lists the small molecule additives tested for increasing the efficiency of chirality-selective SWCNT extraction, taking into account the short name used in this application, CAS identification number, molar mass and structural formula.

W Tab. 4 znajduje się zestawienie wszystkich przykładów obejmujących pojedynczy proces ekstrakcji, zarówno tych według stanu wiedzy (zaznaczonych gwiazdką „*”), a także pozostałych przeprowadzonych zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku. Wszystkie eksperymenty przeprowadzono w toluenie, z wykorzystaniem SG65i (produkowanego i dystrybuowanego przez Chasm) jako źródła nanorurek węglowych. Skład mieszaniny procesowej wraz z ilością poszczególnych składników został umieszczony w tabeli dla każdego z przykładów. W tabeli pokazane jest jak zmienia się czystość względem głównej chiralności wyrażona w procentach, a także stężenie głównej chiralności wyrażone w μg/ml.Table 4 summarizes all examples involving a single extraction process, both those based on prior art (marked with an asterisk "*") and those conducted according to the invention. All experiments were conducted in toluene, using SG65i (manufactured and distributed by Chasm) as the carbon nanotube source. The composition of the process mixture, along with the amounts of individual components, is provided in the table for each example. The table shows the percentage change in purity relative to the primary chirality, as well as the concentration of the primary chirality, expressed in μg/ml.

W Tab. 5 znajduje się zestawienie wszystkich przykładów obejmujących strategię wielokrotnego procesu ekstrakcji przeprowadzonych zgodnie z rozwiązaniem według wynalazku. Strategia ta została zademonstrowana na trzech seriach izolacji tj. M1-M10, N1-N10 i O1-O5, które selektywnie izolują chiralność (6,5) lub (7,5). W tabeli pokazane jest jak zmienia się czystość względem głównej chiralności wyrażona w procentach, a także stężenie głównej chiralności wyrażone w μg/ml.Table 5 summarizes all examples employing the multiple extraction strategy performed according to the invention. This strategy was demonstrated in three isolation series, i.e., M1-M10, N1-N10, and O1-O5, which selectively isolate the (6,5) or (7,5) chirality. The table shows how the purity changes relative to the primary chirality, expressed as a percentage, as well as the concentration of the primary chirality, expressed in μg/ml.

Na Fig. 1 w panelu a) przedstawiono typowe widmo niesortowanego źródła nanorurek węglowych tj. w tym przypadku SG65i. Jest to materiał często w literaturze nazywany CoMoCAT, od nazwy katalizatora kobaltowo-molibdenowego wykorzystywanego w tym procesie do produkcji jednościennych nanorurek węglowych. Materiał ten, na etapie produkcji, jest wzbogacony w chiralność (6,5), co dobrze obrazuje dekonwolucja widma absorpcyjnego po dyspergowaniu polimerem przewodzącym poli-(9,9-diooktylofluoren-alt-dodecylotiofenem) tj. PFO-3DDT w toluenie (panel b) lub surfaktantem - deoksycholanem sodu tj. DOC w wodzie (panel c). Zawartość procentową poszczególnych chiralności, wyliczono na podstawie dekonwolucji widma absorpcyjnego z obu tych dyspersji, poprzez obliczenie pola powierzchni pików od poszczególnych chiralności, które przypisano na podstawie danych literaturowych (Dzienia i in. Nanoscale, 2023, 15, 9510-9524) przy pomocy otwartego oprogramowania PTF Fit. Znając pole powierzchni i literaturowe współczynniki absorpcji (S. Sanchez i in. Nano Lett. 2016, 16, 11, 6903-6909) możliwe jest wyliczenie stężenia i odpowiednio zawartości procentowej danej chiralności.Fig. 1, panel a), shows a typical spectrum of an unsorted carbon nanotube source, i.e., in this case, SG65i. This material is often referred to in the literature as CoMoCAT, after the cobalt-molybdenum catalyst used in this process to produce single-walled carbon nanotubes. This material, during the production stage, is enriched in chirality (6,5), which is well illustrated by the deconvolution of the absorption spectrum after dispersion with the conducting polymer poly-(9,9-dioctylfluorene-alt-dodecylthiophene), i.e., PFO-3DDT, in toluene (panel b) or the surfactant sodium deoxycholate, i.e., DOC, in water (panel c). The percentage of individual chiralities was calculated based on deconvolution of the absorption spectra from both dispersions, by calculating the area of the peaks of individual chiralities, which were assigned based on literature data (Dzienia et al. Nanoscale, 2023, 15, 9510-9524) using the open-source PTF Fit software. Knowing the surface area and literature absorption coefficients (S. Sanchez et al. Nano Lett. 2016, 16, 11, 6903-6909), it is possible to calculate the concentration and, accordingly, the percentage of a given chirality.

