PL248138B1 - Materiał opakowaniowy o własnościach przeciwdrobnoustrojowych, sposób jego wytwarzania i zastosowanie - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy materiału opakowaniowego o własnościach przeciwdrobnoustrojowych w postaci kompozytu warstwowego. Materiał opakowaniowy posiada warstwę nośnikową z powierzchnią zewnętrzną oraz powierzchnią wewnętrzną przeznaczoną do kontaktu z zawartością opakowania. Na co najmniej części powierzchni wewnętrznej warstwy nośnikowej znajduje się powłoka nanokompozytowa, zawierająca nanocząstki żelaza zerowartościowego zdyspergowane w matrycy polimerowej. Wynalazek dotyczy ponadto sposobu otrzymywania materiału opakowaniowego oraz zastosowania nanokompozytu zawierającego nanocząstki żelaza zerowartościowego zdyspergowane w matrycy polimerowej do wytwarzania powłoki o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych na powierzchni wewnętrznej warstwy nośnikowej materiału opakowaniowego.

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy materiału opakowaniowego o własnościach przeciwdrobnoustrojowych w postaci kompozytu warstwowego, zawierającego powłokę nanokompozytową z nanocząstkami żelaza zerowartościowego (ZVI ang. zerovalent iron). Wynalazek dotyczy ponadto sposobu otrzymywania materiału opakowaniowego oraz zastosowania nanokompozytu zawierającego nanocząstki żelaza zerowartościowego do wytwarzania powłoki o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych. Materiał opakowaniowy może być wykorzystywany przede wszystkim do pakowania żywności, ale także leków, kosmetyków, sprzętu medycznego (zwłaszcza narzędzi jednorazowych) i podzespołów elektronicznych (takich jak mikroprocesory).

Podstawowe funkcje opakowań produktów spożywczych są ściśle powiązane z ich przydatnością w zapewnieniu jakości i bezpieczeństwa żywności w łańcuchu dostaw oraz w trakcie przechowywania żywności przez finalnych konsumentów [Tichoniuk 2019]. Powszechnie stosowane tradycyjne formy opakowań zapewniają przede wszystkim ochronę zapakowanych produktów, przekazują informacje o nich, a także umożliwiają ich wygodną konsumpcję [Vanderoost i in. 2014, Muller i Schmid 2019]. Ochrona przed niekorzystnymi czynnikami zewnętrznymi, zanieczyszczeniem chemicznym i/lub mikrobiologicznym wynika głównie z właściwości barierowych materiałów opakowaniowych oraz samej konstrukcji opakowań, ale jest ona realizowana w sposób bierny [Cierpiszewski 2016, Schaefer i Cheung 2018]. Aktywne opakowania i materiały przyczyniają się w czynny sposób do ograniczenia skutków ww. niekorzystnych czynników i zwiększają funkcjonalność tradycyjnych systemów opakowaniowych najczęściej przez uwalnianie pożądanych lub pochłanianie szkodliwych substancji z zapakowanego produktu i/lub jego otoczenia [Lisińska-Kuśnierz 2010, Schaefer i Cheung 2018]. Wykorzystanie aktywnych rozwiązań opakowaniowych może znacząco wydłużyć trwałość żywności i ograniczyć koszty związane z ochroną żywności przed jej zepsuciem a także koszty wynikające z zagospodarowania już zepsutych produktów. Aktywne systemy opakowaniowe są szczególnie przydatne w odniesieniu do nietrwałych produktów spożywczych, które mogą w ten sposób być zabezpieczone w łańcuchu dostaw przy jednoczesnym ograniczeniu stopnia przetworzenia ww. produktów, a także ilości wykorzystanych środków konserwujących żywność. Wśród najczęściej stosowanych aktywnych rozwiązań opakowaniowych wymienia się adsorbery wilgoci, pochłaniacze tlenu, emitery ditlenku węgla, elementy antyoksydacyjne lub przeciwdrobnoustrojowe [Wyrwa i Barska 2017, Poyatos-Racionero i in. 2018, Yildirim i in. 2018].

