PL247828B1 - Materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu, sposób jego wytwarzania oraz jego zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu, zawierający alkohol cukrowy oraz polisacharyd w stosunku wagowym mieszczącym się w zakresie od 50:50 do 90:10. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób wytwarzania określonego powyżej materiału fazowo-zmiennego ze stabilizacją kształtu, obejmujący następujące etapy: a) wytworzenie dyspersji polisacharydu, alkoholu cukrowego i rozpuszczalnika przez zmieszanie polisacharydu, alkoholu cukrowego i rozpuszczalnika oraz ogrzanie do temperatury mieszczącej się w zakresie od 50°C do 90°C, przy czym stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu w dyspersji mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10, a łączne stężenie alkoholu cukrowego i polisacharydu w dyspersji wynosi maksymalnie 5%; b) utrzymywanie dyspersji wytworzonej w etapie a), z mieszaniem w temperaturze zastosowanej w etapie a), przez okres czasu od 10 do 20 minut z wytworzeniem żelu; oraz c) suszenie żelu otrzymanego w etapie b). Ponadto, przedmiotem zgłoszenia jest zastosowanie wspomnianego powyżej materiału do magazynowania energii cieplnej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu, sposób wytwarzania tego materiału oraz jego zastosowanie do magazynowania energii cieplnej, zwłaszcza w urządzeniach nagrzewających się podczas pracy, gdzie ciepło jest tracone.

Materiały, które mogą zostać wykorzystane jako materiały fazowo-zmienne muszą charakteryzować się wysokim utajonym ciepłem przemiany fazowej, dzięki czemu są w stanie magazynować większą ilość energii cieplnej w jednostce masy substancji. Przykładowymi związkami opisanymi w literaturze jako materiały fazowo-zmienne są alkohole cukrowe. Konkretnie, alkohole cukrowe (ksylitol, d-mannitol, dulcitol, mio-inozytol, d-sorbitol, mezo-erytrytol) są opisane w wielu publikacjach m.in. „Carbon based material included-shaped stabilized phase change materials for sunlight-driven energy conversion and storage: An extensive review” pod redakcją Sara Tahan Latibaria, Seyed Mojtaba Sadramelib [S.T. Latibaria, S.M. Sadramelib, Carbon based material included-shaped stabilized phase change materials for sunlight-driven energy conversion and storage: An extensive review, Solar Energy 170, 2018, Elsevier, str. 1130-1161] jako średniotemperaturowe materiały fazowo-zmienne (90-200°C) z przemianą fazową typu ciecz-ciało stałe. Ich główną zaletą jest posiadanie prawie dwukrotnie wyższego ciepła utajonego w porównaniu do innych materiałów organicznych [K. Pielichowska, K. Pielichowski, Phase change materials for thermal energy storage, Progress in Materials Science 65, 2014, Elsevier, str. 67-123]. Ponadto posiadają one takie właściwości jak wysoka gęstość, stabilność termiczna, nietoksyczność, niepalność oraz są one przyjazne dla środowiska. Podobnie do innych materiałów organicznych alkohole cukrowe charakteryzują się niską przewodnością cieplną, dużym stopniem przechłodzenia oraz zmianami objętości podczas przemian fazowych.

Ze względu na zmianę objętości materiału w trakcie przejścia z fazy stałej do ciekłej prowadzone są badania nad możliwością stabilizacji kształtu i otrzymania kompozytu cechującego się przejściem fazowym ciało stałe-ciało stałe.

