PL247487B1 - Sposób wytwarzania membran polimerowych posiadających właściwości przeciwdrobnoustrojowe metodą plazmowo-chemiczną - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania membran polimerowych posiadających właściwości przeciwdrobnoustrojowe polegający na depozycji funkcjonalnych nanostruktur tlenków metali i/lub tlenku grafenu z zawiesiny, roztworu lub dyspersji na powierzchni polimerowej membrany filtracyjnej, poddanej uprzedniej aktywacji mieszaniną argonu i tlenu z zastosowaniem obróbki plazmowej. Opisywana metoda polega na przefiltrowaniu wodnej zawiesiny/roztworu/dyspersji nanostruktur tlenków metali i/lub tlenku grafenu przez membranę aktywowaną plazmowo lub zanurzeniu jej w ich wodnej zawiesinie/roztworze/dyspersji. Po procesie depozycji faza rozpraszająca jest usuwana z polimerowego materiału filtracyjnego poprzez odparowanie, po czym nanostruktury tlenków metali lub tlenku grafenu luźno związane z powierzchnią polimerowego materiału filtracyjnego są usuwane.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania membran polimerowych posiadających właściwości przeciwdrobnoustrojowe metodą plazmowo-chemiczną.

Wzrost populacji i standardów życia postępujący równolegle z rozwojem przemysłu i rolnictwa powodują, że zapotrzebowanie na wodę stale rośnie. Jednak wraz ze wzrostem zapotrzebowania maleje dostępność źródeł wody. W związku z tym podejmuje się działania na rzecz rozwoju technik umożliwiających skuteczną produkcję wody odzyskanej ze ścieków oraz wtórne jej wykorzystanie [1]. Ze względu na niski koszt produkcji, szeroką gamę produktów charakteryzujących się różną porowatością, wysoką jakością, łatwością zwiększania skali, niskim zużyciem energii, a także pozytywnym wpływem na środowisko coraz większą popularność w regenerowaniu wody ze ścieków zyskuje zastosowanie polimerowych membran filtracyjnych [2]. Jednak, wykorzystywanie membran jest ograniczone przez tworzenie się zjawiska biofoulingu, polegającego na zasiedlaniu powierzchni, a także porów membran przez mikroorganizmy [3]. W wyniku biofoulingu następuje spadek wydajności filtracji w czasie, zwiększenie ciśnienia transmembranowego oraz zmiana selektywności membrany [4]. Bakterie, jako główne spośród mikroorganizmów w wodzie wydzielając zewnątrzkomórkowe substancje polimerowe (EPS) przyczyniają się do tworzenia wysoce odpornego na czynniki zewnętrzne biofilmu [5]. Warstwa biofilmu prowadzi do adsorpcji cząstek organicznych i nieorganicznych tworząc nieodwracalną warstwę osadu na powierzchni membrany, która prowadzi przede wszystkim do spadku wydajności procesów filtracyjnych. Obecność biofilmu wywołuje również polaryzację powierzchni membrany i prowadzi do wzrostu ciśnienia hydrodynamicznego, a w konsekwencji do wzrostu kosztów operacyjnych [6]. Biofouling jest uznawany za jeden z ważniejszych problemów wykorzystania procesów membranowych [7]. W związku z tym często stosuje się operacje wstępnego oczyszczania umożliwiające obniżenie stężenia bakterii w wodach i ściekach poddawanych procesom filtracji membranowej. Pomimo usunięcia 99,9% komórek bakteryjnych, wciąż pozostaje ich wystarczająco dużo, aby mogły ulegać podziałom kosztem substancji ulegających biodegradacji w oczyszczanej cieczy. Biofouling składa się nie tylko z biotycznej formy organicznych związków, ale również z formy abiotycznej, którą stanowi materia organiczna pochodząca z rozkładu drobnoustrojów komórkowych [8].