Żywność jest bardzo dobrym środowiskiem do rozwoju różnorodnych mikroorganizmów, których bytowanie prowadzi do lub przyśpiesza zmiany smaku, zapachu, wyglądu oraz konsystencji produktów spożywczych i tym samym znacząco skraca ich trwałość. W niektórych przypadkach zanieczyszczenie chorobotwórczymi mikroorganizmami może prowadzić także do zagrożenia zdrowia lub życia konsumentów [Realini i Marcos 2014, Sofi i in. 2017]. Przeciwdrobnoustrojowe (antymikrobiologiczne) aktywne materiały opakowaniowe mają najczęściej za zadanie wydłużenie fazy przystosowawczej (lag fazy) oraz ograniczenie fazy wzrostu niepożądanych mikroorganizmów. W przypadku nielotnych substancji materiały opakowaniowe muszą mieć zapewniony bezpośredni kontakt z zabezpieczaną żywnością na przykład przez zastosowanie tzw. pokryć antymikrobiologicznych. Substancje przeciwdrobnoustrojowe mogą być w takim przypadku unieruchomione na powierzchni opakowania aktywnego lub być z niego uwalniane bezpośrednio do chronionego produktu [Malhotra i in. 2015]. Pokrycia przeciwdrobnoustrojowe oraz podobne bezpośrednie owinięcia opakowaniowe są szczególnie skuteczne względem mikroflory rozwijającej się na powierzchni zanieczyszczonych mikrobiologicznie produktów spożywczych. Wśród substancji przeciwdrobnoustrojowych wykorzystywanych w antymikrobiologicznych opakowaniach aktywnych wymienia się najczęściej naturalne olejki eteryczne [Atares i Chiralt 2016], enzymy oraz bakteriocyny [Barbiroli i in. 2012], substancje polimerowe o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych [Soysal 2015], kwasy organiczne i ich pochodne [Jijnior i in. 2015] a także inne substancje o nanocząsteczkowych rozmiarach [Mihaly Cozmuta i in. 2015, Mlalila i in. 2016]. W tabeli 1 poniżej zestawiono przykładowe, komercyjnie dostępne antymikrobiologiczne opakowania aktywne [Tichoniuk 2019].

PL 248138 Β1

Tabela 1. Przykłady komercyjnie dostępnych opakowań przeciwdrobnoustrojowych przeznaczonych do żywności [Tichoniuk 2019]

Postać opakowania antymikrobiologicznego	Aktywny(e) skladnik(i)	Nazwa produktu (Producent/Dostawca)
Folie, owinięcia, tektura	Zeolity srebra	Aglon® (Aglon Technologies)
Składnik materiału na owinięcie/folię	Srebro	Bactiblock® (NanoBio Maters)
Składnik materiału na owinięcie/folię	Srebro	Biomaster® (Addmaster Ltd)
Składnik materiału na owinięcie/folię	Srebro	Irgaguard® (BASF)
Folie, owinięcia	Srebro	d2p® (Symphony Environmental Ltd)
Folie, owinięcia, tektura	Srebro	Novaron® (Taogosei)
Podkłady laminowane, arkusze	Dwutlenek siarki	Uvacy™ (Grapetek)
Powłoki ograniczające rozwój grzybów	Natamycyna	Sani co® (Laboratories STANDA)
Folie, warstwy w układach wielowarstwowych	Składniki nieorganiczne	Sanie Films® (Nanopack Technology & Packaging
Saszetki, folie, owinięcia	Dwutlenek chloru	Microgardie™, Microsphere™ (Bernard Technologies)
Saszetki	Oksydaza glukozowa	Bioka (Bioka Ltd)
Arkusze	Izotiocyjanian allilu	WasaOuro (Lintec Corp )
Arkusze, etykiety i folie o działaniu przeciwbakteryjnym i przeciwgrzybowym	Izotiocyjanian allilu	Wasaouro® sheets (Mitsubishi-Kagagu Foods Co.)

Opracowano także wiele folii antymikrobiologicznych opartych na czynnikach przeciwdrobnoustrojowych lub nanometalach takich, jak nanocząstki srebra, złota oraz miedzi [Rzeszutek i in. 2014, Hoseinnejad i in. 2018], Znane są również antymikrobiologiczne pokrycia stosowane na powierzchni różnych materiałów, w tym przeznaczonych do celów opakowaniowych [Cierpiszewski 2016, Foltynowicz 2017],

Przykładowo, przeciwdrobnoustrojowe właściwości opakowaniowych folii z poli(kwasu mlekowego) (PLA) otrzymuje się przez naniesienie na nie powłok zawierających substancje bioaktywne względem bakterii Escherichia coli [Karakurt i in., 2019],

W związku z tym, że w ostatnim okresie na rynku pojawia się coraz większy asortyment produktów, tzw. „bio”, które wytwarzane są z surowców pozyskiwanych bez stosowania środków chemicznych i same nie zawierają dodatku konserwantów, istotne jest zabezpieczenie tych produktów przed psuciem mikrobiologicznym przez zastosowanie opakowań funkcjonalnych. Z produktów niezawierających konserwantów korzysta obecnie głównie bardziej wymagająca grupa konsumentów, jednak ze względu na ich dużą wartość prozdrowotną zyskują one coraz większą popularność wśród ogółu społeczeństwa. Szybkie psucie mikrobiologiczne tych produktów może przyczyniać się do strat producentów, co może ich zniechęcać do rozszerzania zakresu produkcji. Obniżona jakość związana z rozwojem niekorzystnej mikroflory może również stanowić zagrożenie dla zdrowia konsumentów.