Na Fig. 2 przedstawiono nieznormalizowane widma absorpcyjne dyspersji uzyskanych z wykorzystania rozwiązaniu według wynalazku w formie synergistycznej mieszaniny polimeru selektywnego względem chiralności (6,5) tj. PFO-BPy6,6’ i polimeru (oligomeru) nieselektywnego tj. PFO-BPy5,5’ o parametrach makrocząsteczkowych zgodnie z Tab. 2 (przykłady B1-B3), wraz z porównaniem do rozwiązania według stanu wiedzy (przykłady A i B). Dodatkowo na wykresie umieszczono równ ież wynik z dwóch dodatkowych mieszanin z wykorzystaniem poli(9-(1-oktylononylo)-9H-karbazolo-alt-6,6'-{2,2'-bipirydyl}) (Przykład B4) i poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-benzotiadiazol) (Przykład B5).Fig. 2 presents non-normalized absorption spectra of dispersions obtained using the solution according to the invention in the form of a synergistic mixture of a chirality (6,5) selective polymer, i.e. PFO-BPy6,6', and a non-selective polymer (oligomer), i.e. PFO-BPy5,5', with macromolecular parameters according to Table 2 (examples B1-B3), together with a comparison to the solution according to the state of the art (examples A and B). Additionally, the graph also presents the result from two additional mixtures using poly(9-(1-octylononyl)-9H-carbazole-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) (Example B4) and poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole) (Example B5).

Na Fig. 3a i 3b przedstawiono nieznormalizowne i znormalizowane (przeskalowane) w zakresie od 0-1 widma absorpcyjne dyspersji uzyskane z wykorzystaniem rozwiązani według wynalazku (przykłady C1-C5) w formie synergistycznej mieszaniny polimeru selektywnego względem chiralności (6,5) tj. PFO-BPy6,6’ i polimeru (oligomeru) nieselektywnego tj. PFO-T o różnych parametrach makrocząsteczkowych tj. P1-P5 (zgodnie z Tab. 2), wraz z porównaniem do rozwiązania według stanu wiedzy bazującego wyłącznie na wykorzystaniu PFO-T (P1) lub PFO-BPy6,6’ (przykłady odpowiednio C i B).Fig. 3a and 3b present non-normalized and normalized (rescaled) in the range from 0-1 absorption spectra of dispersions obtained using the solution according to the invention (examples C1-C5) in the form of a synergistic mixture of a chirality-selective polymer (6,5), i.e. PFO-BPy6,6', and a non-selective polymer (oligomer), i.e. PFO-T, with different macromolecular parameters, i.e. P1-P5 (according to Tab. 2), along with a comparison to the state of the art solution based solely on the use of PFO-T (P1) or PFO-BPy6,6' (examples C and B, respectively).

Na Fig. 4 przedstawiono nieznormalizowane widma absorpcyjne dyspersji uzyskanych z wykorzystania rozwiązania według wynalazku (przykłady D1-D5) w formie synergistycznych mieszanin na bazie różnych stosunków wagowych, polimeru selektywnego względem chiralności (6,5) tj. PFO-BPy6,6’ i polimeru (oligomeru) nieselektywnego tj. PFO-T(P1)).Fig. 4 shows non-normalized absorption spectra of dispersions obtained using the solution according to the invention (examples D1-D5) in the form of synergistic mixtures based on different weight ratios of a chirality (6,5) selective polymer, i.e. PFO-BPy6,6', and a non-selective polymer (oligomer), i.e. PFO-T(P1)).

Na Fig. 5 przedstawiono nieznormalizowne widma absorpcyjne dyspersji uzyskanych z wykorzystania rozwiązania według wynalazku w formie synergistycznej mieszaniny polimeru s elektywnego względem chiralności (7,5) tj. PFO i polimeru (oligomeru) nieselektywnego tj. PFO-FH w różnych stosunkach wagowych (przykłady E1-E3) lub PFO-FD (przykład F1) o parametrach makrocząsteczkowych zgodnie z Tab. 2, wraz z porównaniem do rozwiązania według stanu wiedzy bazującego wyłącznie na wykorzystaniu PFO (przykład E). Przedstawiono również efekt mieszania ze sobą dwóch polimerów nieselektywnych tj. PFO-FH z PFO-FD (Przykład G1) lub z PFO-FDD (Przykład G2), których połączenie nie prowadzi do uzyskania synergistycznego efektu wzmacniania wydajności izolacji przy zachowaniu wysokiej selektywności względem chiralności.Fig. 5 presents non-normalized absorption spectra of dispersions obtained using the solution according to the invention in the form of a synergistic mixture of a chirality-selective polymer (7,5), i.e. PFO and a non-selective polymer (oligomer), i.e. PFO-FH, in various weight ratios (Examples E1-E3) or PFO-FD (Example F1) with macromolecular parameters in accordance with Table 2, together with a comparison to the prior art solution based solely on the use of PFO (Example E). The effect of mixing two non-selective polymers, i.e. PFO-FH with PFO-FD (Example G1) or with PFO-FDD (Example G2), the combination of which does not lead to a synergistic effect of enhancing the isolation efficiency while maintaining high chirality selectivity, is also presented.