W literaturze znane są liczne przykłady stabilizacji kształtu alkoholi cukrowych, a mianowicie opisane są: włókna infuzowane materiałem fazowo-zmiennym (wielocukarami: sorbitol, erytrytol, ksylitol, mannitol) [B. Biller, R.L. Dudman, M. Bartos, Shape stabilized phase-change material for heat retentive applications, US20180215981A1, 2016], erytrytol zaimpregnowany do włókna węglowego [K. Dong, N. Sheng, D. Zou, C. Wang, K. Shimono, T. Akiyama, T. Nomura, A high-thermal-conductivity, highdurability phase-change composite using a carbon fibre sheet as a supporting matrix, Applied Energy, 264, 2020], material fazowo-zmienny (jeden z alkoholi cukrowych) umieszczony w porach mezoporowatego wodorotlenku magnezu (Mg(OH)2) [M.H. Zahir, M.M. Hossain, M.M. Rahman, S. Billel, SHAPESTABILIZED PHASE CHANGE MATERIALS FOR ENERGY STORAGE, US20210102106A1, 2019], erytrytol umieszczony w porach perlitu, ziemi krzemowej oraz gamma tlenku glinu [T. Nomura, N. Okinaka, T. Akiyama, Impregnation of porous material with phase change material for thermal energy storage, Materials Chemistry and Physics, 115, 2009, 846-850], mannitol stabilizowany w porach tlenku krzemu [A. Sagara, T. Nomura, M. Tsubota, N. Okinaka, T. Akiyama, Improvement in thermal endurance of D-mannitol as phase-change material by impregnation into nanosized pores, Materials Chemistry and Physics, 146, 3, 2014, 253-260] oraz mannitol stabilizowany aerożelem węglowym pochodzącym z biomasy [H. Liu, Z. Qian, Q. Wang, D. Wu, X. Wang, Development of Renewable Biomass-Derived Carbonaceous Aerogel/Mannitol Phase-Change Composites for High Thermal-Energy-Release Efficiency and Shape Stabilization, ACS Appl. Energy Mater., 4, 2, 2021, 1714-1730]. Ponadto znane są materiały zawierające alkohole cukrowe z dodatkami węglowymi, np. erytrytol z mannitolem w połączeniu z eksfoliowanym grafitem [J. Zeng, Y.Chen, L. Shu, L. Yu, L. Zhu, L. Song, Z. Cao, L. Sun Preparation and thermal properties of exfoliated graphite/erythritol/mannitol eutectic composite as form-stable phase change material for thermal energy storage, Solar Energy Materials and Solar Cells, v.178, 2018, 84-90], erytrytol stabilizowany tlenkiem grafenu [Y. Wang, Z. Zhang, T. Zhang, Z. Qin, D. Zhang, H. Ji, Preparation and Characterization of Erythritol/Graphene Oxide Shape-Stable Composites with Improved Thermal-Physical Property, Chemistry Select, 4 2019, 1149-1157], erytrytol stabilizowany grafitem ekspandowanym [S.Y. Lee, H.K. Shin, M. Park, K.Y. Rhee, S.J. Park, Thermal characterization of erythritol/expanded graphite composites for high thermal storage capacity, CARBON, 68, 2014, 67-72], mannitol stabilizowany nanopłytkami grafenu [G. Jing, X. Dehong, W. Li, A. Wenqing, Q. Zhaodong, Low concentration graphene nanoplatelets for shape stabilization and thermal transfer reinforcement of Mannitol: a phase change material for a medium-temperature thermal energy system, Materials Research Express, 5, 2018] oraz ksylitol z grafitem ekspandowanym [H. Zhou, L. Lv, Y. Zhang, M. Ji, K. Cen,

Preparation and characterization of a shape-stable xylitol/expanded graphite composite phase change materiał for thermal energy storage, Solar Energy Materials and Solar Cells, v.230, 2021]. Znane są również kompozycje materiałów fazowo-zmiennych składające się z trzech materiałów składowych tj. erytrytol stabilizowany sepolitem z dodatkiem grafitu eksfoliowanego [N. Tan, T. Xie, Y. Feng, P. Hu, Q. Li, L.M. Jiang, W.B. Zeng , J.L. Zeng, Preparation and characterization of erythritol/sepiolite/exfoliated graphite nanoplatelets form-stable phase change material with high thermal conductivity and suppressed supercooling, Solar Energy Materials and Solar Cells, 217, 2020], erytrytol stabilizowany w piance niklowej zawierającej cząstki niklu ze zredukowanym tlenkiem grafenu [R. Yang, X. Huang, G. Zhao, Z. Liu, G. Wang, Ni@rGO into nickel foam for composite polyethylene glycol and erythritol phase change materials, Chemical Engineering Journal, 451, 2023] oraz mannitol stabilizowany w porach pianki niklowej wzbogaconej nanorurkami węglowymi [M. Wang, Z. Wu, A. Liu, Y. Wang, H. Xie, Carbon nanotube/nickel foam-mannitol phase change composite material for medium-temperature solar energy storage and conversion, Journal of Energy Storage, 55, 2022]. Ponadto znane są przykłady stabilizacji alkoholi cukrowych polimerami, np. erytrytol stabilizowany alkoholem poliwinylowym z dodatkiem dihydratu cytrynaniu sodu [M. R. Yazdani, J. Etula, J. B. Zimmerman, A. Seppala, lonic crosslinked polyvinyl alcohol tunes vitrification and cold-crystallization of sugar alcohol for long-term thermal energy storage, The Royal Society of Chemistry, 2020], poliol (erytrytol lub d-mannitol) zdyspergowany w matrycy z poliakrylanu sodu [S. Puupponen, A. Seppala, Cold-crystallization of polyelectrolyte absorbed polyol for long-term thermal energy storage, Solar Energy Materials and Solar Cells, 180, 2018, 59-66], erytrytol stabilizowany polietylenem o wysokiej gęstości [S. Chai, K. Sun, D. Zhao, Y. Kou, Q. Shi, Form-Stable Erythritol/HDPE Composite Phase Change Material with Flexibility, Tailorability, and High Transition Enthalpy, ACS Applied Polymer Materials, 2020] oraz mannitol stabilizowany polietylenem o wysokiej gęstości z dodatkiem grafitu ekspandowanego w celu poprawy właściwości przewodzenia ciepła [H. Wang, Z. Rao, L. Li, S. Liao, A novel composite phase change material of high-density polyethylene/d-mannitol/expanded graphite for medium-temperature thermal energy storage: Characterization and thermal properties, Journal of Energy Storage, 60,2023]. Dodatkowo, w literaturze ujawniony jest: układ zawierający mio-inozytol z dodatkiem nanocząstek tlenku glinu (AI2O3) i nanocząstek tlenku miedzi (II) (CuO) [D.K. Singh, S. Suresh, H. Singh, B.A.J. Rose, S. Tassou, N. Anantharaman, Myo-inozytol based nano-PCM for solar thermal energy storage, Applied Thermal Engineering, 110, 2017, 564-572] oraz ksylitol infiltrowany do szablonu aluminiowego (poprzez rozpuszczenie oraz poprzez stopienie) [P. He, G. Niu, L. Zhou, W. Li, X. Zhang, F. He, Fabrication and characterization of phase change composite materials via xylitol infiltrating aligned alumina template Materials Letters, 232, 2018, 1-4].