W pracach przeglądowych nt. zastosowania w opakowalnictwie nanocząstek metali o aktywności przeciwdrobnoustrojowej nie wspomina się o nanocząstkach żelaza. W tytułach wielu doniesień pojawia się sformułowanie „nanocząstki żelaza”, ale bardzo często pod tym pojęciem ujmuje się głównie tlenki żelaza. Nanocząstki żelaza, zwłaszcza na zerowym stopniu utlenienia mają zastosowanie jako składniki aktywnych pochłaniaczy tlenu do opakowań [Foltynowicz 2017, Foltynowicz 2018].

W zgłoszeniu WO20120915 87A1, którego zakres obejmuje rozwiązania będące przedmiotem patentów PL227585B1 i PL227096B1, ujawniono sposoby syntezy nanocząstek żelaza, w tym w szczególności sposób, w którym nanocząstki żelaza zerowartościowego otrzymuje się w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4, w której: stosunek molowy soli żelaza do NaBH4 wynosi 1:3 ± 5%; stężenie soli żelaza (III) lub (II) wynosi od 0,01 do 0,05 M, a stężenie NaBH4 wynosi od 0,04 do 0,2M; roztwór NaBH4 wkrapla się do roztworu soli żelaza z prędkością odpowiadającą od 0,6 do 1,1 części wagowych na 100 gramoatomów Fe na minutę; reakcję prowadzi się w atmosferze odtlenionego gazu obojętnego; reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, a następnie po wkropleniu całości NaBH4 ogrzewa do temperatury od 70°C do 90°C, a następnie schładza. W PL227585B1 ujawniono sposób wytwarzania nanożelaza domieszkowanego borem w ilości 0,01-10% wagowych w wyniku redukcji soli żelaza (III) z użyciem NaBH4 w ściśle określonych warunkach reakcji, a także zastosowanie tego nanożelaza w jako materiału pochłaniającego tlen umieszczanego w saszetkach z papieru lub tworzywa sztucznego przepuszczającego tlen, które to saszetki przeznaczone są do umieszczania wewnątrz opakowań jako pochłaniacze tlenu. Inny sposób wytwarzania nanożelaza ujawniono w PL227096B1, również ze wskazaniem, że tak otrzymany materiał może być stosowany w formie rozdrobnionej jako pochłaniacz tlenu w saszetkach do umieszczania w opakowaniach.

W zgłoszeniu wynalazku nr PL397499A1 ujawniono nanokompozytowy pochłaniacz tlenu zawierający polimer w połączeniu z nanożelazem lub zerowartościowym żelazem domieszkowanym borem. W tym kompozycie nanocząstki żelaza ZVI stanowią wypełniacz aktywny, rozproszony w całej objętości matrycy polimerowej. Jako korzystne polimery w PL397499A1 wymieniono kauczuki silikonowe, polisiloksany, modyfikowany octanomaślan celulozy, poliamidy, poli(alkohol winylowy), polietylen, poli(tereftalan etylenu), pochodne celulozy, skrobię modyfikowaną, polimery biodegradowalne [takie, jak poli(kwas mlekowy), poli(hydroksybutyrobutylan) i poli(oksymetylen)] i ich mieszaniny.

W trakcie badań nad możliwościami zastosowania nanocząstek żelaza ZVI w materiałach opakowaniowych nieoczekiwanie okazało się, że te nanocząstki wprowadzone do matrycy polimerowej i w postaci cienkiej powłoki naniesionej na warstwę nośnikową opakowania (zarówno folię z tworzywa sztucznego, jak i papier, czy innego rodzaju materiał) wykazują nie tylko właściwości pochłaniania tlenu, lecz również posiadają własności przeciwdrobnoustrojowe.