Na Fig. 6 przedstawiono nieznormalizowane widma absorpcyjne dyspersji uzyskanych z wykorzystania rozwiązania według wynalazku w formie synergistycznej mieszaniny polimeru selektywnego względem chiralności (6,5) tj. PFO-BPy6,6’ i różnych organicznych, małocząsteczkowych surfaktantów przedstawionych w Tab. 3 (przykłady H1-H7).Fig. 6 shows non-normalized absorption spectra of dispersions obtained by using the solution according to the invention in the form of a synergistic mixture of a chirality-selective polymer (6,5), i.e. PFO-BPy6,6', and various organic, low-molecular-weight surfactants presented in Table 3 (examples H1-H7).

Na Fig. 7 przedstawiono widma z analogicznego procesu ekstrakcji co do Rys. 6 z tą różnicą, że małocząsteczkowym surfaktantem był 2,5-dibromotiofen o zmiennym stosunku wagowym względem PFO-BPy6,6’ tj. od stosunku 4:2 do 4:18 (przykłady I1-I5). Umieszczono na nim również, porównanie do rozwiązania według stanu wiedzy bazującego wyłącznie na wykorzystaniu PFO-BPy6,6’ (przykład I).Fig. 7 shows spectra from an extraction process analogous to Fig. 6, with the difference that the low-molecular-weight surfactant was 2,5-dibromothiophene with a variable weight ratio relative to PFO-BPy6,6', i.e. from 4:2 to 4:18 (Examples I1-I5). It also shows a comparison to the state-of-the-art solution based solely on the use of PFO-BPy6,6' (Example I).

Na Fig. 8 przedstawiono nieznormalizowane widma absorpcyjne dyspersji uzyskanych z wykorzystania rozwiązania według wynalazku w formie synergistycznej mieszaniny polimeru selektywnego względem chiralności (6,5) tj. PFO i różnych organicznych, małocząsteczkowych surfaktantów przedstawionych w Tab. 3 (przykłady J1-J6).Fig. 8 shows non-normalized absorption spectra of dispersions obtained by using the solution according to the invention in the form of a synergistic mixture of a chirality-selective polymer (6,5), i.e. PFO, and various organic, low-molecular-weight surfactants presented in Table 3 (examples J1-J6).

Na Fig. 9 przedstawiono widma z analogicznego procesu ekstrakcji co do Fig. 8 z tą różnicą, że małocząsteczkowym wzmacniaczem był 2,7-dibromofluoren o zmiennym stosunku wagowym względem PFOBPy6,6’ tj. od stosunku 6:12 do 6:33 (przykłady K1-K6). Umieszczono na nim również, porównanie do rozwiązania według stanu wiedzy bazującego wyłącznie na wykorzystaniu PFO-BPy6,6’ (przykład E).Fig. 9 shows spectra from an extraction process analogous to Fig. 8, with the difference that the small-molecule enhancer was 2,7-dibromofluorene with a variable weight ratio relative to PFOBPy6,6', i.e. from 6:12 to 6:33 (examples K1-K6). It also shows a comparison to the state-of-the-art solution based solely on the use of PFO-BPy6,6' (example E).

Na Fig. 10 umieszczono wyniki skalowania do objętości 8 lub 20 ml rozpuszczalnika korzystnych przykładów z zastosowania zgodnie z wynalazkiem (przykład L1-L3).Figure 10 shows the results of scaling to a volume of 8 or 20 ml of solvent of the preferred examples of the use according to the invention (Example L1-L3).

Na Fig. 11 i Fig. 12 przedstawiono nieznormalizowane widma absorpcyjne dyspersji uzyskanych z wykorzystania rozwiązania według wynalazku ze strategii wielokrotnej ekstrakcji polimerami skoniugowanymi na bazie PFO-BPy6,6’ (przykłady M1-M10) lub PFO (przykłady N1-N10).Fig. 11 and Fig. 12 show non-normalized absorption spectra of dispersions obtained using the inventive solution with the strategy of multiple extraction with conjugated polymers based on PFO-BPy6,6' (examples M1-M10) or PFO (examples N1-N10).