Jednym z najbardziej obiecujących sposobów ograniczenia zjawiska biofoulingu jest modyfikacja powierzchniowa materiałów filtracyjnych w celu nadania im właściwości przeciwdrobnoustrojowych oraz odporności na tworzenie biofilmu [9]. Do tej pory podjęto wiele prób modyfikacji powierzchni membran w celu uzyskania wyższej hydrofilowości i właściwości przeciwbakteryjnych, które mogą pomóc w kontrolowaniu zanieczyszczeń membrany [10-11]. Pojawienie się nanotechnologii stworzyło ogromne możliwości poprawy właściwości funkcjonalnych materiałów filtracyjnych. Nanostruktury coraz częściej są wykorzystywane do modyfikacji różnego rodzaju materiałów w celu zwalczania bakterii. Nanoszenie nanocząstek tlenków metali np. za pomocą szczepienia („graftingu”) na membranę uprzednio poddaną aktywacji w plazmie argonowej, pozwala na znaczną redukcję liczby mikroorganizmów [3]. Wśród nanocząstek tlenków metali szczególnie istotne cechy, tj. stabilność chemiczna i fizyczna, wysoka aktywność katalizy i skuteczność działania antybakteryjnego posiadają nanocząstki tlenku cynku (ZnO) [12]. Ze swego działania przeciwdrobnoustrojowego znane są również nanocząstki srebra (Ag) oraz jego tlenki (AgO, Ag2O). Uważa się, że istnieją trzy mechanizmy działania nanocząstek tj. uszkadzanie błony komórkowej i stres oksydacyjny wywołany powstawaniem reaktywnych form tlenowych, wnikanie do wnętrza komórki i interkalacja z kwasami nukleinowymi powodująca dalsze uszkodzenie komórkowe, a także uwalnianie jonów srebra. Do osadzania nanocząstek srebra na powierzchni membrany wykorzystywano do tej pory m.in. reaktor plazmowy umożliwiający równomierną depozycję nanocząstek, co w efekcie przyczynia się do uzyskania właściwości antybakteryjnych przez membranę [13]. W ostatnim czasie coraz popularniejsze stają się filtracyjne materiały kompozytowe formowane na bazie grafenu (Gr) lub tlenku grafenu (GO), które mogą wchodzić w interakcje ze składnikami komórkowymi, np. błoną komórkową, białkami czy DNA oraz inicjować sekwencję interakcji nanomateriał/bakteria oparte na energiach koloidalnych i aktywnych interfejsach bio-fizyko-chemicznych [14].

W literaturze najczęściej opisywane są dwie metody dyspersji nanostruktur na membranie, metoda in situ polegająca na wytwarzaniu nanocząstek w efekcie redukcji spowodowanej stosowaniem rozpuszczalnika redukującego zjonizowane metale w roztworze membrany, a także ex-situ, związana z większym powinowactwem nanocząstek do osadzania na powierzchni membrany. Stwierdzono, że membrany modyfikowane nanocząstkami metodą ex-situ posiadają większe zagęszczenie nanostruktur o większych rozmiarach na powierzchni. Natomiast, membrany zmodyfikowane in-situ charakteryzują się mniejszym zagęszczeniem nanostruktur, mniejszymi rozmiarami i homogenicznym rozkładem [15]. Zauważono, że aktywność biobójcza membrany jest znacznie większa przy większej gęstości nanostruktur, ale przy mniejszym ich rozmiarze. Na właściwości antybakteryjne ma również wpływ stopień krystaliczności cząstki, a także zastosowanie odpowiedniej długości fali promieniowania UV.

Nanocząstki dwutlenku tytanu (TiOz) w formie anatazu są stabilniejsze niż w formie rutylu czy brukitu przez co umożliwiają rozkład związków organicznych tworząc i stale uwalniając rodniki hydroksylowe i jony ponadtlenkowe działające antybakteryjnie. W celu uzyskania najlepszego efektu działania biobójczego stosuje się promieniowanie UV o długości fali odpowiadającej energii pasma wzbronionego tego związku. Wówczas, nanocząstki TiOz powodują zaburzenie ciągłości błony komórkowej, a uwalniane jony mogą łączyć się z naładowanymi ujemnie biocząsteczkami, skutecznie zaburzając procesy życiowe drobnoustrojów [16-18]. Jednak, modyfikacji nanocząstkami TiOz w matrycy membranowej towarzyszy zatykanie porów membrany i zmniejszenie jej wydajności [17,18].