W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku jest zatem materiał opakowaniowy o własnościach przeciwdrobnoustrojowych w postaci kompozytu warstwowego, posiadającego warstwę nośnikową wykonaną z materiału wybranego spośród polimeru naturalnego, polimeru syntetycznego, papieru, papieru impregnowanego, metalu lub materiału kompozytowego, przy czym warstwa nośnikowa ma powierzchnię wewnętrzną oraz znajdującą się po przeciwnej stronie warstwy powierzchnię zewnętrzną, gdzie na powierzchni wewnętrznej warstwy nośnikowej znajduje się powłoka nanokompozytowa, zawierająca nanocząstki żelaza zerowartościowego w ilości od 1 do 5% wagowych, uzyskane w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4, zdyspergowane w matrycy polimerowej wykonanej z poli(kwasu mlekowego) (PLA). Takie rozwiązanie nie tylko umożliwia ograniczenie rozwoju drobnoustrojów na powierzchni produktów opakowanych w materiał opakowaniowy według wynalazku, ale także optymalne wykorzystanie aktywności nanocząstek żelaza ZVI w materiałach opakowaniowych produkowanych na dużą skalę oraz możliwość łatwej modyfikacji istniejących linii technologicznych w celu produkcji materiałów opakowaniowych według wynalazku.

Korzystnie warstwa nośnikowa, ma postać folii polimerowej, korzystnie folii poliolefinowej.

Możliwość zastosowania polimerów biodegradowalnych do uzyskania powłoki w połączeniu z wykorzystaniem przyjaznych dla środowiska materiałów na warstwę nośnikową (zarówno polimerów biodegradowalnych, jak i papieru) stanowi atrakcyjną alternatywę dla typowych opakowań z syntetycznych tworzyw sztucznych, zwłaszcza w przemyśle spożywczym.

W kolejnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału opakowaniowego według wynalazku określonego powyżej, w którym w etapie (a) otrzymuje się nanocząstki żelaza zerowartościowego w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4, w której:

- stosunek molowy soli żelaza do NaBH4 wynosi 1:3 ± 5%,

- stężenie soli żelaza (III) lub (II) wynosi od 0,01 do 0,05 M, a stężenie NaBH4 wynosi od 0,04 do 0,2M,

- roztwór NaBH4 wkrapla się do roztworu soli żelaza z prędkością odpowiadającą od 0,6 do 1,1 części wagowych na 100 gramoatomów Fe na minutę,

- reakcję prowadzi się w atmosferze odtlenionego gazu obojętnego,

- reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, a następnie po wkropleniu całości NaBH4 ogrzewa do temperatury od 70°C do 90°C, a następnie schładza, charakteryzujący się tym, że w etapie (b) nanocząstki żelaza zerowartościowego bezpośrednio po ich otrzymaniu w etapie (a) przechowuje się przez co najmniej 3 godziny w 70%-owym etanolu zawierającym 0,01% wagowy kwasu α-liponowego, następnie w etapie (c) odparowuje się etanol, po czym w etapie (d) wprowadza się uzyskane w etapie (c) nanocząstki żelaza zerowartościowego o stężeniu 3% wagowych do roztworu polimeru matrycowego będącego poli(kwasem mlekowym) (PLA), w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród chloroformu lub cieczy jonowej będącej azotanem didecylodimetyloamoniowym, a na koniec w etapie (e) z zawiesiny otrzymanej w etapie (d) formuje się powłokę nanokompozytową na warstwie nośnikowej wykonanej z materiału wybranego spośród polimeru naturalnego, polimeru syntetycznego, papieru, papieru impregnowanego, metalu lub materiału kompozytowego.

Przechowywanie nanocząstek ZVI (korzystnie bezpośrednio po ich otrzymaniu) w 70%-owym etanolu z dodatkiem kwasu α-liponowego zabezpiecza je przed utlenieniem, a tym samym zapewnia zachowanie ich aktywności po wbudowaniu w strukturę materiału opakowaniowego według wynalazku.

W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu według wynalazku powłokę nanokompozytową na warstwie nośnikowej formuje się, wylewając zawiesinę nanocząstek żelaza zerowartościowego w roztworze polimeru matrycowego bezpośrednio na warstwę nośnikową.

W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku powłokę nanokompozytową na warstwie nośnikowej formuje się przez wytworzenie folii nanokompozytowej, a następnie naniesienie tej folii na warstwę nośnikową przez laminowanie.

Chloroform umożliwia uzyskiwanie roztworów trudnorozpuszczalnych polimerów biodegradowalnych, takich, jak PLA. Z kolei ciecze jonowe poza ich użytecznością jako rozpuszczalniki takich polimerów są związkami bezpiecznymi w stosowaniu i spełniają kryteria środków wykorzystywanych w tzw. „zielonej chemii”.