Na Fig. 13a i Fig. 13b przedstawiono dekonwolucję widm pochodzących odpowiednio z przykładów M1-M10 i N1-N10 przeprowadzoną w celu określenia czystości i stężenia izolowanych nanorurek węglowych. Uzyskane dane eksperymentalne skorygowano poprzez odjęcie linii bazowej.Figure 13a and Figure 13b show the deconvolution of the spectra from examples M1-M10 and N1-N10, respectively, to determine the purity and concentration of the isolated carbon nanotubes. The obtained experimental data were corrected by baseline subtraction.

Na Fig. 14 przedstawiono wynik procesu z przykładów O1-O5 prowadzonego z wykorzystaniem zarówno strategii mieszanych ekstraktorów zgodnie z Tab. 4, w połączniu ze strategią wielokrotnej ekstrakcji opisanej w Tab. 5.Figure 14 shows the process result of examples O1-O5 conducted using both the mixed extractor strategy according to Table 4, in combination with the multiple extraction strategy described in Table 5.

Przykłady A, B, C, E, I według stanu wiedzy dostępnego w literaturze.Examples A, B, C, E, I according to the state of knowledge available in the literature.

Sposób izolacji znamienny tym, że do naważonych nanorurek węglowych typu (6,5)-wzbogacony CoMoCAT np. SG65i, dodaje się określoną ilość poli(9,9-dioktylofluoreno-alt- 5,5'-{2,2'-bipirydylu}) (przykład A) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylu}) (przykład B, I) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-tiofenu) (przykład C) lub poli(9,9-dioktylofluorenu) (przykład E) aby uzyskać stosunek wagowy polimeru do nanorurek węglowych wynoszący od 4:1 do 6:1, a następnie dodaje się rozpuszczalnik organiczny, korzystnie toluen, w ilości około 3 ml na każdy 1 mg masy nanorurek węglowych. Tak przygotowaną heterogeniczną mieszaninę sonikuje się w łaźni ultradźwiękowej o mocy powyżej 200W przez czas 30 minut (sonikacja wstępna), a następnie homogenizuje homogenizatorem ultradźwiękowym z sonotrodą (sonikacja właściwa), z mocą od 7,5 W/ml roztworu, przez czas 8 minut wraz z ciągłym chłodzeniem tj. w temperaturze poniżej 15°C. Tak otrzymaną gęstą zawiesinę wiruje się z względną siłą wirowania RCF (ang. Relative Centrifugal Force) 15314xg przez 5 minut w celu strącenia luźno owiniętych nanorurek węglowych i agregatów polimerowych, a następnie 80% do 90% klarownego supernatantu przenosi się do nowego naczynia.An isolation method characterized in that a specific amount of poly(9,9-dioctylfluorene-alt-5,5'-{2,2'-bipyridyl}) (example A) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) (example B, I) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-thiophene) (example C) or poly(9,9-dioctylfluorene) (example E) is added to the weighed carbon nanotubes of the (6,5)-enriched CoMoCAT type, e.g. SG65i, to obtain a weight ratio of polymer to carbon nanotubes of 4:1 to 6:1, and then an organic solvent, preferably toluene, is added in an amount of about 3 ml per 1 mg of carbon nanotubes. The heterogeneous mixture thus prepared is sonicated in an ultrasonic bath with a power above 200 W for 30 minutes (preliminary sonication), and then homogenized with an ultrasonic homogenizer with a sonotrode (actual sonication), with a power of 7.5 W/ml of solution, for 8 minutes with continuous cooling, i.e. at a temperature below 15°C. The thick suspension thus obtained is centrifuged at a relative centrifugal force (RCF) of 15314xg for 5 minutes to precipitate loosely wrapped carbon nanotubes and polymer aggregates, and then 80% to 90% of the clear supernatant is transferred to a new vessel.

Przedmiot wynalazku w przykładowych, lecz nieograniczających wykonaniach przedstawiono na poniższych przykładach.The subject of the invention is presented in exemplary but non-limiting embodiments in the examples below.

Przykłady B1-B5, C1-C5, D1-D5, E1-E3, F1, G1, G2 dotyczące pierwszej strategii w wariancie polimer selektywny domieszkowany polimerem (oligomerem) nieselektywnymExamples B1-B5, C1-C5, D1-D5, E1-E3, F1, G1, G2 relating to the first strategy in the variant of a selective polymer doped with a non-selective polymer (oligomer)