W literaturze znane są również przykłady stabilizacji kształtów materiałów fazowo-zmiennych polisacharydami, np. ujawniono stabilizowanie kształtu poliglikolu etylenowego (PEG) chitozanem [S. B. Senturk, D. Kahraman, C. Alkan, I. Gokce Biodegradable PEG/cellulose, PEG/agarose and PEG/chitosan blends as shape stabilized phase change materials for latent heat energy storage, Carbohydrate Polymers, V. 84, 2011, 141-144], stabilizowanie kształtu poli(tlenku etylenu) skrobią [K. Pielichowska, K. Pielichowski Novel Biodegradable Form Stable Phase Change Materials: Blends of Poly(ethylene oxide) and Gelatinized Potato Starch, Journal of Applied Polymer Science, V.116, 2010, 1725-1731], wykorzystanie alginianu sodu jako matrycy do stabilizacji kształtu n-oktadekanu [S.H. Lee, H. Chae, N.Y. Kim, B.G. Min, In situ Shape-Stabilization of n-Octadecane PCM in Alginate Matrix through Formation of Emulsion and Solidification by Ionic Crosslinking, Fibers and Polymers, 23, 2022, 2494-2501], wykorzystanie alginianu sodu do stabilizacji kształtu materiału fazowo-zmiennego MXene [X. Ye, Y. Ma, Z. Tian, H. Sun, Z. Zhu, J. Li, W. Liang, A. Li, Shape-stable MXene/sodium alginate/carbon nanotubes hybrid phase change material composites for efficient solar energy conversion and storage, Composites Science and Technology, 230, 2022] oraz zastosowanie alginianu sodu do stabilizacji dziesięciowodnego siarczanu sodu [L. Meng, A.S. Ivanov, S. Kim, X. Zhao, N. Kumar, A. Young-Gonzales, T. Saito, W. Bras, K. Gluesenkamp, V. Bocharova, Alginate-Sodium Sulfate Decahydrate Phase Change Composite with Extended Stability, ACS Appl. Polym. Mater., 4, 2022, 6563-6571]. Ponadto znane jest stosowanie polisacharydów do wytwarzania mikrokapsułek/mikrosfer, np. opisano wykorzystanie chitozanu do otrzymywania magnetycznych mikrosfer z materiałem fazowo-zmiennym na bazie parafin [X. Chen, Y. Zhao, Y. Zhang, A. Lu, X. Li, L Liu, G. Qin, Z. Fang, J. Zhang, Y. Liu, A novel design and synthesis of multifunctional magnetic chitosan microsphere based on phase change materials, Materials Letters, 237, 2019, 185-187], wykorzystanie chitozanu do otrzymywania mikrokapsułek materiału fazowozmiennego [S. S. Deveci, G. Basal Preparation of PCM microcapsules by complex coacervation of silk fibroin and chitosan, Colloid Polym Sci, 287, 2009, 1455-1467] oraz zastosowanie skrobi jako zewnętrznej warstwy mikrokapsułek materiału fazowo-zmiennego [F. Irani, Z. Ranjbar, S. Moradian, A. Jannesari, Microencapsulation of n-heptadecane phase change material with starch shell, Progress in Organic Coatings, 113, 2017, 31-38; F. Irani, Z. Ranjbara, A. Jannesari, S. Moradian, Fabrication and characterization of microencapsulated n-heptadecane with graphene/starch composite shell for thermal energy storage, Progress in Organic Coatings, 131, 2019, 203-210]. Dodatkowo w literaturze można znaleźć przykłady wykorzystania skrobi jako modyfikatora materiału fazowo-zmiennego [Q. Kong, H. Mu, Y. Han, W. Wu, C. Tong, X. Fang, R. Liu, H. Chen, H. Gao, Biodegradable phase change materials with high latent heat: Preparation and application on Lentinus edodes storage, Food Chemistry, 364, 2021], wytwarzania mieszanki alkoholu poliwinylowego ze skrobią [T.T. Tee, L.T. Sin, R. Gobinath, S.T. Bee, D. Hui, A.R. Rahmat, I. Kong, Q. Fang, Investigation of nano-size montmorillonite on enhancing polyvinyl alcohol-starch blends prepared via solution cast approach, Composites: Part B 47, 2013, 238-247] oraz zastosowania chitozanu i alginianu sodu do wytwarzania pianki z polirotaksanem i wykorzystania powstałego materiału jako stabilizatora kształtu dla PEG [G.Z. Yin, X.M. Yang, A.M. L'opez, M.T. Wang, W. Ye, B. Xu, D.Y. Wang, Sodium alginate and Chitosan aided design of form-stable Polyrotaxane based phase change materials with ultra-high latent heat, International Journal of Biological Macromolecules, 222, 2022, 429-437].