W następnym aspekcie przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nanokompozytu zawierającego nanocząstki żelaza zerowartościowego uzyskane w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4 i zdyspergowane w matrycy polimerowej wykonanej z poli(kwasu mlekowego) (PLA) do wytwarzania powłoki o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych na powierzchni wewnętrznej warstwy nośnikowej materiału opakowaniowego w postaci kompozytu warstwowego.

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania zilustrowano na załączonym rysunku, na którym na fig. 1 materiał opakowaniowy według wynalazku w formie arkusza prostokątnego, na fig. 2 - w formie arkusza kwadratowego, na fig. 3 - w formie arkusza prostokątnego z zaokrąglonymi rogami, na fig. 4 w formie trójkąt, a na fig. 5 w postaci koła.

Przykłady wykonania wynalazku

Nanocząstki ZVI wykorzystane w poniższych przykładach otrzymano zgodnie z metodyką ujawnioną w WO/2012/091587, którego zakres obejmował treść rozwiązań będących przedmiotem patentów PL227585B1 i PL227585B1 oraz zgłoszenia PL397499A1.

Przykład 1: Otrzymywanie folii ZVI/PLA

Folię PLA zawierającą nanocząstki ZVI otrzymywano przez wylewanie na polerowaną płytę stalową mieszaniny PLA i nanocząstek ZVI w chloroformie, a następnie rozprowadzenie cieczy za pomocą stalowej płytki ze szczeliną wyfrezowaną wzdłuż podstawy. Szczelina posiadała 0,4 mm wysokości i 100 mm długości (por. fig. 1). Po rozprowadzeniu cieczy całość pozostawiano do wyschnięcia. Z polerowanej

PL 248138 Β1 płyty stalowej folię zdejmowano po 48 godzinach od jej naniesienia. Wyjściowy roztwór PLA w chloroformie otrzymano w wyniku mieszania w zlewce 10 g PLA i 135 g chloroformu. Składniki mieszano przy pomocy mieszadła magnetycznego do całkowitego rozpuszczenia granulek PLA i powstania jednolitego roztworu. W celu zapobieżenia odparowaniu chloroformu zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym. Mieszanie prowadzono w temperaturze pokojowej przez około 3 godziny. Po całkowitym rozpuszczeniu PLA usuwano ze zlewki mieszadełko magnetyczne i dodawano odpowiednią naważkę nanocząstekZVI. Wprowadzano 0,10; 0,20; 0,30 lub 0,50 g dodatku na 10 g PLA. Ostatecznie otrzymano folie zawierające dodatek nanocząstek ZVI w ilości 1; 2; 3 i 5 % wagowych. Następnie całość mieszano przez 10 minut w łaźni wodnej z lodem z wykorzystaniem homogenizatora ultradźwiękowego VCX130, Sonics, USA (częstotliwość: 20 kHz, amplituda drgań 50%).

Przykład 2: Otrzymywanie powłoki ZVI/PLA naniesionej na folie poliolefinowe

W celu przygotowania zawiesiny ZVI/PLA postępowano zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1. Następnie zawiesinę rozprowadzano na folii poliolefinowej umieszczonej na polerowanej płycie stalowej. Pozostawiano do odparowania chloroformu na okres 24 godzin.

Badane były powłoki wytworzone z PLA bez dodatku oraz z dodatkiem 1%, 3% lub 5% wagowych nanocząstek ZVI.

Przykład 3: Aktywność przeciwdrobnoustrojowa folii ZVI/PLA wobec wzorcowych szczepów drobnoustrojów

W celu oceny aktywności przeciwdrobnoustrojowej folii ZVI/PLA otrzymanej zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1 postępowano zgodnie z następującym schematem postępowania:

1) Folię ZVI/PLA zawierającą dodatek ZVI w ilości 3% wagowych zanurzono w 70%-owym etanolu na 15 minut, a następnie przełożono do jałowych płytek i pozostawiono do odparowania etanolu.

2) Posiewy wykonano na podłożu: agar odżywczy (bakterie) i podłoże Sabourauda (grzyby: drożdże i pleśnie).

3) Posiew metodą powierzchniową: na zestalone podłoże posiewano 100 μΙ zawiesiny drobnoustrojów o gęstości 1,5 x 10⁷ komórek na 1 ml (bakterie) i 1 χ 10⁶ - (grzyby), następnie nakładano na podłoże folie wcześniej zanurzane w zawiesinie drobnoustrojów.

4) Płytki inkubowano w 37°C w przypadku bakterii lub w temperaturze pokojowej w przypadku grzybów.

Wyniki oznaczenia aktywności przeciwdrobnoustrojowej folii ZVI/PLA wobec wzorcowych szczepów drobnoustrojów zamieszczone zostały w tabeli 2.