Sposób izolacji polega na tym, że na każde 1,5 mg naważonych nanorurek węglowych typu (6,5)-wzbogacony CoMoCAT np. SG65i, dodaje się sumarycznie 9 mg dwóch polimerów, lub polimeru i oligomeru (aby uzyskać stosunek wagowy polimeru do SWCNTs wynoszący 6:1) o masach cząsteczkowych średnich liczbowo Mn w zakresie 1,5-30 kg/mol, w przypadku izolacji chiralności typu (6,5) są to korzystnie poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydyl}) w ilości 3-6 mg, wraz z korzystnie 3-6 mg poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-5,5'-{2,2'-bipirydylem}) (przykłady B1-B3) lub 3-6 mg poli(9,9-dioktylofluoreno-alt- tiofenem ) (przykłady C1-C5 i D1-D5) lub innym polimerem sprzężonym na przykład poli(9-(1-oktylononylo)-9H-karbazolo-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylem}) (przykład B4) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt= - benzotiadiazolem) (przykład B5), natomiast w przypadku izolacji chiralności typu (7,5) są to korzystnie 3-6 mg poli(9,9-dioktylofluorenu) wraz z 3-6 mg poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-9,9-diheksylofluorenem) (przykłady E1-E3) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt- 9,9-didecylofluorenem) (przykład F1, G1) lub poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-9,9-didodecylofluorenem ) (przykład G2). Substancje te następnie rozpuszcza się w 2,65 ml toluenu na każdy 1 mg nanorurek węglowych i tak przygotowaną heterogeniczną mieszaninę poddaje się wstępnej sonikacji, przy czym proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie nie wyższej niż 10°C z wykorzystaniem łaźni ultradźwiękowej o mocy 200W - 1000W, w czasie od 5 minut do 24 h, korzystnie od 10 do 30 minut, a otrzymaną zawiesinę homogenizuje się homogenizatorem ultradźwiękowym z sonotrodą, z mocą od 2,5W do 4W na ml zawiesiny, w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie nie wyższej niż 10°C w czasie 5 min do 30 minut by następnie odwirować otrzymaną mieszaninę ze względną siłą wirowania RCF co najmniej 6000xg, korzystnie 15314xg w czasie od 2 do 30 minut w celu strącenia luźno owiniętych nanorurek węglowych i agregatów polimerowych, a następnie 80-90% klarownego supernatantu przenosi się do nowego naczynia.The isolation method consists in adding to each 1.5 mg of weighed carbon nanotubes of the (6,5)-enriched CoMoCAT type, e.g. SG65i, a total of 9 mg of two polymers, or a polymer and an oligomer (to obtain a weight ratio of polymer to SWCNTs of 6:1) with number-average molecular weights Mn in the range of 1.5-30 kg/mol, in the case of isolation of the (6,5) chirality type, these are preferably poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) in the amount of 3-6 mg, together with preferably 3-6 mg of poly(9,9-dioctylfluorene-alt-5,5'-{2,2'-bipyridyl}) (examples B1-B3) or 3-6 mg of poly(9,9-dioctylfluorene-alt-thiophene) (examples C1-C5 and D1-D5) or another conjugated polymer, for example poly(9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) (example B4) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt=-benzothiadiazole) (example B5), while in the case of isolation of the chirality type (7,5) these are preferably 3-6 mg of poly(9,9-dioctylfluorene) together with 3-6 mg of poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-dihexylfluorene) (examples E1-E3) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-didecylfluorene) (example F1, G1) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-didodecylfluorene) (example G2). These substances are then dissolved in 2.65 ml of toluene for each 1 mg of carbon nanotubes and the heterogeneous mixture thus prepared is subjected to preliminary sonication, the process being carried out at a temperature of 0°C to 60°C, preferably not higher than 10°C using an ultrasonic bath with a power of 200W - 1000W, for a time of 5 minutes to 24 hours, preferably from 10 to 30 minutes, and the obtained suspension is homogenized with an ultrasonic homogenizer with a sonotrode, with a power of 2.5W to 4W per ml of suspension, at a temperature of 0°C to 60°C, preferably not higher than 10°C for a time of 5 minutes to 30 minutes, and then the obtained mixture is centrifuged at a relative centrifugation force RCF of at least 6000xg, preferably 15314xg for a time of 2 to 30 minutes in order to precipitate loosely wrapped carbon nanotubes and polymer aggregates, and then 80-90% of the clear supernatant is transferred to a new vessel.

Przykłady H1-H7, I1-I5, J1-J6, K1-K6, L1-L3 dotyczące pierwszej strategii według wynalazku w wariancie polimeru selektywnego domieszkowanego nieselektywnym małocząsteczkowym wzmacniaczemExamples H1-H7, I1-I5, J1-J6, K1-K6, L1-L3 relating to the first strategy according to the invention in a variant of a selective polymer doped with a non-selective small-molecule enhancer