Metody wytwarzania materiałów filtracyjnych (w tym membran) posiadających właściwości antybakteryjne są przedmiotem kilku zgłoszeń patentowych. Dla przykładu, zgłoszenie patentowe nr US20160101390 dotyczy sposobu modyfikacji membran filtracyjnych za pomocą polidopaminy i nanocząstek srebra utworzonych in situ w celu zmniejszenia skali zjawiska biofoulingu przy wykorzystaniu roztworu buforowego polidopaminy oraz roztworu AgNO3.

W zgłoszeniu nr US2016107126 opisano sposoby i systemy do zapobiegania biofoulingu membran wykorzystywanych w procesach uzdatniania wody, które obejmują wzbudzenie promieniowaniem rentgenowskim materiałów luminescencyjnych zdolnych do emitowania w zakresie ultrafioletu.

Z kolei w zgłoszeniu PL421707 ujawniono sposób termicznej depozycji funkcjonalnych nanostruktur poprzez osadzanie nanostruktur z zawiesiny lub roztworu o aktywności przeciwdrobnoustrojowej na polimerowych materiałach filtracyjnych, takich jak membrany i włókninowe filtry wgłębne.

Innym znanym rozwiązaniem jest patent US9598598 obejmuje modyfikacje membran do odwróconej osmozy chemicznym osadzaniem z fazy gazowej. Powłoki te zwiększają stabilność i żywotność membran bez obniżenia ich właściwości użytkowych.

Modyfikacje w celu wytworzenia stabilnych wiązań czynników biobójczych z membraną polimerową, a także nadawanie samych właściwości antybakteryjnych wciąż pozostają wyzwaniem technologii membranowych. W wielu przypadkach, najskuteczniejszą metodą modyfikacji w celu uzyskania nowych właściwości funkcjonalnych jest dyspersja nanostruktur metali i ich tlenków w masie membrany, co sprawia, że występują one w głębszych strukturach membrany powodując brak bezpośredniego kontaktu z drobnoustrojami oraz znikome działanie antybakteryjne. Wytwarzanie tego typu membran przekłada się na wysokie koszty produkcji.

Pomimo obierania coraz popularniejszego kierunku, jakim jest wytwarzanie polimerowych membran o nowych właściwościach w tym również kompozytowych zmodyfikowanych hybrydowymi materiałami przygotowanymi na bazie tlenku grafenu (GO) z dodatkiem nanocząstek srebra (Ag) [19, 20], wciąż niewiele dostępnych jest jednak doniesień na temat łączenia technik inżynierii powierzchni z metodami chemicznymi w modyfikacjach powierzchni membran polimerowych oraz nadawania im własności antybiofoulingowych.

W wielu przypadkach nanostruktury wykorzystywane są do modyfikowania roztworu polimerowego na etapie wytwarzania membran. W ten sposób wytwarzane są stabilne materiały charakteryzujące się dużą odpornością na wymywanie czynnika modyfikującego do filtrowanego medium. Jednak materiały filtracyjne otrzymywane w ten sposób wykazują ograniczoną aktywność mikrobiologiczną. Znacznie lepsze rezultaty można uzyskać stosując powierzchniową modyfikację materiałów. Wykorzystywane do tego celu metody umożliwiają uzyskanie materiałów filtracyjnych, które charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami antybakteryjnymi. Jednak ograniczeniem szerszego wykorzystania modyfikacji powierzchni materiałów filtracyjnych jest niestabilność warstwy modyfikującej w czasie filtracji cieczy bądź jej separacji. Powoduje to generowanie niepożądanych zanieczyszczeń w filtracie oraz obniżenie jakości wygenerowanego produktu. Techniki inżynierii powierzchni wykorzystujące plazmę gazową jako etap przygotowujący polimerowe materiały filtracyjne przed chemiczną modyfikacją nanostrukturami stwarzają możliwość rozwiązania tego problemu. Sposób przedstawiony jako przedmiot wynalazku, umożliwia wytworzenie materiałów filtracyjnych stabilnie związanych z warstwą modyfikującą charakteryzującą się silnymi właściwościami antybakteryjnymi.