Tabela 2. Hamowanie wzrostu wzorcowych szczepów drobnoustrojów przez preparaty ZVI

	PLA+FeO	PLA	ZYI/PLA
Geotrichum candidum	-	-	+
Rhodotorula rubra	-	-	+
Staphylococcus epidermidis	-	-	+
Escherichia coli	-	-	+
Bacillus subtilis	-	-	+

- zahamowanie wzrostu na powierzchni folii, - brak zahamowania wzrostu na powierzchni folii

Przykład 4: Aktywność przeciwdrobnoustrojowa powłoki ZVI/PLA naniesionej na folie poliolefinowe

Aktywność przeciwdrobnoustrojowa powłoki ZVI/PLA, naniesionej na folie poliolefinowe zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 2, została oznaczona przez badanie trwałości produktu, którym był kozi ser twarogowy, śmietankowy (bio) o masie jednostkowej 150 g, opakowany w folie pokryte powłoką ZVI/PLA zawierającą dodatek nanocząstek ZVI w ilości 3% wagowych. W trakcie przechowywania produktu okazało się, że wykorzystanie powłoki PLA zawierającej nanocząstki ZVI wpłynęło na możliwość

PL 248138 Β1 przedłużenia trwałości sera do 6 tygodni. W tym czasie wykazano brak wzrostu drobnoustrojów na powierzchni opakowania (owinięcia wykonanego z badanej folii poliolefinowej pokrytej preparatem z ZVI) i produktu. Opakowanie zawierające nanocząstki ZVI nie wpłynęło na zahamowanie rozwoju mikroflory naturalnej (pożądanej) bytującej w masie sera. W celu oceny właściwości przeciwdrobnoustrojowych opakowania funkcjonalnego wykonywano posiewy na podłoża:

- PCA - (pożywka do oznaczania ogólnej liczby drobnoustrojów; ang. piąte count agar) (ocena ogólnej liczby mikroorganizmów psychrofilnych - inkubacja w temperaturze 20°C ± 2°C; 72 h)

- Sabourauda z chloramfenikolem (ocena ogólnej liczby grzybów - inkubacja w temperaturze 20°C ± 2°C; 5-7 dni)

Wyniki oznaczenia aktywności przeciwdrobnoustrojowej powłoki nanocząstki ZVI/PLA naniesionej na folie poliolefinowe zamieszczono w tabeli 3.

Tabela 3. Wyniki badań mikrobiologicznych sera koziego opakowanego w opakowania z powłoką nanocząstki ZVI/PLA (posiewy powierzchni opakowania, produktu i masy produktu)

	Czas przechowywania produktu w temp. 4°C ± 2UC
3 dni	1 tydz.	2 tyg.	3 tyg.	4 tyg.	5 tyg.	6 tyg.
Kontrola (powierzchnia opakowania)	psychrofile	-	-	+	+	+	+	+
grzyby	-	-	+	+	+	+	+
Kontrola	psychrofile	-	-	+	+	+	+	+
(powierzchnia produktu)	grzyby	-	-	+	+	+	+	+
Kontrola (masa produktu)	psychrofile	+	+	+	+	+	+	+
grzyby	-	-	-	-	-	+	+
Opakowanie ZWPLA (powierzchnia opakowania)	psychrofile	-	-	-	-	-	-	-
grzyby	-	-	-	-	-	-	-
Opakowanie ZWPLA (powierzchnia produktu)	psychrofile	-	-	-	-	-	-	-
grzyby	-	-	-	-	-	-	-
Opakowanie ZWPLA (masa produktu)	psychrofile	+	+	+	+	+	+	+
grzyby	-	-	-	-	-	-	-

„+” - widoczny wzrost drobnoustrojów na płytkach, - brak wzrostu drobnoustrojów na płytkach, próbę kontrolną stanowiła folia poliolefinowa pokryta powłoką PLA

Przykłady 3 i 4 świadczą o możliwości przemysłowego zastosowania powłok o aktywności przeciwdrobnoustrojowej na bazie nanocząstek ZVI, m.in. w przemyśle opakowaniowym.

Przykład 5: Kształty arkuszy materiału opakowaniowego

W zależności od specyfiki konkretnego produktu, który ma zostać opakowany, materiał opakowaniowy przycina się do odpowiednich kształtów. Jak pokazano na figurach, przykładowe kształty arkuszy materiału opakowaniowego według wynalazku to prostokąt o bokach a i b (gdzie a * b) (fig. 1), kwadrat o boku a (fig. 2), prostokąt o zaokrąglonych rogach (fig. 3), trójkąt (fig. 4) i koło (fig. 5).