Materiały fazowo-zmienne są znane również z literatury patentowej. Przykładowo w zgłoszeniu CN 112940684 A ujawniono materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu zawierający polisacharyd (np. taki jak celuloza albo jej pochodna), alkohol cukrowy (np. taki jak sorbitol, erytrytol lub mannitol) oraz środek sieciujący jako składnik modyfikujący. W zgłoszeniu tym opisany jest również sposób wytwarzania wspomnianego materiału fazowo-zmiennego, który prowadzi się w atmosferze azotu i w którym etap żelowania przeprowadza się z zastosowaniem środka sieciującego.

Z kolei w zgłoszeniu WO 2021240072 A1 ujawniono kompleks fazowo-zmienny zawierający alkohol cukrowy (np. taki jak erytrytol, dulcitol, mannitol, glicerol, sorbitol, ksylitol lub ich mieszanina) kompleksowany polisacharydem wybranym z grupy obejmującej skrobię, gumę guar, kwas alginowy, gumę ksantanową, chitozan, cząstki chityny lub włókna celulozowe oraz ich kombinacje. Kompleksy ujawnione w tym zgłoszeniu często zawierają dodatkowe składniki, tzn. środki jonowe. Jako kompleksy składające się wyłącznie z alkoholu cukrowego i polisacharydu ujawniono kompleksy składające się z erytrytolu i jednego polisacharydu spośród skrobi, kwasu alginowego i gumy ksantanowej. We wskazanym powyżej zgłoszeniu ujawniono również sposób wytwarzania kompleksów, w którym proces żelowania przeprowadza się przez dodawanie środków jonowych albo przez ogrzewanie mieszaniny alkoholu cukrowego i polisacharydu w temperaturze 130°C przez 3 godziny. Całe cytowane zgłoszenie koncentruje się na materiałach kompleksowanych środkami jonowymi i wynika z niego, że materiały otrzymane za pomocą sposobu bez środków jonowych mają gorsze właściwości niż materiały uzyskane sposobem, w którym stosuje się środki jonowe.

Pomimo wielu znanych materiałów fazowo-zmiennych ze stabilizacją kształtu, w dziedzinie nadal istnieje zapotrzebowanie na materiał, który będzie zdolny do długoterminowego i wielocyklowego magazynowania energii cieplnej, nie będzie zmieniać objętości podczas przemian fazowych i będzie składał się ze składników naturalnych i biodegradowalnych, dzięki czemu po zakończeniu jego użytkowania nie wystąpi problem z jego utylizacją. Ponadto istnieje zapotrzebowanie na prosty i skuteczny sposób wytwarzania takiego materiału.