Sposób izolacji polega na tym, że na każde 1,5 mg naważonych nanorurek węglowych typu (6,5)-wzbogacony CoMoCAT np. SG65i, dodaje się sumarycznie 6-9 mg polimeru selektywnego względem chiralności (o masach cząsteczkowych średnich liczbowo Mn w zakresie 3,5-30 kg/mol) i 3 do 50 mg małocząsteczkowego organicznego wzmacniacza, aby uzyskać korzystny stosunek wagowy polimeru do SWCNTs wynoszący od 4:1 do 6:1 i stosunek wagowy polimeru do małocząsteczkowego wzmacniacza wynoszący od 1:2 do 1:4,5, w przypadku izolacji chiralności typu (6,5) są to korzystnie poli(9,9-dioktylofluoreno-alt -6,6'-(2,2'-bipirydyl}) wraz z 2,5-dibromo-3-dodecylotiofenem (przykład H1) lub 2,5- dibromotiofenem (przykłady 11 -15) lub 5,5’-dibromo-2,2’-bipirydyną (przykład H2) lub 6,6’-dibromo-2,2’--bipirydyną (przykład H3) lub 1,10-fenantroliną (przykład H4) lub 2,7-dibromofluorenem (przykład H5) lub estrem bis(pinak olowym) kwasu 9,9-dioktylofluoreno-2,7-diboronowego (przykład H6) lub tiofenem (przykład H7), natomiast w przypadku izolacji chiralności typu (7,5) są to korzystnie poli(9,9-dioktylofluoren) wraz z tiofenem (przykład J1) lub 2,7-dibromofluorenem (przyk łady J2 i K1-K5) lub 9,9-diheksylo--2,7-dibromofluorenem (przykład J3) lub 9,9-dioktylo-2,7-dibromofluorenem (przykład J4) lub 9,9-didecylo-2,7-dibromofluorenem (przykład J5) lub 9,9-didodecylo-2,7-dibromofluorenem (przykłady J6 i K6). Substancje te następ nie rozpuszcza się w 2,65 ml toluenu na każdy 1 mg nanorurek węglowych i tak przygotowaną heterogeniczną mieszaninę poddaje się wstępnej sonikacji, przy czym proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie nie wyższej niż 10°C z wykorzystanie m łaźni ultradźwiękowej o mocy 200W - 1000W, w czasie od 5 minut do 24 h, korzystnie od 10 do 30 minut, a otrzymaną zawiesinę homogenizuje się homogenizatorem ultradźwiękowym z sonotrodą, z mocą od 2,5W do 4W na ml zawiesiny, w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie nie wyższej niż 10°C w czasie 5 min do 30 minut by następnie odwirować otrzymaną mieszaninę ze względną siłą wirowania RCF co najmniej 6000xg, korzystnie 15314xg w czasie od 2 do 30 minut w celu strącenia luźno owiniętych nanorurek węglowych i agregatów polimerowych, a następnie 80% do 90% klarownego supe rnatantu przenosi się do nowego naczynia.The isolation method consists in adding to each 1.5 mg of weighed (6,5)-enriched CoMoCAT carbon nanotubes e.g. SG65i a total of 6-9 mg of a chirality-selective polymer (with number-average molecular weights Mn in the range of 3.5-30 kg/mol) and 3 to 50 mg of a low-molecular-weight organic enhancer to obtain a preferred weight ratio of polymer to SWCNTs of 4:1 to 6:1 and a weight ratio of polymer to low-molecular-weight enhancer of 1:2 to 1:4.5. In the case of isolation of chirality of the (6,5) type, these are preferably poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-(2,2'-bipyridyl}) together with 2,5-dibromo-3-dodecylthiophene (example H1) or 2,5-dibromo-3-dodecylthiophene (example H1) dibromothiophene (examples 11-15) or 5,5'-dibromo-2,2'-bipyridine (example H2) or 6,6'-dibromo-2,2'-bipyridine (example H3) or 1,10-phenanthroline (example H4) or 2,7-dibromofluorene (example H5) or 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid bis(pinacol) ester (example H6) or thiophene (example H7), while in the case of isolation of the chirality type (7,5) these are preferably poly(9,9-dioctylfluorene) together with thiophene (example J1) or 2,7-dibromofluorene (examples J2 and K1-K5) or 9,9-dihexyl-2,7-dibromofluorene (example J3) or 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene (example J4) or 9,9-didecyl-2,7-dibromofluorene (example J5) or 9,9-didodecyl-2,7-dibromofluorene (examples J6 and K6). These substances are then dissolved in 2.65 ml of toluene per each 1 mg of carbon nanotubes and the heterogeneous mixture thus prepared is subjected to preliminary sonication, the process being carried out at a temperature from 0°C to 60°C, preferably not higher than 10°C using an ultrasonic bath with a power of 200W - 1000W, for 5 minutes to 24 hours, preferably from 10 to 30 minutes, and the obtained suspension is homogenized with an ultrasonic homogenizer with a power of sonotrode, with a power of 2.5 W to 4 W per ml of suspension, at a temperature of 0°C to 60°C, preferably not higher than 10°C for 5 min to 30 min, and then centrifuge the obtained mixture at a relative centrifugal force RCF of at least 6000xg, preferably 15314xg for 2 to 30 min to precipitate loosely wrapped carbon nanotubes and polymer aggregates, and then 80% to 90% of the clear supernatant is transferred to a new vessel.