LITERATURA:

Atares L., Chiralt A. 2016. Essential oils as additives in biodegradable films and coatings for active food packaging, Trends in Food Science and Technology 48, 51-62.

Barbiroli A., Bonomi F., Capretti G., Iametti S., Manzoni M., Piergiovanni L., Rollini M. 2012. Antimicrobial activity of lysozyme and lactoferrin incorporated in cellulose-based food packaging. Food Control 26 (2), 387-392.

Cierpiszewski R. 2016. Opakowania aktywne i inteligentne, Wydawnictwo Uniwersytetu Ekonomicznego w Poznaniu, Poznań.

Foltynowicz Z. 2017. Możliwość zastosowania pochłaniaczy tlenu do ochrony zapakowanych produktów spożywczych. Materiały międzynarodowej konferencji: Zarządzanie bezpieczeństwem i jakością żywności. Bezpieczne opakowania dla żywności, 15-17 października 2017 r., Zakopane, s. 49-58.

Foltynowicz Z. 2018. Nanoiron-Based Composite Oxygen Scavengers for Food Packaging, in: Cirillo G., Kozlowski M.A., Spizzirri U.G. (Eds.) Composites Materials for Food Packaging, Scrivener Publishing LLC, Beverly, MA, USA, p. 209-234.

Junior A.V., Fronza N., Bortolini Foralosso F., Dezen D., Huber E., Zimnoch dos Santos J.H., Francisco Machado R.A., Novy Quadri M.G. 2015. Biodegradable duo-functional active film: Antioxidant and antimicrobial actions for the conservation of beef. Food and Bioprocess Technology 8, 75-87.

Karakurt T, Ozaltin K., Vesela D., Lehocky M., Humpolicek P., Mozetic M. 2019. Antibacterial Activity and Cytotoxicity of Immobilized Glucosamine/Chondroitin Sulfate on Polylactic Acid Films. Polymers 11, 1186 (1-12).

Lisińska-Kuśnierz M. 2010. Społeczne aspekty w opakowalnictwie, Wydawnictwo Uniwersytetu Ekonomicznego w Krakowie, Kraków.

Hoseinnejad M., Jafari S.M., Katouzian I. 2018. Inorganic and metal nanoparticles and their antimicrobial activity in food packaging applications. Critical Reviews in Microbiology 44(2), 161-181.

Malhotra B., Keshwani A., Kherkwal H. 2015. Antimicrobial food packaging: potential and pitfalls. Frontiers in Microbiology 6, 611 1-9.

Mihaly Cozmuta A., Peter A., Mihaly Cozmuta L., Nicula C., Crisan L., Baia L., Turila A. 2015. Active packaging system based on Ag/TiO2 nanocomposite used for extending the shelf life of bread. Chemical and microbiological investigations. Packaging Technology and Science 28(4), 271-284.

Mlalila N., Kadam, D.M., Swai H., Hilonga A. 2016. Transformation of food packaging from passive to innovative via nanotechnology: concepts and critiques. Journal of Food Science and Technology 53 (9), 3395-3407.

Muller P., Schmid M. 2019. Intelligent Packaging in the Food Sector: A Brief Overview, Foods 8 (16), 1-12.

Poyatos-Racionero E., Ros-Lis J.V., Vivancos J.-L., Martinez-Manez R. 2018. Recent advances on intelligent packaging as tools to reduce food waste. Journal of Cleaner Production 172, 3398-3409.

Realini C.E., Marcos B. 2014. Active and intelligent packaging systems for a modem society. Meat Science 98, 404-419.

Rzeszutek J., Matysiak M., Czajka M., Sawicki K., Rachubik P., Kruszewski M., Kapka-Skrzypczak L. 2014. Zastosowanie nanocząstek i nanomateriałów w medycynie, Application of nanoparticles and nanomaterials in medicine, Hygeia Public Health 49(3), 449-457.

Schaefer D., Cheung W.M. 2018. Smart Packaging: Opportunities and Challenges, Procedia CIRP, 72, 1022-1027.

Sofi S.A., Singh J., Rafiq S., Ashraf U., Dar B.N., Nayik G.A. 2017. A Comprehensive Review on Antibacterial Packaging and its Use in Food Packaging. Current Nutrition & Food Science 13, 1-8.

Soysal ę., Bozkurt H., Dirican E., Guęlu M., Bozhuyuk E.D., Uslu A.E., Kaya S. 2015. Effect of antimicrobial packaging on physicochemical and microbial quality of chicken drumsticks. Food Control 54, 294-299.