Sposób według wynalazku polega na depozycji funkcjonalnych nanostruktur z zawiesiny, roztworu lub dyspersji na powierzchni polimerowej - polieterosulfonowej membrany filtracyjnej, poddanej uprzedniej aktywacji z zastosowaniem obróbki plazmowej obejmuje następujące etapy:

1. W pierwszym etapie polimerową membranę filtracyjną polieterosulfonową poddaje się plazmowej aktywacji wykorzystując niskotemperaturową plazmę niemetaliczną otrzymaną techniką niskociśnieniowego wyładowania jarzeniowego. Przy czym obróbkę plazmową membran polimerowych prowadzi się w atmosferze czystego argonu, albo w innym przykładzie wykonania w atmosferze będącej mieszaniną argonu i tlenu, w zakresie maksymalnej zawartości tlenu do 40%. Ciśnienie atmosfery gazowej zmieniano w zakresie 1-3 mbar. Z kolei efektywny czas ekspozycji plazmy zmieniano w zakresie 30-120 sekund dla każdego z ciśnień. Przy czym korzystnie, gdy czas plazmowej aktywacji wynosi 120 s, a ciśnienie atmosfery gazowej wynosi 1 bar. Następnie na tak przygotowanej powierzchni membrany, bezpośrednio po opuszczeniu komory plazmowe, deponuje się nanostruktury poprzez filtrowanie przez nią wodnej zawiesiny/roztworu/dyspersji nanostruktur lub zanurzenie jej w wodnej zawiesinie/roztworze/dyspersji nanostruktur. Po procesie depozycji faza rozpraszająca jest usuwana z polimerowego materiału filtracyjnego poprzez odparowanie.

2. W drugim etapie polimerowy materiał filtracyjny ze zdeponowanymi nanostrukturami poddaje się odwirowaniu w celu usunięcia nanostruktur luźno związanych z powierzchnią polimerowego materiału filtracyjnego. Korzystnie, luźno związane nanostruktury usuwa się za pomocą sprężonego gazu, wybranego spośród powietrza i gazów obojętnych, i/albo w procesie jednolub wielokrotnego płukania w wodzie dejonizowanej lub demineralizowanej w czasie od 1 do 30 minut. Korzystnie, proces płukania jest wspomagany ultradźwiękami. Immobilizowane struktury w przypadku stwierdzenia uwalniania zdeponowanych nanostruktur do filtratu poddaje się impregnacji w roztworach soli dobranych w taki sposób, aby na powierzchni osadzanych nanostruktur metali tworzyły się ich trudno rozpuszczalne sole. Na przykład, w przypadku membrany powierzchniowo zmodyfikowanej nanorurkami tlenku cynku (ZnO) korzystne jest jej zanurzanie w roztworze siarczku cynku (ZnS) o stężeniu 0,5-1,5% m/m na 15 minut. Celem tego zabiegu jest obniżenie stopnia rozpuszczalności tlenku cynku w wodzie, a tym samym zwiększenie stabilności uzyskanych materiałów.

Korzystnie, gdy bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe filtrowana jest wodna zawiesina nanorurek tlenku cynku o stężeniu 0,1-1,0% m/m, a następnie membrany pokryte warstwą tlenku cynku kilkukrotnie płukane są w wodzie destylowanej i suszone próżniowo.