Przedmiotem wynalazku jest materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu. Ten materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu stanowi jedna z poniższych mieszanin alkoholu cukrowego i polisacharydu:

- mieszanina dulcitolu i skrobi,

- mieszanina dulcitolu i chitozanu,

- mieszanina dulcitolu i alginianu sodu,

- mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi, i

- mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan, przy czym stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania określonego powyżej materiału fazowo-zmiennego ze stabilizacją kształtu, obejmujący następujące etapy:

a) wytworzenie dyspersji polisacharydu, alkoholu cukrowego i rozpuszczalnika przez zmieszanie w pierwszej kolejności alkoholu cukrowego z rozpuszczalnikiem z wytworzeniem roztworu, który ogrzewa się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 50°C do 90°C i następnie dodanie polisacharydu do tego roztworu, przy czym stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu w dyspersji mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10, a łączne stężenie alkoholu cukrowego i polisacharydu w dyspersji wynosi maksymalnie 5%;

b) utrzymywanie dyspersji wytworzonej w etapie a), z mieszaniem, w temperaturze zastosowanej w etapie a), przez okres czasu od 10 do 20 minut z wytworzeniem żelu; oraz

c) suszenie żelu otrzymanego w etapie b), które obejmuje:

c1) suszenie żelu w temperaturze pokojowej przez okres czasu od 24 do 48 h; oraz c2) suszenie żelu w temperaturze w zakresie od 50°C do 60°C przez okres czasu od 24 do 48 h, przy czym jako polisacharyd i alkohol cukrowy stosuje się jedną z następujących mieszanin:

- mieszanina dulcitolu i skrobi,

- mieszanina dulcitolu i chitozanu,

- mieszanina dulcitolu i alginianu sodu,

- mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi,

- mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan.

Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się wodę lub jej mieszaninę ze słabym kwasem organicznym.

Korzystnie jako słaby kwas organiczny stosuje się kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas mlekowy lub kwas szczawiowy.

Korzystnie słaby kwas organiczny dodaje się w ilości wystarczającej do uzyskania pH dyspersji w zakresie od 4,0 do 6,5.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału fazowo-zmiennego ze stabilizacją kształtu, który stanowi jedna z poniższych mieszanin alkoholu cukrowego i polisacharydu, w której stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10:

- mieszanina dulcitolu i skrobi,

- mieszanina dulcitolu i chitozanu,

- mieszanina dulcitolu i alginianu sodu,

- mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi, i

- mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan, do magazynowania energii cieplnej.

Materiał fazowo-zmienny wytworzony sposobem według wynalazku zawierający alkohol cukrowy stabilizowany polisacharydem charakteryzuje się stabilizacją kształtu powyżej temperatury topnienia alkoholu cukrowego oraz przejściem fazowym ciało stałe-ciało stałe. Może to wynikać z obecności wiązań wodorowych wytworzonych pomiędzy grupami hydroksylowymi -OH znajdującymi się w alkoholach cukrowych oraz polisacharydach. Zachodzące w wodzie żelowanie dyspersji determinuje powstawanie nowych wiązań wodorowych, które odpowiadają za stabilizację kształtu materiału fazowo-zmiennego. Uzyskany materiał jest zdolny do długoterminowego i wielocyklowego magazynowania energii cieplnej.

Schematyczny układ wiązań wodorowych w materiale fazowo-zmiennym zawierającym alkohol cukrowy i polisacharyd oraz wyniki badań materiału według wynalazku przedstawiono na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia schematyczny układ wiązań wodorowych w materiale dulcitol/amylopektyna;

Fig. 2 przedstawia schematyczny układ wiązań wodorowych w materiale dulcitol/amyloza;

Fig. 3a i 3b przedstawiają wyniki badania za pomocą DSC dla materiału fazowo-zmiennego według wynalazku, odpowiednio dla cyklu ogrzewania i chłodzenia.

W kontekście niniejszego wynalazku wybór alkoholu cukrowego zależy od temperatury, w której będzie magazynowało się energię cieplną oraz temperatury przemian fazowych alkoholu cukrowego - oznacza to, że alkohol cukrowy dobierany jest do konkretnego zastosowania. Odpowiednim alkoholem do zastosowania w rozwiązaniach według niniejszego wynalazku jest alkohol cukrowy zawierający 6 atomów węgla w cząsteczce wybrany z grupy składającej się z dulcitolu, mio-inozytolu i d-mannitolu. Można stosować również mieszaninę zawierającą dwa takie alkohole.

Odpowiednim polisacharydem do zastosowania w rozwiązaniach według niniejszego wynalazku jest polisacharyd wybrany z grupy składającej się ze skrobi, chitozanu, alginianu sodu i gumy gellan. Można stosować również mieszaninę zawierającą dwa z powyżej wymienionych polisacharydów.

Konkretnie, materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu stanowi jedna z poniższych mieszanin alkoholu cukrowego i polisacharydu:

- mieszanina dulcitolu i skrobi,

- mieszanina dulcitolu i chitozanu,

- mieszanina dulcitolu i alginianu sodu,

- mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi, i

- mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan.