Tichoniuk M. 2019. Innovative packaging improving food quality and extending its shelf life. Polish Journal of Commodity Science, 1 (58), 21-35.

Vanderroost M., Ragaert P., Devlieghere F., De Meulenaer B. 2014. Intelligent food packaging: The next generation. Trends in Food Science & Technology, 39 (1), 47-62.

Wyrwa J., Barska A. 2017. Innovations in the food packaging market: active packaging. European Food Research and Technology 243 (10), 1681-1692.

Yildirim S., Rocker B., Pettersen M.K., Nilsen-Nygaard J., Ayhan Z., Rutkaite R., Radusin T., Sumińska P., Marcos B., Coma V. 2018. Active Packaging Application for Food. Comprehensive Reviews for Food Science and Food Safety 18, 165-199.

Claims (6)

1. Materiał opakowaniowy o własnościach przeciwdrobnoustrojowych w postaci kompozytu warstwowego, posiadającego warstwę nośnikową wykonaną z materiału wybranego spośród polimeru naturalnego, polimeru syntetycznego, papieru, papieru impregnowanego, metalu lub materiału kompozytowego, przy czym warstwa nośnikowa ma powierzchnię wewnętrzną oraz znajdującą się po przeciwnej stronie warstwy powierzchnię zewnętrzną, gdzie na powierzchni wewnętrznej warstwy nośnikowej znajduje się powłoka nanokompozytową, znamienny tym, że powłoka nanokompozytowa zawiera nanocząstki żelaza zerowartościowego w ilości od 1 do 5% wagowych, uzyskane w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4, zdyspergowane w matrycy polimerowej wykonanej z poli(kwasu mlekowego) (PLA).

2. Materiał opakowaniowy według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że warstwa nośnikowa ma postać folii polimerowej, korzystnie folii poliolefinowej.

3. Sposób wytwarzania materiału opakowaniowego określonego w zastrzeżeniu 1, w którym w etapie (a) otrzymuje się nanocząstki żelaza zerowartościowego w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4, w której:

- stosunek molowy soli żelaza do NaBH4 wynosi 1:3 ± 5%,

- stężenie soli żelaza (III) lub (II) wynosi od 0,01 do 0,05 M, a stężenie NaBH4 wynosi od 0,04 do 0,2M,

- roztwór NaBH4 wkrapla się do roztworu soli żelaza z prędkością odpowiadającą od 0,6 do 1,1 części wagowych na 100 gramoatomów Fe na minutę,

- reakcję prowadzi się w atmosferze odtlenionego gazu obojętnego,

- reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej, a następnie po wkropleniu całości NaBH4 ogrzewa do temperatury od 70°C do 90°C, a następnie schładza, znamienny tym, że w etapie (b) nanocząstki żelaza zerowartościowego bezpośrednio po ich otrzymaniu w etapie (a) przechowuje się przez co najmniej 3 godziny w 70%-owym etanolu zawierającym 0,01% wagowy kwasu a-liponowego, następnie w etapie (c) odparowuje się etanol, po czym w etapie (d) wprowadza się uzyskane w etapie (c) nanocząstki żelaza zerowartościowego o stężeniu 3% wagowych do roztworu polimeru matrycowego będącego poli(kwasem mlekowym) (PLA), w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród chloroformu lub cieczy jonowej będącej azotanem didecylodimetyloamoniowym, a na koniec w etapie (e) z zawiesiny otrzymanej w etapie (d) formuje się powłokę nanokompozytową na warstwie nośnikowej wykonanej z materiału wybranego spośród polimeru naturalnego, polimeru syntetycznego, papieru, papieru impregnowanego, metalu lub materiału kompozytowego.

4. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że powłokę nanokompozytową na warstwie nośnikowej formuje się, wylewając zawiesinę nanocząstek żelaza zerowartościowego w roztworze polimeru matrycowego bezpośrednio na warstwę nośnikową.

5. Sposób według zastrzeżenia 3, znamienny tym, że powłokę nanokompozytową na warstwie nośnikowej formuje się przez wytworzenie folii nanokompozytowej, a następnie naniesienie tej folii na warstwę nośnikową przez laminowanie.

6. Zastosowanie nanokompozytu zawierającego nanocząstki żelaza zerowartościowego uzyskane w reakcji redukcji soli żelaza tetraborowodorkiem sodu NaBH4 i zdyspergowane w matrycy polimerowej wykonanej z poli(kwasu mlekowego) (PLA) do wytwarzania powłoki o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych na powierzchni wewnętrznej warstwy nośnikowej materiału opakowaniowego w postaci kompozytu warstwowego.