Korzystnie, gdy w innym przykładzie wykonania bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe filtrowane są płatki tlenku grafenu z wodnej dyspersji o stężeniu zmienianym w zakresie 0,5-4,0% m/m. Następnie, polimerowe membrany mikrofiltracyjne pokryte płatkami tlenku grafenu kilkakrotnie płukane są w wodzie destylowanej i suszone próżniowo.

Korzystnie, gdy w innym przykładzie wykonania bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe filtrowana jest wodna zawiesina nanocząstek dwutlenku tytanu o stężeniu 0,1-1,0% m/m. Następnie membrany pokryte warstwą dwutlenku tytanu kilkakrotnie płukane są w wodzie destylowanej i suszone próżniowo. Przeprowadzone badania wykazały przydatność opisywanego sposobu według wynalazku w procesach nadawania właściwości antybakteryjnych polimerowym membranom separacyjnym. Na przykład membrany polimerowe zmodyfikowane w opisywany sposób nanorurkami tlenku cynku spowodowały 100% redukcję ilości żywych mikroorganizmów reprezentatywnych dla grupy bakterii zarówno gram dodatnich, jak i ba kterii gram ujemnych. Z kolei w przypadku membran polimerowych zmodyfikowanych w opisywany sposób płatkami tlenku grafenu o rozmiarach nanometrycznych umożliwiły 100% redukcję ilości żywych mikroorganizmów reprezentatywnych dla grupy bakterii gram dodatnich. Natomiast membrany polimerowe zmodyfikowane opisaną metodą nanocząstkami dwutlenku tytanu spowodowały 85% redukcję ilości żywych mikroorganizmów reprezentatywnych dla grupy bakterii gram dodatnich. Stwierdzono korelację pomiędzy parametrami procesu plazmowej obróbki, a wydajnością depozycji nanostruktur w postaci tlenku cynku, dwutlenku tytanu i tlenku grafenu na powierzchni materiału polimerowego. Sposób charakteryzuje się wysoką skutecznością, możliwością zastosowania w przypadku membran wykonanych z różnego typu polimerów.

Przedmiot wynalazku przedstawiono na przykładach wykonania.

Przykład I

Mikrofiltracyjne membrany polieterosulfonowe poddano plazmowej aktywacji w gazowej atmosferze roboczej składającej się z argonu i tlenu mieszanych w różnych proporcjach. Czas plazmowej aktywacji zmieniano w zakresie 30-120 sekund. Z kolei ciśnienie w komorze próżniowej wynosiło mbar. Bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe filtrowano wodną zawiesinę nanorurek tlenku cynku o stężeniu 0,1-1,0% m/m. Następnie membrany pokryte warstwą tlenku cynku kilkukrotnie płukano w wodzie destylowanej i suszono.

Uzyskano membrany polimerowe, na powierzchni których za pomocą techniki SEM/EDS uwidoczniono nanorurki tlenku cynku. Badania mikrostruktury membran pokrytych nanorurkami tlenku cynku wykazały, że związek ten osadza się na membranach aktywowanych plazmowo zarówno w postaci pojedynczych nanostruktur, jak i ich aglomeratów występujących najczęściej w postaci „nanokwiatów”. Z kolei spektroskopowe badania składu chemicznego uzyskanych materiałów techniką XPS/ESCA wykazały, że efektywność depozycji nanorurek tlenku cynku na powierzchni membran polimerowych opracowaną metodą jest uzależniona od zawartości tlenu w mieszaninie atmosfery roboczej zastosowanej podczas ich plazmowej aktywacji. Ponadto, membrany pierwotnie niewykazujące właściwości antybakteryjnych uzyskały takie właściwości, wywołując 100% redukcję ilości żywych mikroorganizmów reprezentatywnych zarówno dla grupy bakterii gram dodatnich (Bacillus Subtilis), jak i bakterii gram ujemnych (Escherichia Coli).