Odpowiednim rozpuszczalnikiem do zastosowania w rozwiązaniach według niniejszego wynalazku jest woda lub mieszanina wody ze słabym kwasem organicznym. Jako kwas organiczny stosuje się kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas mlekowy lub kwas szczawiowy. Kwas organiczny dodaje się w ilości niezbędnej do uzyskania pH dyspersji w zakresie od 4,0 do 6,5, co mierzy się za pomocą pH-metru w trakcie dodawania kwasu.

W pierwszym etapie sposobu według wynalazku poszczególne składniki dyspersji miesza się i ogrzewa, przy czym w pierwszej kolejności miesza się alkohol cukrowy z rozpuszczalnikiem z wytworzeniem roztworu, który ogrzewa się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 50°C do 90°C i następnie do roztworu dodaje się polisacharyd z wytworzeniem dyspersji.

Alkohol cukrowy i polisacharyd miesza się w stosunku wagowym będącym w zakresie od 50:50 do 90:10, przy czym łączne stężenie obu składników w dyspersji wynosi maksymalnie 5%, korzystnie od 1 do 5%.

W kolejnym etapie, uzyskaną dyspersję utrzymuje się z mieszaniem w temperaturze, do której została ogrzana w pierwszym etapie, przez okres czasu od 10 do 20 minut do momentu zżelowania dyspersji.

Jak wspomniano powyżej, w sposobie wytwarzania materiału fazowo-zmiennego według wynalazku stosuje się temperaturę mieszczącą się w zakresie od 50°C do 90°C, która jest temperaturą żelowania dyspersji zawierającej alkohol cukrowy i polisacharyd. Temperatura żelowania zależy od zastosowanego polisacharydu oraz pożądanej szybkości żelowania dyspersji. Z reguły im wyższa temperatura tym żelowanie zachodzi szybciej. Przykładowo, w danej temperaturze wybranej z powyższego zakresu można przeprowadzić żelowanie dyspersji zawierających różne polisacharydy z tą różnicą, że inna będzie szybkość żelowania każdej z dyspersji.

W ostatnim etapie przeprowadza się suszenie uzyskanego żelu w dwóch następujących po sobie etapach:

c1) suszenie żelu w temperaturze pokojowej przez okres czasu od 24 do 48 h; oraz c2) suszenie żelu w temperaturze w zakresie od 50°C do 60°C przez okres czasu od 24 do 48 h.

Czas suszenia w obu etapach oraz temperatura stosowana w drugim etapie zależą od zastosowanego polisacharydu i alkoholu cukrowego. Minimalny czas suszenia wynosi 24 godziny, jednakże można go wydłużyć do 48 godzin w przypadku niedostatecznego wysuszenia materiału w krótszym czasie.

Wynalazek został zilustrowany za pomocą poniższych przykładów, które jednakże nie stanowią jego ograniczenia.

Przykład 1

Przygotowanie materiału rozpoczyna się od odważenia 5 g składników w stosunku wagowym dulcitolu do skrobi wynoszącym 50:50. Następnie odmierza się 95 ml wody destylowanej w cylindrze miarowym. Odmierzoną wodę wlewa się do kolby stożkowej, dodaje się dulcitol i kolbę umieszcza się w łaźni wodnej do rozpuszczenia dulcitolu i ogrzewa się do temperatury 73°C. W kolejnym kroku dodaje się odważoną skrobię i miesza się. Łączne stężenie dulcitolu i skrobi w dyspersji wynosi 5%. Uzyskaną dyspersję pozostawia się z mieszaniem w temperaturze 73°C na ok. 20 minut od momentu dodania skrobi (do momentu zżelowania układu) w łaźni wodnej. Uzyskany żel wylewa się na szalki Petriego, pozostawia się go do wysuszenia na 24 h w temperaturze pokojowej i następnie suszy się go przez 24 h w suszarce w temperaturze 60°C.