Przykłady M1-M10, N1-N10 i O1-O5 dotyczące drugiej strategii według wynalazku w wariancie wielokrotnej ekstrakcji polimerami skoniugowanymi klasycznego procesu CPE, z uwzględnieniem możliwości połączenia obu strategiiExamples M1-M10, N1-N10 and O1-O5 relating to the second strategy according to the invention in the variant of multiple extraction with conjugated polymers of the classical CPE process, taking into account the possibility of combining both strategies

Sposób izolacji polega na tym, że do 1 mg - 7,5 mg naważonych nanorurek węglowych typu (6,5)-wzbogacony CoMoCAT np. SG65i, dodaje się 2 mg - 40 mg polimeru skoniugowanego o optymalnych parametrach makrocząsteczkowych, w szczególności poli(9,9-dioktylofluoreno-alt-6,6'-{2,2'-bipirydylu}) (przykłady M1 i O1) w celu selektywnego izolowania chiralności (6,5) lub poli(9,9-dioktylofluorenu) w celu selektywnego izolowania chiralności (7,5) (przykład N1), a także i 3 do 100 mg małocząsteczkowego dyspersanta, w szczególności tiofenu, dibromotiofenu lub innych opisanych w Tab. 3, tak aby uzyskać stosunek wagowy polimeru do nanorurek węglowych wynoszący korzystnie od 4:1 do 6:1 i stosunek wagowy polimeru do małocząsteczkowego wzmacniacza wynoszący od 1:2 do 1:4,5. Naważone składniki następnie dysperguje się w 2,65 ml toluenu na każdy 1 mg nanorurek węglowych poprzez wstępną sonikację, przy czym proces prowadzi się w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie nie wyższej niż 10°C z wykorzystaniem łaźni ultradźwiękowej o mocy 200W - 1000W, w czasie od 5 minut do 24 h, korzystnie od 10 do 30 minut, a otrzymaną zawiesinę następnie homogenizuje się homogenizatorem ultradźwiękowym z sonotrodą, z mocą od 2,5W do 4W na ml zawiesiny, w temperaturze od 0°C do 60°C, korzystnie nie wyższej niż 10°C w czasie 5 min do 30 minut by następnie odwirować otrzymaną mieszaninę ze względną siłą wirowania RCF co najmniej 6000xg, korzystnie 15314xg w czasie od 2 do minut w celu strącenia luźno owiniętych nanorurek węglowych i agregatów polimerowych, a następnie 80-90% klarownego supernatantu przenosi się do nowego naczynia. Osad z pierwotnego procesu natomiast przenosi się do nowego naczynia, zalewa się taką samą objętością świeżego rozpuszczalnika, korzystnie toluenu i sonikuje się, a następnie wiruje w zbliżonych warunkach procesu (przykład M2-M4, N2-N4 i O2-O4). Proces ten powtarza się aż do momentu utraty selektywności i/lub wydajności ekstrakcji. Następnie zamiast czystego rozpuszczalnika dodaje się niezmienną objętość roztworu polimeru o stężeniu wagowym wynoszącym 1/3 - 1/4 stężenia użytego w pierwszym procesie (przykład M6, N5, N8, N9 i O5). Po dodaniu świeżej porcji selektywnego polimeru przewodzącego, kolejne procesy ekstrakcji mogą być prowadzone z dodaniem kolejnych porcji świeżego rozpuszczalnika (przykłady M7-M10 i N6-N7 i N10) lub kolejnych porcji roztworu polimeru.The isolation method consists in adding 2 mg - 40 mg of a conjugated polymer with optimal macromolecular parameters, in particular poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) (examples M1 and O1) for selective isolation of the (6,5) chirality or poly(9,9-dioctylfluorene) for selective isolation of the (7,5) chirality (example N1), as well as 3 to 100 mg of a low-molecular-weight dispersant, in particular thiophene, dibromothiophene or others described in Table 3, to 1 mg - 7.5 mg of weighed carbon nanotubes of the (6,5)-enriched CoMoCAT type, e.g. SG65i, so as to obtain a weight ratio of polymer to carbon nanotubes of preferably 4:1 to 6:1 and a weight ratio of polymer to low molecular weight enhancer ranging from 1:2 to 1:4.5. The weighed components are then dispersed in 2.65 ml of toluene for each 1 mg of carbon nanotubes by preliminary sonication, wherein the process is carried out at a temperature from 0°C to 60°C, preferably not higher than 10°C using an ultrasonic bath with a power of 200W - 1000W, for a time from 5 minutes to 24 hours, preferably from 10 to 30 minutes, and the obtained suspension is then homogenized with an ultrasonic homogenizer with a sonotrode, with a power from 2.5W to 4W per ml of suspension, at a temperature from 0°C to 60°C, preferably not higher than 10°C for a time from 5 min to 30 minutes, and then the obtained mixture is centrifuged at a relative centrifugal force RCF of at least 6000xg, preferably 15314xg for a time from 2 to 10 minutes in order to precipitate loosely wrapped carbon nanotubes. and polymer aggregates, and then 80-90% of the clear supernatant is transferred to a new vessel. The precipitate from the original process is transferred to a new vessel, flooded with the same volume of fresh solvent, preferably toluene, and sonicated, followed by centrifugation under similar process conditions (example M2-M4, N2-N4 and O2-O4). This process is repeated until selectivity and/or extraction efficiency is lost. Then, instead of pure solvent, an unchanged volume of polymer solution is added at a weight concentration of 1/3 - 1/4 of the concentration used in the first process (example M6, N5, N8, N9 and O5). After adding a fresh portion of the selective conducting polymer, subsequent extraction processes can be carried out with the addition of subsequent portions of fresh solvent (examples M7-M10 and N6-N7 and N10) or subsequent portions of polymer solution.