Przykład II

Mikrofiltracyjne membrany polieterosulfonowe poddano plazmowej aktywacji w gazowej atmosferze roboczej składającej się z argonu i tlenu mieszanych w różnych proporcjach. Czas plazmowej aktywacji zmieniano w zakresie 30-120 sekund. Z kolei ciśnienie w komorze próżniowej wynosiło 1-3 mbar. Bezpośrednio po obróbce plazmowej mikrofiltracyjne membrany polimerowe zanurzano w wodnej dyspersji płatków tlenku grafenu o stężeniu zmienianym w zakresie 0,5-4,0% m/m. Następnie, polimerowe membrany mikrofiltracyjne pokryte płatkami tlenku grafenu kilkakrotnie płukano w wodzie destylowanej i suszono.

Uzyskano membrany polimerowe, na powierzchni których za pomocą techniki SEM/EDS uwidoczniono płatki tlenku grafenu w rozmiarach nanometrycznych. Badania mikrostruktury membran pokrytych płatkami tlenku grafenu wykazały, że substancja tego typu osadzona na membranach aktywowanych plazmowo wykazuje tendencje do tworzenia przestrzennych sieci. Z kolei spektroskopowe badania składu chemicznego uzyskanych materiałów techniką XPS/ESCA wykazały, że efektywność depozycji płatków tlenku grafenu opracowaną metodą jest uzależniona od zawartości tlenu w mieszaninie atmosfery roboczej zastosowanej podczas plazmowej aktywacji powierzchni membran polimerowych. Ponadto, membrany pierwotnie nie wykazujące właściwości antybakteryjnych uzyskały takie właściwości, wywołując 90-100% redukcję ilości żywych mikroorganizmów reprezentatywnych dla grupy bakterii gram dodatnich (Bacillus Subtilis) w zależności od zastosowanego stężenia wodnej dyspersji płatków tlenku grafenu.

Przykład III

Mikrofiltracyjne membrany polieterosulfonowe poddano plazmowej aktywacji w gazowej atmosferze roboczej składającej się z argonu i tlenu mieszanych w różnych proporcjach. Czas plazmowej aktywacji zmieniano w zakresie 30-120 sekund. Z kolei ciśnienie w komorze próżniowej wynosiło 1-3 mbar. Bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe filtrowano wodną zawiesinę nanocząstek dwutlenku tytanu.

Uzyskano membrany polimerowe, na powierzchni których za pomocą techniki SEM/EDS uwidoczniono nanocząstki dwutlenku tytanu. Badania mikrostruktury membran wykazały, że nanocząstki dwutlenku tytanu równomiernie pokrywają powierzchnie polimerowych membran aktywowanych plazmowo w mieszaninie argonu i tlenu. Z kolei spektroskopowe badania składu chemicznego uzyskanych materiałów techniką XPS/ESCA wykazały, że efektywność depozycji nanocząstek dwutlenku tytanu na powierzchni membran polimerowych opracowaną metodą jest uzależniona od zawartości tlenu w mieszaninie atmosfery roboczej zastosowanej podczas ich plazmowej aktywacji. Ponadto, membrany pierwotnie nie wykazujące właściwości antybakteryjnych uzyskały takie właściwości, wywołując 85% redukcję ilości żywych mikroorganizmów reprezentatywnych dla grupy bakterii gram dodatnich (Bacillus Subtilis) niezależnie od zastosowanego stężenia wodnej zawiesiny nanocząstek tlenku tytanu.

Literatura

1. Homaeigohar S., Elbahr M., Nanocomposite electrospun nanofiber membranes for environmental remediation, Materials 7 (2014) 1017-1045.

2. Ariono D., Aryanti P.T.P., Subagjo S., Wenten I.G., The effect of polymer concentration on flux stability of polysulfone membrane, AIP Conference Proceedings 1 (2017) 030048-1-10.

3. Dong C., Wang Z., Wu J., Wang Y., Wang J., Wang S., A green strategy to immobilize silver nanoparticles onto reverse osmosis membrane for enhanced anti-biofouling property, Desalination 401 (2017) 32-41.