Przykład 2

Przygotowanie materiału rozpoczyna się od odważenia 3 g składników w stosunku wagowym dulcitolu do chitozanu wynoszącym 90:10. Następnie odmierza się 97 ml mieszaniny zawierającej wodę destylowaną i kwas octowy. Ilość kwasu octowego wynosi 1 ml na 1 g chitozanu, a wodę stosuje się w ilości potrzebnej do uzyskania 97 ml mieszaniny. Odmierzoną mieszaninę wody z kwasem octowym wlewa się do kolby stożkowej, dodaje się dulcitol i kolbę umieszcza się w łaźni do rozpuszczenia dulcitolu i ogrzewa się do temperatury 73°C. W kolejnym kroku dodaje się odważony chitozan i miesza się. Łączne stężenie dulcitolu i chitozanu w dyspersji wynosi 3%. Uzyskaną dyspersję pozostawia się z mieszaniem w temperaturze 73°C na 20 minut od momentu dodania chitozanu (do momentu zżelo

PL 247828 BI wania układu) w łaźni wodnej. Uzyskany żel wylewa się na szalki Petriego, pozostawia się go do wysuszenia na 24 h w temperaturze pokojowej i następnie suszy się go przez 24 h w suszarce w temperaturze 50°C.

Przykład 3

Przygotowanie materiału rozpoczyna się od odważenia 3 g składników w stosunku wagowym dulcitol do alginianu sodu wynoszącym 50:50. Następnie odmierza się 97 ml wody destylowanej. Odmierzoną wodę wlewa się do kolby stożkowej, dodaje się dulcitol i kolbę umieszcza się w łaźni do rozpuszczenia dulcitolu i ogrzewa się do temperatury 80°C. W kolejnym kroku dodaje się odważony alginian sodu i miesza się. Łączne stężenie dulcitolu i alginianu sodu w dyspersji wynosi 3%. Uzyskaną dyspersję pozostawia się z mieszaniem w temperaturze 80°C na 20 minut od momentu dodania alginianu sodu (do momentu zżelowania układu) w łaźni wodnej. Uzyskany żel wylewa się na szalki Petriego, pozostawia się go do wysuszenia na 24 h w temperaturze pokojowej i następnie suszy się go przez 24 h w suszarce w temperaturze 50°C.

Przykład 4

Przygotowanie materiału rozpoczyna się od odważenia 3 g składników w stosunku wagowym alkoholu cukrowego do skrobi wynoszącym 80:20. Jako alkohol cukrowy stosuje się mieszaninę mioinozytolu i dulcitolu w stosunku wagowym wynoszącym 0,25:0,75. Następnie odmierza się 97 ml wody destylowanej. Odmierzoną wodę wlewa się do kolby stożkowej, dodaje się mieszaninę alkoholi cukrowych i kolbę umieszcza się w łaźni do rozpuszczenia mieszaniny i ogrzewa się do temperatury 73°C. W kolejnym kroku dodaje się odważoną skrobię i miesza się. Łączne stężenie skrobi i alkoholi cukrowych w dyspersji wynosi 3%. Uzyskaną dyspersję pozostawia się z mieszaniem w temperaturze 73°C na 15 minut od momentu dodania skrobi (do momentu zżelowania układu) w łaźni wodnej. Uzyskany żel wylewa się na szalki Petriego, pozostawia się go do wysuszenia na 24 h w temperaturze pokojowej i następnie suszy się go przez 24 h w suszarce w temperaturze 50°C.

Przykład 5

Przygotowanie materiału rozpoczyna się od odważenia 3 g składników w stosunku wagowym d-mannitolu do polisacharydu wynoszącym 90:10. Jako polisacharyd stosuje się mieszaninę skrobi z gumą gellan w stosunku wagowym wynoszącym 50:50. Następnie odmierza się 97 ml wody destylowanej. Odmierzoną wodę wlewa się do kolby stożkowej, dodaje się d-mannitol i kolbę umieszcza się w łaźni wodnej do rozpuszczenia d-mannitolu i ogrzewa się do temperatury 70°C. W kolejnym kroku dodaje się odważoną mieszaninę polisacharydów i miesza się. Łączne stężenie d-mannitolu i polisacharydów w dyspersji wynosi 3%. Uzyskaną dyspersję pozostawia się z mieszaniem w temperaturze 70°C na 15 minut od momentu dodania skrobi i gumy gellan (do momentu zżelowania układu) w łaźni wodnej. Uzyskany żel wylewa się na szalki Petriego, pozostawia się go do wysuszenia na 24 h w temperaturze pokojowej i następnie suszy się go przez 24 h w suszarce w temperaturze 50°C.

W celu potwierdzenia zdolności materiału fazowo-zmiennego ze stabilizacją kształtu do magazynowania energii cieplnej przeprowadzono badanie materiału uzyskanego w Przykładzie 1 (tj. zawierającego dulcitol i skrobię w stosunku wagowym wynoszącym 50:50 i o łącznym stężeniu składników wynoszącym 5%). Badanie przeprowadzono techniką skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) z zastosowaniem kalorymetru firmy Mettler Toledo z intracoolerem. Analiza próbek metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej pozwala na wskazanie warunków, w których dany układ będzie wykazywał najwyższą zdolność magazynowania energii. Materiał był ogrzewany od temperatury pokojowej (25°C) do 240°C z szybkością ogrzewania i chłodzenia 10 stopni na minutę, w atmosferze azotu (przepływ 30 ml/minutę).