Claims

1. A method for selective isolation of semiconducting, single-walled carbon nanotubes, characterized in that for each 1.5 mg of carbon nanotubes, from 4.5 mg to 15 mg of a chirality-selective polymer is added: poly(9,9-dioctylfluorene-alt-6,6'-{2,2'-bipyridyl}) for isolation (6,5) or poly(9,9-dioctylfluorene) for isolation (7,5) and from 3 mg to 50 mg of a non-selective low-molecular-weight organic additive, wherein the total weight ratio of polymers to carbon nanotubes is from 4:1 to 8:1, which are then dissolved in 2.65 ml per 1 mg of carbon nanotubes of an organic solvent or a mixture of organic solvents, then the process mixture prepared in this way is subjected to a first extraction process, in which the mixture is subjected to preliminary sonication, and the process is carried out at a temperature of 0°C to 60°C, preferably in an ultrasonic bath with a power of 200W to 1000W, for a time of 5 minutes to 24 hours, the suspension thus obtained is homogenized with an ultrasonic homogenizer with a sonotrode with a power of 2.5W to 4W for each milliliter of suspension at a temperature of 0°C to 60°C, for a time of 5 minutes to 30 minutes, centrifuged at least 6000xg, preferably 15314xg for a time of 2 minutes to 30 minutes, then 80% to 90% of the clear supernatant is separated from the sediment, which is again poured with a fresh portion of the organic solvent or a mixture of organic solvents and the process of sonication, centrifugation and separation is repeated analogously until the selectivity and/or extraction efficiency is lost.

2. A selective isolation method according to claim 1, characterized in that the carbon nanotubes used are a material produced from a cobalt-molybdenum catalyst (7,5)-enriched CoMoCAT, preferably SG76, or (6,5)-enriched CoMoCAT, preferably SG65i.

3. A selective isolation method according to claim 1, characterized in that oligomers or short polymers are used as a non-selective low-molecular organic additive: poly(9,9-dioctylfluorene-alt-5,5'-{2,2'-bipyridyl}) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-thiophene) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-dihexylfluorene) or poly(9,9-dioctylfluorene-alt-9,9-didecylfluorene).

4. The method of selective isolation according to claim 1, characterized in that the non-selective low-molecular organic additive used is: thiophene, 2,5-dibromothiophene, 2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 2,5-dibromo-3-dodecylthiophene, 5,5'-dibromo-2,2'-bipyridine, 6,6'-dibromo-2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 2,7-dibromofluorene, 9,9-dihexyl-2,7-dibromofluorene, 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene, 9,9-didecyl-2,7-dibromofluorene, 9,9-didodecyl-2,7-dibromofluorene or phenylmethyl ... 9,9-dioctylfluorene-2,7-diboronic acid or a mixture thereof.

5. The selective isolation method according to claim 1, characterized in that toluene, xylene, tetralin or a mixture of toluene and tetralin or a mixture of tetrahydrofuran and tetralin or a mixture of xylene and tetralin is used as the organic solvent.

6. The selective isolation method according to claim 1, characterized in that a pure solvent or a solution of a polymer or a non-selective low-molecular-weight organic additive with a weight concentration of 1/3 to 1/4 of the concentration used in the first extraction process is used to carry out the subsequent extraction process.