4. Rahaman M.S., Therien-Aubin H., Ben-Sasson M., Ober C.K., Nielsen M., Elimelech M., Control of biofouling on reverse osmosis polyamide membranes modified with biocidal nanoparticles and antifouling polymer brushes, Journal of Materials Chemistry B 12 (2014) 17241732.

5. Aryanti P.T.P., Sianipar M., Zunita M., Wenten I.G., Modified membrane with antibacterial properties, Membrane Water Treatment 8 (2017) 463-481.

6. Saeki D., Karkhanechi H., Matsuura H., Matsuyama H., Effect of operating conditions on biofouling in reverse osmosis membrane processes: Bacterial adhesion, biofilm formation, and permeate flux decrease, Desalination 378 (2016) 74-79.

7. Komlenic R. Rethinking the causes of membrane biofouling, Filtration & Separation 47 (2010) 26-28.

8. Nguyen T., Roddick F. A., Fan L., Biofouling of water treatment membranes: a review of the underlying causes, monitoring techniques and control measures, Membranes 2 (2012) 804-840.

9. Friedman L., Harif T., Herzberg M., Mamane H., Mitigation of biofilm colonization on various surfaces in a model water flow system by use of UV treatment, Water Air Soil Pollution 227 (2016) 1-16.

10. Wang R., Neoh K.G., Kang E.T., Integration of antifouling and bactericidal moieties for optimizing the efficacy of antibacterial coatings, Journal of Colloid and Interface Science 438 (2015)138-148.

11. Hakizimana J.N., Gourich B., Vial C., Drogui P., Oumani A., Naja J. and Hilali L. Assessment of hardness, microorganism and organic matter removal from seawater by electrocoagulation as a pretreatment of desalination by reverse osmosis, Desalination, 393 (2016) 90-101.

12. Jesline A., Neetu P., John P.M., Narayanan C., Sevanan Murugan, Antimicrobial activity of zinc and titanium dioxide nanoparticles against biofilm-producing methicillin-resistant Staphylococcus aureus, Applied Science 5 (2015) 157-162.

13. Cruz M.C., Ruano G., Wolf M., Hecker D., Vidaurre E.C., Schmittgens R., Rajal V.B., Plasma deposition of silver nanoparticles on ultrafiltration membranes: antibacterial and antibiofouling properties, Chemical Engineering Research and Design 94 (2015) 524-537.

14. Notley S.M., Crawford R.J., Ivanova E.P., Bacterial interaction with graphene particles and surfaces, InTechOpen 2013.

15. Taurozzi J.S., Arul H., Bosak V.Z., Burban A.F., Voice T.C., Bmening M.L., Tarabara V.V., Effect of filler incorporation route on the properties of polysulfone-silver nanocomposite membranes of different porosities, Journal of Membrane Science 325 (2008) 58-68.

16. Hemraj M.Y., Jung-Sik K., Shivaji H.P., Developments in photocatalytic antibacterial activity of nano TiO2: A review, Korean Journal of Chemical Engineering 33 (2016) 1989-1998.

17. Razi A., Meryam S., TiO2 nanoparticles as an antibacterial agents against E. coli, International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology 2 (2013)2319-8753.

18. Vatanpour V., Madaeni S.S., Khataee A.R., Salehi E., Zinadin S., Monfared H.A., TiO2 embedded mixed matrix PES nanocomposite membranes: influence of different sizes and types of nanoparticles on antifouling and performance, Desalination 292 (2012) 19-29.

19. Sun X.F., Qin J., Xia P.F., Guo B.B., Yang C.M., Song C., Wang S.G., Graphene oxide-silver nanoparticle membrane for biofouling control and water purification, Chemical Engineering Journal 281 (2015) 53-59.