Uzyskane wyniki przedstawiono w Tabeli 1 i na Figurach 3a i 3b.

Tabela 1

Charakterystyczne temperatury i ciepła przemiany odczytane z krzywych DSC

Stosunek wagowy dulcitol: skrobia	Tcco rc]	Tccp [°C]	Tece [°C]	Qcc [J/g]	Tm [°C]	Qm [J/g]
50:50	64	80	151	68,97	185	75,47

gdzie:

Tm - temperatura przejścia fazowego ciało stałe-ciało stałe

Qm - ciepło przemiany ciało stałe-ciało stałe

Tcco - temperatura początku procesu zimnej krystalizacji

Tccp - temperatura „piku” zimnej krystalizacji wyznaczona jako maksimum piku na krzywej DSC

Tcce - temperatura końca procesu zimnej krystalizacji

Qcc - ciepło zimnej krystalizacji

Dodatkowo przeprowadzono analizę próbek materiałów uzyskanych w Przykładach metodą spektroskopii w podczerwieni (FTIR). Uzyskane wyniki potwierdzają brak zachodzących reakcji chemicznych.

Rozwiązania według wynalazku mogą zostać wykorzystane w przemyśle i technice, zwłaszcza w urządzeniach nagrzewających się podczas pracy, gdzie następują straty ciepła. Przykładowe zastosowanie materiału według wynalazku polega na otoczeniu materiałem według wynalazku nagrzewającego się urządzenia, w następstwie czego ciepło zostaje przekazane do materiału i może być oddawane po osiągnięciu temperatury zimnej krystalizacji. Opisany materiał można również stosować do wielocyklowego magazynowania energii cieplnej.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Materiał fazowo-zmienny ze stabilizacją kształtu, znamienny tym, że stanowi go jedna z poniższych mieszanin alkoholu cukrowego i polisacharydu:

   - mieszanina dulcitolu i skrobi,

   - mieszanina dulcitolu i chitozanu,

   - mieszanina dulcitolu i alginianu sodu,

   - mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi, i

   - mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan, przy czym stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10.
2. 2. Sposób wytwarzania materiału fazowo-zmiennego ze stabilizacją kształtu określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

   a) wytworzenie dyspersji polisacharydu, alkoholu cukrowego i rozpuszczalnika przez zmieszanie w pierwszej kolejności alkoholu cukrowego z rozpuszczalnikiem z wytworzeniem roztworu, który ogrzewa się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 50°C do 90°C i następnie dodanie polisacharydu do tego roztworu, przy czym stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu w dyspersji mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10, a łączne stężenie alkoholu cukrowego i polisacharydu w dyspersji wynosi maksymalnie 5%;

   b) utrzymywanie dyspersji wytworzonej w etapie a), z mieszaniem, w temperaturze zastosowanej w etapie a), przez okres czasu od 10 do 20 minut z wytworzeniem żelu; oraz

   c) suszenie żelu otrzymanego w etapie b), które obejmuje:

   c1) suszenie żelu w temperaturze pokojowej przez okres czasu od 24 do 48 h; oraz c2) suszenie żelu w temperaturze w zakresie od 50°C do 60°C przez okres czasu od 24 do 48 h, przy czym jako polisacharyd i alkohol cukrowy stosuje się jedną z następujących mieszanin:

   - mieszanina dulcitolu i skrobi,

   - mieszanina dulcitolu i chitozanu,

   - mieszanina dulcitolu i alginianu sodu,

   - mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi, i

   - mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się wodę lub jej mieszaninę ze słabym kwasem organicznym.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako słaby kwas organiczny stosuje się kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas mlekowy lub kwas szczawiowy.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że słaby kwas organiczny dodaje się w ilości wystarczającej do uzyskania pH dyspersji w zakresie od 4,0 do 6,5.

   PL 247828 BI
6. 6. Zastosowanie materiału fazowo-zmiennego ze stabilizacją kształtu, który stanowi jedna z poniższych mieszanin alkoholu cukrowego i polisacharydu, w której stosunek wagowy alkoholu cukrowego do polisacharydu mieści się w zakresie od 50:50 do 90:10:

   mieszanina dulcitolu i skrobi, mieszanina dulcitolu i chitozanu, mieszanina dulcitolu i alginianu sodu, mieszanina mio-inozytolu, dulcitolu i skrobi, i mieszanina d-mannitolu, skrobi i gumy gellan, do magazynowania energii cieplnej.