20. Faria A.F., Liu C., Xie M., Perreault F., Nghiem L.D., Ma J., Elimelech M., Thin-film composite forward osmosis membranes functionalized with graphene oxide-silver nanocomposites for biofouling control, Journal of Membrane Science 525 (2017) 146-156.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania membran polimerowych posiadających właściwości przeciwdrobnoustrojowe metodą plazmowo-chemiczną w drodze depozycji funkcjonalnych nanostruktur z zawiesiny, roztworu lub dyspersji na powierzchni polimerowej membrany filtracyjnej, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

- w pierwszym etapie polimerową membranę filtracyjną polieterosulfonową poddaje się plazmowej aktywacji wykorzystując niskotemperaturową plazmę niemetaliczną otrzymaną techniką niskociśnieniowego wyładowania jarzeniowego, a następnie na tak przygotowanej powierzchni membrany polieterosulfonowej, bezpośrednio po opuszczeniu komory plazmowej, deponuje się poprzez filtrowanie przez membranę wodnej zawiesiny/roztworu/dyspersji nanostruktur tlenku tytanu lub tlenku cynku lub tlenku grafenu, lub zanurzenie aktywowanej membrany w wodnej zawiesinie/roztworze/dyspersji nanostruktury tlenku tytanu lub tlenku cynku lub tlenku grafenu, po czym po procesie depozycji fazę rozpraszającą usuwa się z polimerowego materiału filtracyjnego poprzez odparowanie,

- w drugim etapie polimerowy materiał filtracyjny membrany polieterosulfonowej ze zdeponowanymi nanostrukturami poddaje się odwirowaniu w celu usunięcia nanostruktur luźno związanych z powierzchnią polimerowego materiału filtracyjnego, przy czym obróbkę plazmową membran polimerowych prowadzi się w atmosferze czystego argonu, albo w atmosferze będącej mieszaniną argonu i tlenu, w zakresie maksymalnej zawartości tlenu do 40%, ciśnienie atmosfery gazowej wynosi 1-3 mbar, a efektywny czas ekspozycji plazmy dla każdego z ciśnień zmienia się w zakresie 30-120 sekund.

2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że obróbkę plazmową membran polimerowych polieterosulfonowych prowadzi się w atmosferze czystego argonu, albo w mieszaninie argonu i tlenu, w zakresie maksymalnej zawartości tlenu do 40% przy ciśnieniu atmosfery gazowej wynoszącym 1 bar w czasie 120 sekund.

3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe polieterosulfonowe, filtrowana jest zawiesina nanorurek tlenku cynku o stężeniu 0,1-1,0% m/m, a następnie membrany pokryte warstwą tlenku cynku kilkukrotnie płucze się w wodzie destylowanej i suszy próżniowo.

4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe polieterosulfonowe, filtrowana jest wodna dyspersja płatków tlenku grafenu o stężeniu zmienianym w zakresie 0,5-4,0% m/m, a następnie polimerowe membrany mikrofiltracyjne pokryte płatkami tlenku grafenu kilkakrotnie płucze się w wodzie destylowanej i suszony próżniowo.

5. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że bezpośrednio po obróbce plazmowej przez mikrofiltracyjne membrany polimerowe polieterosulfonowe, filtrowana jest wodna zawiesina nanocząstek dwutlenku tytanu o stężeniu 0,1-1,0% m/m, a następnie membrany pokryte warstwą dwutlenku tytanu kilkakrotnie płucze się w wodzie destylowanej i suszy próżniowo.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że w drugim etapie procesu luźno związane nanostruktury usuwa się za pomocą sprężonego gazu, wybranego spośród powietrza i gazów obojętnych, i/albo w procesie jedno- lub wielokrotnego płukania w wodzie dejonizowanej lub demineralizowanej w czasie od 1 do 30 minut.

7. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że proces płukania jest wspomagany ultradźwiękami, a immobilizowane struktury w przypadku stwierdzenia uwalniania zdeponowanych nanostruktur do filtratu poddawane są impregnacji w roztworach soli dobranych w taki sposób, aby na powierzchni osadzanych nanostruktur metali tworzyły się ich trudno rozpuszczalne sole.